JPH024787A - オキサジアゾール化合物、感光性組成物および該化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、４．６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリ
アジン−２−イル基を有するオキサジアゾール化合物、
該化合物を含有する感光性組成物および該化合物の製造
法に関する。

従来の技術 トリクロロメチル基を有する芳香族化合物または複素環
式化合物を種々の光化学反応のための開始剤として使用
することは、公知である。

西ドイツ国特許出願公開第２２４３６２１号明細書には
、ｌまたは２個のトリクロロメチル基および１個の発色
団によって置換されておりかつ光重合可能な組成物の場
合に光開始剤としてならびに酸によって１分解できるア
セタールとの混合物の場合に酸供与体として適当である
Ｓ−トリアジンが開示されている。この化合物は、電磁
線スペクトルの可視光線領域内で光を吸収しかつ光開始
剤として作用するようなものをも包含する。

発色団としての少なくとも２核の芳香族基が直接にトリ
アジン環に結合しているような類似の化合物は、西ドイ
ツ国特許出願公開第２７１８２５９号明細富（＝米国特
許第４１８９３２３号８Ａ！ｍ書）に開示されている。

欧州特許出願公開第１３７４２５号明細書にハ、場合に
よっては置換されたスチリル基を２位に有する類似の４
，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンが記載
されている。この化合物の吸収ピークは、多くの場合に
近紫外線領域内にある。

西ドイツ国特許出願公開第２８５１４７２号明細書には
、２−ハロゲノメチル−５−ビニル−１，３，４−オキ
サジアゾール誘導体を光開始剤として含有する感光性組
成物が記載されている。

光開始剤として作用する類似の化合物は、西ドイツ国特
許出願公開第３５０６２７４号明細書に開示されている
。この化合物は、吸収ピークを長波長で有する。

西ドイツ国特許出願公開第３０２１５９０号明細書およ
び同第３０２１５９９号明細書にはトリクロロメチルフ
ェニル基によって置換されておりかつ上記化合物と同様
に光開始剤として適当であるハＣゲン化オキサゾールが
開示されている。

更に、欧州特許出願公開第１３５３４８号明細書および
同第１３５８６３号明細書には、■−アルキル−２−カ
ルボニルメチレン−ベンゾチアゾール ルポニル基上に有する類似の複素環式化合物が開示され
ている。この化合物も最大の感度を近紫外線領域内で有
する。

前記化合物の大多数を製造するための反応条件は、収量
が比較的に低くかつ望ましくない分離困難な副生成物の
形成が行なわれるような程度にかなり苛酷なものである
（例えば、西ドイツ国特許出願公開第２２４３６２１号
明細書、同第２７１８２５９号明細書または同第２８５
１４７２号明細書）。多数の公知の開始剤を用いた場合
には、不適当な感度により異なる開始剤系を互いに結合
させることが必要とされる。

更に、正確には公知の開始剤の感度が最大であることに
より、殊に銅表面との接触状態で感光性組成物への実際
の使用要件に適合する貯蔵安定性は示さないことが判明
した。更に、光分解Ｉこより活性化可能な酸供与体とし
て使用することもできる大部分の公知の光開始剤は、３
８０〜４２０ｎｍの最大感度を有する。

しかし、現在の露光技術においては、友対方向を示す２
つの新しい傾向が現われている。

面で、殊にマイクロ電子技術において微細構造の発生お
よびその改善された再生のために短波長、例えば３６５
ｎｍで最大の発光を有する光源は、未来において程度を
増大させるために使用される。他面、グラフィックアー
ト工業において光源、例えばレーザーは、情報をデジタ
ル化する経過中に使用され、このレーザーは、電磁線ス
ペクトルの可視光線の領域内、一般に４５０ｎｍよりも
上で光を発する。

発明を達成するための手段 本発明の目的は、比較的に容易に接近可能でありかつ実
際の使用で広範囲の可能な変法を提供し、したがって最
適な方法でそれぞれ用途の種々の領域の要件に最適の方
法で適合させることができる、種々の感光性材料に使用
することができる新規の感光性化合物を得ることである
。殊に、本発明の目的は、弱い光源であっても活性が開
始されるかまたは露光時間の減少が可能であるような程
度に紫外線スペクトル領域内で約３６５ｎｍで高い感度
を有する感光性化合物を得ることである。更に、感光性
組成物は、適当な染料または増感剤を添加することによ
って４００〜７００　ｎ　ｍ　、殊に４５０〜６５０　
ｎｍのスペクトル領域内で高い感度に増感させることが
できるはずである。殊に、高い厚さの層に使用される感
光性組成物の場合、光開始剤は、完全な光反応を可能な
らしめるためにあまり強い固有の着色を有していてはな
らない。更に、開始剤を含有する感光性組成物は、支持
体の材料とは無関係に高い貯蔵可能性を有し、かつ照射
後に感光層中で明らかに目で見ることができる画像コン
トラストを生じるはずである。

本発明の目的は、一般式（■）： ｒ式中、 Ｒ１は未置換または置換の炭素環式または複素環式アリ
ール基を表わし、 Ｒ２およびＲ３は互いに異なり、かつ水素原子を表わす
か、または４．６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリ
アジン−２−イル基を表わし、ｎおよびｍは互いに独立
に０および１の数の１つを表わす］で示される化合物に
よって達成される。

また、本発明によれば、少なくとも１個の４．６−ピス
〜トリクａロメチル−ｓ−トリアジン−２イル置換基を
有する感光性有機化合物（ａ）および化合物（ａ）の光
反応生成物と反応させることができる化合物（ｂ）を含
有し、化合物（ｂ）の場合とは異なる現像液中での光吸
収、粘性または可溶性を有する生成物を形成させる感光
性組成物が得られる。

本発明による組成物は、化合物（ａ）が上記式Ｉによる
化合物からなることを特徴とする。

本発明による化合物は、化学線の作用下で化学反応、殊
に７リーラジカルによって開始サレる重合を開始させる
ことができるフリーラジカルを形成する。また、この化
合物は、照射時に水素ハロゲン化物を形成し、それによ
り酸触媒反応、例えばアセタール結合の開裂または塩の
形成、例えば指示薬染料の色の変化は、開始することが
できる。

式■中で　Ｒ１は、有利に１〜３個のアルキル基、アル
コキシ基、アリール基、アリールオキシアリール基、ペ
ルノ１０アルキル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ
ル基、カルボニル基もしくはジアリールアミノ基によっ
て置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、比較
的に高度に凝集された芳香族炭化水素基またはへテロ芳
香族基、殊に単環式ないし三環式Ｎ−へテロイル基であ
る。

Ｒ１がアルキル基またはアルコキシ基によって置換され
ている場合には、このアルキル基またはアルキル基は、
一般に１−１０個、有利に１〜６個の炭素原子を有する
ことができる。これらの基は、非分子鎖状もしくは分子
鎖状であることができるか、または必要に応じて環化し
、脂環式基、例えばシクロヘキシル基を形成させること
ができる。

本発明による化合物は、有利に次の２つの方法により得
ることができる： 好ましくない第１の方法は、次の反応式によって説明さ
れ、この場合Ｒ’　　Ｒ２Ｒ３、ｍおよびｎは、前記の
ものを表わす。

（ｒＶ） （Ｉ［［） （Ｖ） この第１の方法によれば、式■の酸ヒドラジドは、弐■
の酸塩化物と反応させることができ、式Ｖのビスアシル
ヒドラジドを形成させ、次いでこのビスアシルヒドラジ
ドは、脱水剤により式Ｉに相応して本発明による化合物
に変換される。ヒドラジドは、公知方法によって、例え
ばゴツト７レツドセン（Ｗ、Ｏ，Ｇｏｄｔｆｒｅｄｓｅ
ｎ）およびパンゲダル（Ｓ、Ｖａｎｇｅｄａｌ）著、Ａ
ｃｔａ　Ｃｈｅｍ、５ｃａｎｄ０、第９巻、１４９８（
１９５５）またはノ１ラダ（Ｒ，Ｈａｒａｄａ）および
コンド−（Ｈ，Ｋｏｎｄｏ）著、Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、第４１巻、２５２１（１９６８）
の記載により得ることができる。他の製造法は、ツーベ
ン・フィル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）“メトーデン・
デア・オルガニツシエン・ヒエミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）”
　、第１巻、第９７６頁以降に記載されている。例えば
、ツーベン・フィル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、第１
Ｏ／２巻、第１２７頁以降に記載されたような公知方法
により、弐■のヒドラジドは、これを式■の酸塩化物と
反応させることによって式Ｖのビスアシルヒドラジドに
変換される。式■の酸塩化物の製造は、同日付けで提出
された西ドイツ国特許出願第Ｐ３８０７３７８．１号明
細書に記載されている。式Ｖのビスアシルヒドラジドは
、７ツト（Ｍ、Ｐ、Ｈｕｔｔ）、エルスラーガ−（Ｅ、
Ｆ−Ｅｌｓｌａｇｅｒ）およびワーベル（Ｌ、Ｍ、Ｗｅ
ｒｂｅｌ）著、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック
・ケミストリー（Ｊ。

Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ、Ｃｈｅｍ、）、第７巻、５１１
（１９７９０）に記載の方法により式■に相応して本発
明のオキサジアゾール誘導体に変換することができる。

　好ましい第２の方法の場合には、式■の芳香族ニトリ
ルは、ナトリウムアジド、有利にリチウムまｔ；はアン
モニウムシトと反応され、したがって式■の相応するテ
トラゾールに変換される。この反応は、例えばフインネ
ガン（Ｗ、Ｇ、Ｆｉｎｎｅｇａｎ）、へンリ−（Ｒ，Ａ
、Ｈｅｎｒｙ）およびロフトキスト（Ｒ，Ｌｏｆｔｑｕ
ｉｓｔ）著、ザ・ジャーナル・オブ・ズイ・アメリカン
・ケミカル・ソサイエテ（（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、）、第８０巻、２９０８（１９５８）の指針と
同様にして実施することができる。弐■の酸塩化物は、
更に、式■の酸塩化物は、例えばフイスゲン（Ｒ，Ｈｕ
ｉｓｇｅｎ）、ザウアー（Ｊ、５ａｕｅｒ）およびシュ
トウＪレン（Ｈ，Ｊ、５ｔｕｒｎ）著、アンゲバンテ・
ヒエミー（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、）、第７０巻、２７
２　（１９５８）の指針と同様にして高い収量で生じる
ｌ工程反応で式Ｈのテトラゾールを式■に相応する本発
明による化合物に変換するために使用することができる
：（Ｖｌ） （ＩＩ） 反応がこの反応式に従って進行することは、実際に驚異
的なことである。それというのも、トリクロロメチル基
は、本発明の場合と同様に特にこの基がトリアジン環に
結合している場合に、殊に窒素原子を有する求核化合物
を用いて求核置換反応に極めて容易に入ることができる
ことは、知られているからである。しかし、下記に記載
した例は、この予想される副反応が実質的には重要では
なく、かつ式Ｉの化合物が高い収量で得られることを示
す。

使用することができる一般式■のニトリルはアルキルニ
トリルおよび殊にアリールもしくはアリールエチニルニ
トリルを包含し、これらは、苛酷な条件下でのみ、３−
双極付加反応に入るかまたは、３−双極付加反応に決し
て入らない不活性基によって置換されいてもよい。この
種のニトリルは、種々の公知方法によって得ることがで
きる。

式■のテトラゾールへの変換は、ニトリルを１〜５倍、
有利に約２＠の化学量論的量のアンモニウム、リチウム
もしくはナトリウムアジドと、極性溶剤中、有利にジメ
チルホルムアミドもしくは２−メトキシ−エタノール中
で５０〜２００℃の温度範囲内、有利に１００〜１２０
℃の温度範囲内で反応させるような方法で適当に実施さ
れる。ナトリウムアジドを試薬として使用する場合には
、リチウムもしくはアンモニウム塩、例えばリチウムも
しくはアンモニウム塩化物は、混合物に適当に添加され
る。それというのも、中間的に形成されたリチウムアジ
ドは、過程中で使用することができる溶剤中でより良好
な溶解度を有するからである。反応混合物は、予め定め
られた温度で５〜１００時間、有利に２０〜３０時間維
持され、かつ冷却後にこの混合物は、水中に注入される
。塩酸水溶液で注意深く酸性にしかつ必要に応じて十分
に冷却した後、式■のテトラゾールは、高い純度および
高い収量で沈澱され、かつ濾過によって単離することが
できる。定量的反応に破損を生じる場合には、未反応の
ニトリルは、非酸性水溶液を濾過するかまたは有機溶剤
、例えばエーテルもしくはジクロロメタンで抽出するこ
とによって除去することができる。

テトラゾールは、これを５〜５０倍量の塩基、有利にピ
リジン中に溶解するかまたは懸濁させることによって式
Ｉに相応する本発明によるオキサジアゾール誘導体に変
換される。一般弐■の酸塩化物は、この混合物に添加さ
れ、この混合物は、必要に応じて処理中に冷却されなけ
ればならない。更に、この混合物は、５０〜１５０℃１
有利に８０〜１２０℃に徐々に加熱され、窒素の発生が
強力に開始することが観察される。窒素の発生が終結し
てから１〜５時間、有利に２〜３時間後に、この混合物
は、冷却され、かつ水中に注入され；処理中に式Ｉに相
応する本発明によるオキサジアゾール誘導体は、一般に
高い純度で沈澱される。必要に応じて、水溶液は、有機
溶剤で酸性にすることができおよび／または抽出するこ
とができる。この場合、生成物は、溶剤を蒸発させるこ
とによって単離される。本発明による化合物は、場合に
よっては再結晶化によって後処理される。

本発明による化合物は、重合可能な化合物、開始剤およ
び場合によっては結合剤を本質的成分として含有する光
重合可能な組成物のための光開始剤として適当である。

本発明による感光性組成物中に使用された重合可能な化
合物は、少なくとも１個のエチレン性二重結合を含有し
かつ単量体、オリゴマー重合体またはこれらの成分の混
合物の形で存在することができる。適当な化合物の例は
、場合によってはポリ不飽和のカルボン酸およびその塩
、酸誘導体、例えばカルボン酸から得られたエステルも
しくはアミド、誘導体、例えばウレタン基、スルホニル
ウレタンもしくはホスフィニルウレタンまたは相応する
尿素化合物、エポキシドから得ることができる不飽和エ
ーテルおよび不飽和誘導体である。

カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、インクロトン酸およびマレイン酸で
ある。カルボン酸の塩の例は、前記カルボン酸のナトリ
ウム塩またはカリウム塩である。

不飽和カルボン酸と、場合によっては多価のアルコール
との適当なエステルは、アクリル酸およびメタクリル酸
とのエステル、例えばエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１１３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチレンジオールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタントリ（メタ）アクリレート、、４−シクロ
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリフールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリト
リトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールジ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アク
リレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、
ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、およびポリエステル（
メタ）アクリレートオリゴマー　２．２−ビス−［ｐ−
（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）−フェニル］−プロパンおよび２．２−ビス
−［４−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシ−フェ
ニル］−プロパン；イタコン酸エステル、例えばエチレ
ングリコールシイタコネート、プロピレングリコールジ
イタコ不一ト、ｌ、３−ブタンジオールシイタフネート
、ｌ、４−ブタンジオールシイタコネート、テトラメチ
レンジオールシイタコネート、ペンタエリトリトールシ
イタコネートおよびソルビトールテトライタコネート；
クロトン酸エステル、例えばエチレングリコールジクロ
ト不一ト、テトラメチレングリコールジクロト不−ト、
ペンタエリトリトールレジクロトネートおよびソルビト
ールテトラクロトネート：イソクロトン酸エステル、例
えばエチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエ
リトリトールジシオクロトネートおよびソルビトールテ
トライソクロトネート；ならびにマレイン酸エステル、
例えばエチレングリコールシマレイネート、トリエチレ
ングリコールシマレイネート、ペンタエリトリトールシ
マレイネートおよびソルビトールテトライタコネートを
包含する。前記エステルは、単独で使用することができ
るか、または混合物として使用することができる。

使用することができる不飽和カルボン酸と場合によって
は多価のアミンとのアミドは、アクリルアミドおよびメ
タクリルアミド、例えばメチレン−ビス−（メタ）アク
リルアミド、■、６−へキサメチレン−ビス−（メタ）
アクリルアミド、ジエチレントリアミン−トリス＝（メ
タ）アクリルアミドおよびキシレン−ビス−（メタ）ア
クリルアミドをからなる。

更に、エチレン性不飽和結合を含有する宵利に使用され
る重合可能な化合物は、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、例えばヒドロキシエチルメタクリレートも
しくは２−ヒドロキシーグロピルアクリレートと、分子
中に少なくとも２個のインシアネート基を有するイソシ
アネート七の付加反応によって得られる分子中に少なく
とも２鋼の重合可能なビニル基を有するビニルウレタン
化合物であるか、或いはイソシアネートアルキル（メタ
）アクリレート、例えば２−イソシアネートエチルメタ
クリレート、および窒素原子ををすることができる多価
アルコールからの付加反応によって得られるものである
。

前記の化合物の中、多価アルコールのアクリルエステル
およびメタアクリルエステルならびにジイソシアネート
と、多価不飽和アルコールの部分エステルとの反応生成
物、ならびにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
とポリイソシアネートとの反応生成物およびイソシアネ
ートアルキル（メタ）アクリレートとポリアルコールと
の反応生成物は、特に好ましい重合可能な成分を表わす
。最後に記載した単量体の例は、西ドイツ国特許出願公
開第２０６４０７９号明細書、同第２３６１０４１号明
細書および同第２８２２１９０号明細書に記載されてい
る。層中での単量体の量は、一般に非揮発性成分の量に
対して約１０〜８０重量％、有利に２０〜６０重量％で
ある。

本発明による光開始剤を光重合可能な組成物に使用する
場合には、光重合可能な組成物は、結合剤を含有してい
てもよい。結合剤は、エチレン性不飽和の重合可能な化
合物および本発明による光開始剤と相溶性でなければな
らない。

画像に応じての露光後に、感光層を洗浄除去または剥離
によって処理することができなければならない。更に、
結合剤は、十分な靭性、強度、耐摩耗性および可撓性を
感光層に付与しなければならない。結合剤は、通常線状
有機重合体である。

使用することができる結合剤は、例えば塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、ポリアルキル（メタ）ア
クリレート［但し、アルキル基は、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基
もしくは２エチルヘキシル基であるものとする］、記載
したアルキル（メタ）アクリレートと、少なくとも１つ
の単量体、例えばアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、スチレンもしくはブタジェンとの共重合体
：ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／アクリロニトリル共重
合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／アクリロ
ニトリル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／スチ
レン共重合体、アクリロニトリル／ブタジェン／スチレ
ン共重合体、ポリスチレンポリメチルスチレン、ポリア
ミド（例えば、ナイロン−６）、ポリウレタン、メチル
セルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、
ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラールを包
含する。

水中で不溶性であるかまたは有機溶剤中で可溶性であり
かつアルカリ水溶液中で可溶性もしくは少なくとも膨潤
可能である結合剤は、特に好適である。

殊に挙げられるのは、カルボキシル基を有する結合剤、
例えば（メタ）アクリル酸および／またはその不飽和の
類縁化合物、例えばクロトン酸の共重合体、無水マレイ
ン酸もしくはその半エステルの共重合体、ヒトミキシル
基を有する重合体と、ジカルボン酸無水物およびその混
合物との反応生成物である。

他の適当な結合剤は、酸水素を含有する基を有する重合
体の反応生成物［但し、これらの全部または幾つかは、
活性化イソシアネートと反応された］、例えばヒドロキ
シ基を有する重合体と、脂肪族もしくは芳香族スルボニ
ルイソシアネートまたはホスフィン酸イソシアネートと
の反応生成物を包含する。

また、次のものが適当である：ヒドロキシル基を有する
重合体、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トの共重合体、アリルアルコールの共重合体、ビニルア
ルコールの共重合体ポリウレタンまたはポリエステル、
ならびにエポキシ樹脂［但し、このエポキシ樹脂は、十
分な数の遊離ＯＨ基を有するが、またはアルカリ水溶液
中で可溶性であるように変性されている］、またはフェ
ノール性ヒドロキシル基を有する重合体、例えば縮合可
能な化合物、殊にホルムアルデヒド、アセトルデヒドも
しくはアセトンと、フェノールとの縮合生成物；または
ヒドロキシスチレンの共重合体。また、（メタ）アクリ
ル酸アミドと、アルキル（メタ）アクリレートとの共重
合体を使用することもできる。

前記の重合体は、殊に、該重合体が２０００００または
それ以上、有利に１０００〜１Ｏ００００の分子量を有
し、かつ１０〜２５０、有利に２０〜２００の酸価を有
するか、または５０〜７５０、有利にｌＯＯ〜５００の
ヒドロキシル価を有する場合に適当である。

好ましいアルカリ可溶性結合剤は、以下に記載しである
： （メタ）アクリル酸と、アルキル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリル酸ニトリル等との共重合体：クロト
ン酸と、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル酸ニトリル等との共重合体；ビニル酢酸と、アルキ
ル（メタ）アクリレートとの共重合体；無水マレイン酸
き、場合によっては置換されたスチレン、不飽和炭化水
素、不飽和エーテルもしくはエステルとの共重合体；無
水マレイン酸の共重合体のエステル化生成物；ヒドロキ
シル基を有する重合体と、ジカルボン酸もしくはポリカ
ルボン酸の無水物とのエステル化生成物、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートと、アルキル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸ニトリル等との共重合体
；アリルアルコールと、場合によっては置換されたスチ
レンとの共重合体：ビニルアルコールと、アルキル（メ
タ）アクリレートもしくは重合可能な他の不飽和化合物
との共重合体；ポリウレタン［但し、これは、十分な数
の遊離ＯＨ基を有するにエポキシ樹脂；ポリエステル；
部分的に酸化された酢酸ビニル共重合体；遊離ＯＨ基を
有するポリビニルアセタール：ヒドロキシスチレンと、
アルキル基（メタ）アクリレート等との共重合体；７エ
ノール／ホルムアルデヒド樹脂、例えばノボラック。

感光層中での結合剤の量は、一般に２０〜９０重量％、
有利に４０〜８０重量％である。

本発明による光開始剤は、この型の組成物に０．１〜１
５．０重量％、有利に０．２〜５重量％の範囲の量で添
加される。

意図される使用および所望の性質に応じて、光重合可能
な組成物は、添加剤のような種々の物質からなることが
できる。例は、次のものを包含する： 熱重合を阻止するための抑制剤、水素供与体、スペクト
ル感度を調節する物質、染料、着色剤および無色顔料、
着色前駆物質、指示薬および可塑剤。

使用するこ、とができる抑制剤は、例えばヒドロキノン
、ｐ−メトキシフェノール、ジー第三ブチル−ｐ−クレ
ゾール、ピロガロール、第三ブチルーピロカテコール、
ベンゾキノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロルア
ニール、ナフチルアミン、ナフトール、ニトロベンゼン
およびジニトロベンゼンである。

適当な染料および顔料は、例えばメチレンブルー　クリ
スタルバイオレット、ローダミンＢツクシン、アラリン
、アゾ染料、アントラキノン染料、二酸化チタン、カー
ボンブラック、酸化第二鉄、フタロシアニン顔料、また
アゾ顔料；しかじ、使用した染料の吸収は、光開始剤の
開始範囲内であまり高すぎてはならないことに注意すべ
きである。

可塑剤の例は、フタル酸エステル、グリコールエステル
、燐酸エステルまたは脂肪族ジカルボン酸エステルを包
含する。

また、組成物は、一般式Ｉの光開始剤と一緒に使用した
場合に、光重合速度を増大させるために選択されている
増感剤および／または付加的な光開始剤を含有すること
ができる。使用することができる増感剤は、ベンゾイン
、ベンゾインアルキルエーテル、９−フルオレノン、２
−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロ
ン、９．ｌＯ〜アントラキノン、置換アントラキノン、
キサントン、置換キサントン、チオキサントン、ベンシ
ル、ジベンザールアセトン、置換カルコン、ベンゾフェ
ノンもしくはペンズアントロン、エオシンもしくはフル
オレセイン誘導体、アクリジン、ピロニンまたは類似の
物質である。

適当な共開始剤は、殊にトリクロロメチル基を有する光
開始剤であり、その吸収ピークは、明らかに本発明によ
る光開始剤の吸収ピークよりも高い。

同時に出願された西ドイツ国特許出願第Ｐ３８０７３８
、１号明細書に記載の４．６−ビス−トリクロロメチル
−ｓ−トリアジン−２−イル−ベンゾイルメチレン複素
環式化合物は、例えば特に適当である。この測定によれ
ば、感光性組成物のスペクトル感度は、大きい波長領域
を越えて拡大させることができる。

光重合可能な組成物は、種々の用途、例えば安全ガラス
の製造に使用することができ、光または粒子線、例えば
電子ビームによって硬化される表面被膜として使用する
ことができ、歯科医療領域に使用することができ、かつ
殊に複写分野で感光性複写材料として使用することがで
きる。次に、前記分野での可能な用途を記載することに
する：凸版印刷、フレキソ印刷、平版印刷、グラビア印
刷およびスクリーン印刷用の印刷版を光機械的に製造す
るための複写層または例えば点字用テキスト、１枚のコ
ピー　タンニング画像、顔Ｎ画像等を製造するためのレ
リーフコピー。更に、この組成物は、例えばネームプレ
ート、プリント回路を製作するだめのエツチングレジス
トの光機械的製造および蝕刻に使用することができる。

記載した用途に組成物を商業的に利用することは、溶液
または分散液の形で、例えばフォトレジスト溶液として
行なうことができ、このフォトレジスト溶液は、例えば
蝕刻のためおよびプリント回路、スクリーン印刷ステン
シル等の製造のために使用者臼らによって個々の支持体
の塗布される。また、組成物は、例えば印刷版の製造の
ために予め塗布された貯蔵可能な感光性複写材料の形で
適当な支持体上に固体の感光層として存在させることが
できる。この組成物は、同様にドライレジストの製造の
ために適当である。

一般に、組成物を光重合の間空気酸素の影響から保護す
ることは、有利である。組成物を薄い複写層の形で使用
する場合には、低い酸素透過率を有する適当なカバーフ
ィルムを適用することは、有利である。このフィルムは
、自己支持性であり、かつ複写層を現像する前に剥離す
ることができる。例えば、ポリエステルフィルムは、こ
の目的のために適当である。また、カバーフィルムは、
現像液に可溶であるかまたは未硬化の領域から現像の間
に少なくとも除去することができる材料からなることが
できる。この目的に適当な材料の例は、蝋、ポリアミド
、ポリビニルアルコール、ポリホスフェート、砂糖等で
ある。

本発明による組成物を用いて製造される複写材料に適当
な支持体の例は、アルミニウム、鋼、亜鉛、銅および例
えばポリエチレンテレフタレートもしくは酢酸セルロー
スのグラスチックフィルム、ならびにスクリン印刷用支
持体、例えばガーゼポリアミド６である。

更に、本発明による化合物は、性質の変化が開始剤の光
分解の間に形成された酸触媒によって開始されるような
感放射線性組成物に使用することができる。例えば、こ
の場合には、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合物、例え
ばＮ−ビニルカルバゾール、または特殊な酸分解可能な
ラクトンを包含する系の陽イオン重合を記載することが
でき、それによって７リーラジカル法は、前記反応の幾
つかの場合に期待することができる。更に、酸硬化可能
な組成物は、アミノプラスト、例えば尿素／ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂および他
のＮ−メチロール化合物ならびにフェノール／ホルムア
ルデヒド樹脂を包含する。エポキシ樹脂の硬化は、一般
にルイス酸または陰イオンが塩化物よりも求核性でない
酸、すなわち新規化合物の光分解の間に形成されるハロ
ゲン化水素酸の陰イオンにより行なわれるにも拘らず、
エボキシ樹脂およびノボラックからなる層は、本発明に
よる組成物の存在下での露光で完全に硬化される。

新規化合物のもう１つの有利な性質は、光分解の間に乾
燥系中で色の変化を生ぜしめること、すなわち色前駆物
質、例えばロイコ化合物から色形成を誘発させること、
またはシアニン、メロシアニンもしくはスチリル染料塩
基を含有する組成物中での深色の色の変化および濃色化
を生ぜしめることの能力にある。更に、例えば染料塩基
、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびハロゲン化炭化水素を
含有する、西ドイツ国特許出項公開第１５７２０８０号
明細書に記載の組成物の場合には、ハロゲン化合物テト
ラブロモメタンは、７オーマー（ｆｏｒｍｅｒ）ｆｆｉ
の両分である量の本発明による化合物によって代えるこ
とができる。また、色の変化は、工業的に、例えば印刷
版の製造の場合にも望まれており、したがって複写の結
果は、現像前であっても露光後に評価することができる
。

本発明による化合物は、西ドイツ国特許出願公開第２３
３１３７７号明細書および同第２６４１１００号明細書
に記載の酸供与体の代わりに有利に使用することができ
る。

本発明による化合物を使用するのに特に好ましい分野は
、組成物以外に酸によって分解することができる少なく
とも１つのＣ−０−Ｃ基を有する化合物を本質的成分と
して含有する組成物にある。次に、酸によって分解する
ことができる好ましい化合物を記載することにする：Ａ
）少なくとも１つのオルトカルボキシレート基および／
またはカルボキシアミドアセクール基を有するもの、こ
の場合この化合物は、高分子量の性質を有しかつこれら
の基は主鎖中の結合要素としてまたは側位の置換基とし
て存在することができ、 Ｂ）繰返しアセタール基および／またはケタール基を有
する重合体化合物、 Ｃ）カルボン酸の活性化エステルの繰返し単位を有する
重合体化合物。

感放射線性組成物の成分として酸によって分解すること
ができる型Ａの化合物は、詳細には西ドイツ国特許出願
公開第２６１０８４２号明細書または同第２９２８６３
６号明細書に記載されており；型Ｂの化合物を含有する
組成物は、西ドイツ国特許！２−７１８２５４号明細書
の対象であり：かつ型Ｃの化合物を含有する組成物は、
欧州特許出願公開第１０２４５０号明細書に記載されて
いる。

酸によって分解することができる化合物として、同様に
本発明による化合物の光分解生成物によって崩壊される
、西ドイツ国特許第２３０６２４８号明細書に記載のア
リールアルキルアセクールおよびアミナールも例として
記載することができる。

分子が化学線の作用によって直接または間接的により小
さい分子に変換されるような組成物は、一般に照射した
領域内で増大した溶解度、粘性または連発性を有する。

この部分は、適当な手段、例えば現像液での溶解によっ
て除去することかできる。複写材料において、これらの
場合は、ポジ型系と呼ばれている。

多数のポジ型複写材料において有効であることが証明さ
れたノボラック縮合樹脂は、本発明による化合物を酸に
よって分解することができる化合物を存する組成物に使
用する場合には添加剤として特に有用でありかつ有利で
あることが証明された。この樹脂、殊にホルムアルデヒ
ド縮合成分としての置換フェノールを有する高度に縮合
された樹脂は、現像の際に露光した層部分と、未露光の
層部分との間の著しい差を促進する。ノボランク樹脂の
性質および量は、意図した目的に応じて変動することが
でき；全部の固体に対して３０〜９０重量％、特に５５
〜８５重量％のノボラック量が好ましい。

付加的に多数の他の樹脂、有利にビニル重合体、例えば
ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリビニル
エーテルおよびポリビニルピロリドンを包含することも
でき、これらは、それ自体コモノマーによって変性され
ていてもよい。該樹脂の最も有利な性質は、特殊な用途
における要件および現像条件下での影響に依存する。一
般に、量比は、ノポラ・ツク２０％以下である。特殊な
要件、例えば可視性、付着力および光沢等のためには、
感光性組成物は、少量の物質、例えばポリグリコール、
セルロース誘導体、例えばエチルセルロース、湿潤剤、
染料および微粒状顔料ならびに必要に応じて紫外線吸収
剤を含有していてもよい。現像は、有利に工業界で常用
されておりかつ少量の有機溶剤を含有することもできる
水性アルカリ現像液を用いて実施されるかまたは有機溶
剤を用いて実施される。

光重合可能な組成物との関連で既述した支持体は、ポジ
型の複写材料に使用することもできさらに適当な支持体
は、マイクロ電子工学で常用のシリコン、二酸化シリコ
ンおよび砒化ガリウム表面である。

ポジ型の組成物中で酸供与体として使用される本発明に
よる化合物の量は、物質および層に依存して広く変動す
ることができる。著しく有利な結果は、全固体に対して
約０．１−１０％、有利に約０．２〜５％の量で得られ
る。１０μｍを越える厚さを有する層のためには、比較
的少量の酸供与体を使用するのが有利である。

約７００ｎｍまでの波長の電磁線は、原理的に露光に適
当である。好ましい波長範囲は、約３００〜５５−００
ｎに拡がっている。本発明による組成物は、３５０〜４
００ｎｍの範囲内の最大感度を示す。

吸収ピークが屡々３６５ｎｍの重要な波長で存在してい
る本発明による化合物が多種多様であることにより、光
開始剤は使用した光源に最適な方法で適合させることが
できる。光源の例としては、次のものを記載することが
できる：蛍光管、キセノン灯、高圧の金属ノ１０ゲン化
物をドープした水銀灯および炭素アーク灯。

更に、本発明による感光性組成物の場合、金属フィラメ
ント灯の光の下で常用の投影装置および拡大装置中での
露光および一般的な白熱電球での接触露光は、有利に実
施することができる。露光は、レーザーのコヒーレント
光を用いて行なうこともできる。本発明の目的に適当な
レーザーは、例えばアルゴンイオンレーザ−クリプトン
イオンレーザ−キセノンイオンレーザ−１色素レーザー
　ヘリウム／カドミラムレ−ｆ−またはヘリウム／ネオ
ンレーザ−を包含する。レーザービームは、一般に所定
のプログラミングされた線形運動および／またはスクリ
ーン運動により監視することができる。

電子ビームでの照射は、他の異なる方法である。電子ビ
ームは、本発明による化合物の１つおよび酸によって分
解可能な化合物、ならびに多くの他の有機材料からなる
組成物を十分に分解しかつ架橋することができ、したが
ってネガ画像は、未照射の部分を溶剤によって除去する
かまたはオリジナルなしに露光することによって除去し
、かつ現像する場合に得られる。

しかし、より低い強度および／または電子ビームのより
高い書込み速度の場合、電子ビームは、より高い溶解度
の方向に差を生じ、すなわち照射した層部分は、現像液
によって除去することができる。最も有利な条件は、予
備実験によって容易に定めることができる。

本発明による化合物を有する感光性組成物は、ポジ型ま
たはネガ型の印刷版、すなわち殊にオフセット印刷版、
凸版印刷版、７レキソ印ＨｒＩ版、ハーフトーングラビ
ア印刷版およびスクリン印刷版の製造、７オトレジスト
溶液およびドライレジストに有利に使用される。

本発明による化合物の性質により、公知技術水準と比較
して多大の利点を有する感光性記録材料が得られる。こ
の利点の中、近紫外線領域内の光を発する光源に対して
高い感度は、殊に挙げなければならない。それによって
、近紫外線領域内で発する低エネルギーレーザーを使用
することにより実際の要件に応じた迅速な露光が保証さ
れる。感光性組成物の場合に屡々観察される空気酸素に
対する高い感受性は、本発明による光開始剤を使用した
場合には副次的程度で生じる。付加的に、本発明による
光開始剤の高い化学的安定性および熱的安定性のために
得られた感光層は異常に高い貯蔵安定性を有し、このこ
とは、在庫品を維持することができかつ溶液または感光
層を長時間貯蔵することができることを意味するという
特に有利な事実が存在する。更に、本発明による光開始
剤または酸供与体がそれぞれ使用されている感光性組成
物は、臨界表面、例えば銅表面上で任意の接触的に開始
される暗反応を殆ど受けないという別の重要な利点が存
在し、このことは、既に公知技術水準を上履る改善を表
わす。本発明による化合物は、僅かな固有色のために実
際の要件に応じて薄層の場合であっても使用することが
できるまた、感光性組成物は、可視光線に対して敏感で
あり、それ故に適当な条件下、例えば黄色光の下で取り
扱わなければならないけれども、本発明による化合物は
、結晶状態の場合に光および熱に対して極めて安定性で
ある。それ故に、本発明による化合物は、あまり多大な
費用をかけることなしに実質的に標準の製造条件下で製
造しかつ取り扱うことができ、かっこの状態で長時間安
定性であり、したがってこの化合物の在庫品は、維持す
ることができ、したがってこの在庫品は、実際の目的に
適当である。

実施例 次の実施例は、本発明をより詳細に説明するのに役立ち
；まず、本発明による種々の化合物の製造が記載され、
これに統いて感放射線性組成物中への該化合物の幾つか
の使用が記載されている。

実施例中、重量部（ｐｂｗ）および容量部（ｐｂｖ）は
、ｇおよびｍＱと同じ関係にある。百分率のデータおよ
び量のデータは、別記しない限り、重量単位である。

ベンゾニトリルｌ　ｌ　、５　ｐｂｗ、塩化リチウム９
、２　ｐｂｗおよびナトリウムアジド１１５−７ｐｂを
２−メトキシ−エタノール４００　ｐｂｖ中に懸濁させ
この混合物を１５時間還流下に加熱する。冷却後、この
混合物を水１０００　ｐｂｖ中に流込み、かつ３０分間
撹拌する。不溶性成分を濾別し、次いで濃塩酸を混合物
がｐＨ値２に調節されるまで注意深く添加する。この混
合物を氷／塩化ナトリウム冷却浴中で０℃に冷却し、か
つこの温度で一晩生放置する。沈澱物を吸引装置を用い
て濾別し、かつ五酸化燐上で乾燥する。収量＝５−フェ
ニルテトラゾール８　ｐｂｗ。

ｂ）メチル４−（４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ
−トリアジン−２−イル）ペンゾエート工程ｌ：ピリジ
ン１６ｐｂｗをヒドロキシルアミン塩酸塩１４ｐｂｗに
添加し、この混合物を撹拌する。４−メトキシカルボニ
ルベンズアルデヒド３２．８ｐｂｖを撹拌しながら添加
し、混合物を昇温さ仕る。１０分後、ｍ−キシレン２０
０　ｐｂｗを添加し、この混合物を水分離器中で還流下
に加熱する。約１０分後、水の理論的量が分離した。こ
の混合物を室温に冷却し、ジエチルエーテル２００　ｐ
ｂｗで希釈し、かつ２ｒｆｉ１それぞれ蒸留水１５０　
ｐｂｖ宛で洗浄する。有機相を硫酸マグネシウム上で乾
燥し、溶剤を回転蒸発器で除去し、この場合最後のキシ
レンの痕跡は、減圧下で蒸発される。主としてメチル４
−シアノベンゾエートから構成された得られた粗製生成
物をエタノールｌ　５０　ｐｂｗから再結晶させる。

工程２：上記の乾燥した生成物１６ｐｂｖを湿分の不在
下でトリクロロアセトニトリル８６．６ｐｂｗおよび臭
化アルミニウム３−２　ｐｂｗと一緒にして撹拌する。

澄明な溶液の温度を２４〜２８℃に一定に維持し、次い
で塩化水素ガスをもはやＨＣｌ２吸収が起こらなくなる
まで（約２〜５時間）撹拌しながら溶液に通過させる。

反応生成物は、この時間の間にますます固化する。撹拌
を調節し、シロップ状の混合物を室温で２４時間後反応
させる。黄色の固体の反応生成物をジクロロメタン５５
ｐｂｗ中に引取り、かつ２回それぞれ蒸留水２５０　ｐ
ｂｖ宛で洗浄する。有機相をｆＮＮナナトリウム上乾燥
する。溶剤の蒸発後、白色の残留物をエタノール２５０
　ｐｂｗから再結晶させる。収量：メチル４−（４，６
−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン−２−イル
）ベンゾエートの白色結晶の理論値の９１％ 融点：１５７〜１５８℃。

ＣｌａＨｙＮａ（１２６０２（４４９，９）計算値：Ｃ
３４，７０％Ｈ１，５１％Ｎ９．３４％ＣＱ４７．２８
％ 実測値：Ｃ３４，６％Ｈ１，４％Ｎ９．１％ｃａ４７．
７％ ｃ）４−（４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリ
アジン−２−イル）安息香酸 メチル４−（４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−ト
リアジン−２−イル）ベンゾエートｌ　２５　ｐｂｗト
リクロロ酢酸２５０　ｐｂｗおよび濃硫酸２　ｐｂｗを
撹拌しなから１７５℃に加熱する。この温度で形成され
たメチルトリクロロアセテートを留去する。メチルトリ
クロロアセテート約４０ｐｂＷを留去した後、２７０ミ
リバールの僅かな真空を確立させ、蒸留を完結させる。

残留物を８０℃に冷却させ、次いで氷水１５００ｐｂｗ
に添加する。この混合物を３０分間磨砕し、次いでこの
生成物を吸引装置を用いて濾別する。収量：８７ｐｂｗ
−理論値の７２％、融点２７５℃の白色結晶（トルエン
から）。

ＣＩ２Ｈ５Ｎ　ａｏ　２ｃ　１２６（４３５，９）計算
値：Ｃ３３，０６％Ｈ１，１６％Ｎ９．６４％ＣＱ４８
．８０％ 実測値：Ｃ３３，３％Ｈｌ　、０％Ｎ９．６％ＣＭ８．
３％ ｄ）４−（４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリ
アジン−２−イル）ベンゾイルクロリド４−（４，６−
ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）
安息香酸８７ｐｂｗを塩化チオニル３５０　ｐｂｗに添
加する。湿分の不在下に還流下に加熱しかつ強力に撹拌
しながら、Ｓ０２の明らかな発生を観察することができ
る。６時間後、澄明な溶液が存在している。過剰の塩化
チオニルを端部に向かって真空に引くことによって留去
する。実質的に定量的な収量で純粋な４−（４，６−ビ
ス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）ベ
ンゾイルクロリドを含育する残留物をヘキサンから再結
晶させる（融点ｌ０００〜ｌＯ１’Ｃり。

ＣＩ２Ｈ４Ｎ３０　ＣＱｒＣ４５４，３）計算値：Ｃ３
１，７２％Ｈ０，８９％Ｎ　９．２５％Ｃｌ２５４．６
２％ 実測値：Ｃ３１，９％ＨＯ０７％Ｎ９．３％ｃａ５４．
７％ ｅ　）　２−［４−（４，６−ビス−トリクロロメチル
−Ｓトリアジン−２−イル）フェニル］−５−７ｚニル
−１，３，４−オキサジアゾール（化合物Ｎｏ、１） ５−フェニルテトラゾール５　ｐｂｗおよび４−（４，
６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−ｈリアジン−２−イ
ル］ベンゾイルクロリド１５．５ｐｂｗをピリジンｌ　
２５　ｐｂｖに溶解し、この溶液を徐々に還流下に加熱
する。約８００Ｃ！で窒素の発生が開始され、約１時間
後に終結する。冷却後、この混合物を氷水５００　ｐｂ
ｖ中に流し込み、沈澱した沈澱物を濾別し、かつ乾燥後
に２−メトキシ−エタノールから再結晶させる。収量＝
１５．２ｐｂｗ−理論値の８３．５％、肉色の結晶、融
点２２６〜２２７．５℃。

Ｃｌ９Ｈ９ＣＱ５Ｎ５０（５３６，０）計算値：Ｃ４２
，５７％Ｈ１，６９％Ｎ１３．０６％ＣＱ３９．６８　
％ 実測値：Ｃ４２，３％、Ｈｌ、６％Ｎ１２．８％Ｃａ４
０．１　％ Ｕ　Ｖ　（ＣＨ２Ｃ１２２）：λｍａｘ＝３３０ｎｍａ
製造例　２ ａ）５−（３，４−ジメトキシフェニル）−テトラシル ３．４−ジメトキシベンゾニトリル１８．１　ｐｂｖ、
塩化リチウム９　、１　ｐｂｙおよびナトリウムアジド
１５．７ｐｂｖ２−メトキシエタノール４００　ｐｂｖ
中で１６時間還流下に加熱する。冷却後、溶剤の約２／
３を留去し、残りの混合物を水１００Ｑ　ｐｂｖ中に流
し込む。得られた澄明の溶液を０℃に冷却し、酸性にし
、沈澱した沈澱物を濾別し、水で洗浄し、かつ乾燥する
。収量：５−（３，４−ジメトキシフェニル）−テトラ
ゾール１３　、５　ｐｂｗ。

ｂ　）　２−［４−（４，６−ピスートリクａｒｙメチ
ルーＳ−トリアジン−２〜イル）−フェニル］−５−（
３。

４−ジメトキシフェ・ニル）−１，３，４−オキサジア
ゾール（化合物Ｎ　ｏ　、７　） ５−（３，４−ジメトキシフェニル）−テトラゾール２
０　ｐｂｗおよび４−（４，６−ビス−トリクロロメチ
ル−５＝トリアジン−２−イル）ベンゾイルクロリド４
４ｐｂｗを処理中に起こる窒素の強力な発生下にピリジ
ン２０　Ｏｐｂｖ中で還流下に徐々に加熱する。、５時
間後、この溶液を冷却し、水１０００　ｐｂｖ中に流し
込み、沈澱の完結後、生成物を吸引装置を用いて濾別す
る。乾燥後、この生成物を２−メトキシ−エタノールが
ら再結晶させる。収量：　３６　ｐｂｗ−理論値の６２
，９％、黄色の結晶、融点２１４〜２１５℃。

Ｃ２１Ｈ１３Ｃｆｆ６Ｎ５０ａ（５９６，１）計算値：
　Ｃ４２，３１％Ｈ２，２０％Ｎ１、７５％Ｃｆ２３５
．６９　％ 実測値：Ｃ４２，１％Ｈ２，２％ＮＩ、７％０ｆｆ３６
．２％ Ｕ　Ｖ　（ＣＨ２ＣＱ２）：λｍａｘ−３５３ｎｍ。

製造例　３ ａ）３−（４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ〜トリ
アジン−２−イル）ベンゾイルクロリド塩化チオニル２
４０　ｐｂｖおよびトルエン２４Ｑ　ｐｂｗを混合し、
これに３−シアノ安息香酸１４Ｑ　ｐｂｗを添加する。

この懸濁液を湿分の不在下に撹拌し、かつ還流下に加熱
する。約５時間後ＳＯ２の発生が完結し、溶液は澄明に
なる。

過剰の塩化チオニルおよびトルエンを留去し、残留物を
メタノール６００　ｐｂｖ中に注意深く流し込む。この
混合物を２４時間放置し、次いで０℃に冷却し、沈澱を
完結させる。メチル３−シアノベンゾエートの沈澱物を
吸引装置を用いて濾別し、かつ五酸化燐上で乾燥する。

上記化合物をトリクロロアセトニトリルと反応させ、製
造例１の記載と同様にしてメチル３−（４，６−ビス−
トリクロロメチル−ｓ−１リアジン−２−イル）ベンゾ
エート（融点１１５〜１１７℃）を形成させる。この化
合物をトリクロロ酢酸と、製造例１の場合と同様にして
反応させることによって、相応する安息香酸（融点２１
１゜５℃）を得、この安息香酸を塩化チオニルと反応さ
せることによって酸塩化物（融点１０２〜１０３℃）を
得る。

ｂ）２−［３−（４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ
−トリアジン−２−イル）−フェニル］−５−（３。

４−ジメトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ール（化合物Ｎｏ、２３） ５−（３，４−ジメトキシフェニル）−テトラゾール２
０　ｐｂｗおよび３−（４，６−ビス−トリクロロメチ
ル−Ｓ−）リアジン−２−イル）ベンゾイルクロリド４
４ｐｂｗをピリジン４００　ｐｂｖ中で加熱する。更に
、この混合物を上記の記載と同様にして後処理する。収
量：５２ｐｂｗ＝理論値の９０．８％、実質的に無色の
結晶、融点１９５〜１９６℃。

Ｃ２（Ｈ１３Ｃ（１６Ｎ５０３Ｃ５９６，１）計算値：
　Ｃ４２−３１％Ｈ２−２０％Ｎ　ｌ　１−７５％Ｃｆ
２３５．６９％ 実測値：Ｃ４２−２％Ｈ２，２％Ｎ１、７％Ｃｌ２３６
．９％ Ｕ　Ｖ　（ＣＨ＝ｃ　ｆｆ２）：λｍａｘ＝３０６ｎｍ
。

製造例　４ ａ）メチル４−（４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ
〜トリアジン−２−イル）シンナメート工程Ｉ：４−シ
アノ桂皮酸５０　ｐｂｗ、無水メタノール２７−７７−
７ｐｂ　、２−ジクロロエタン２００ｐｂｗおよびトル
エンスルホン酸、６ｐｂｗを約１５時間還流下に加熱す
る。この時点で薄層クロマトグラフィーによって監視す
ることにより、反応は完結したことが判明する。澄明な
溶液を水冷却し、その後に幾らかの生成物を結晶させ、
かつ濾過によって単離する。母液を濃度５％の重炭酸ナ
トリウム溶液で洗浄し、かっ２＠水で洗浄する。有機相
を硫酸マグネシウム上で乾燥した後、溶剤を蒸発させ、
生じる生成物を五酸化燐上で乾燥する。メチル４−シア
ノシンナメートの２つのバッチを双方が同じ純度を有す
るので合わせる。

得られたエステルを使用し、製造例１（ｂ）と同様にし
てメチル４−（４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−
トリアジン−２−イル）シンナメートを得る。

ｂ）４−（４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリ
アジン−２−イル）桂皮酸 乾燥窒素でフラッシュされたフラスコ中に無水、２−ジ
クロロエタン４５０　ｐｂｗ、ヘキサメチルジシラン４
４９−２ｐｂおよび沃素８５．３ｐｂｗを装入する。メ
チル４−（４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリ
アジン−２−イル）シンナメート８０　ｐｂｗ少量ずつ
添加し、その間にときどき発熱的に進行する反応を冷却
による制御下に保持する。添加が完結した後、この混合
物を一２０℃で操作される冷却系を使用することにより
還流下に加熱し、この冷却系の操作を薄層クロマトグラ
フィーが実質的に完全な変換を示すまで（４〜１２時間
）連続させる。冷却後、水４０Ｑ　ｐｂｗを反応混合物
に添加し、この反応混合物をジクロロエタンが蒸発され
るまで回転蒸発器で濃縮する。メタノールを残りの水性
混合物に添加し、酸を定量的に沈澱させる。この酸を吸
収装置を用いて濾別し、かつ氷酢酸（この場合、再結晶
された生成物は、氷酢酸１モルを含有する）から結晶さ
せるかまたは水／氷酢酸混合物から再結晶させる。収量
：　６０．５　ｐｂｗ＝理論値の７８％、融点２３３〜
２３４℃。

ＣＩ４Ｈ７Ｎ　ａｏ　２ＣＱａ（４６１−９）計算値：
Ｃ３６，４０％Ｈ１，５３％Ｎ９．ｌＯ％ＣＭ６．０５
％ 実測値：　Ｃ３６、，２％Ｈ１，３５％Ｎ８．９％ＣＱ
４６．５％ 得られた化合物を使用し、製造例１　（ｄ　）と同様に
して４−（４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリ
アジン−２−イル）シンナモイルクロリド（融点１５６
〜１５８℃）を得る。

Ｃ）２−［４−（４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ
トリアジン−２−イル）−７エニルエテニル］５−（３
，４−ジメトキシフェニル）−１，３゜４−オキサジア
ゾール（化合物Ｎｏ、３７）５−（３，４−ジメトキシ
フェニル）−テトラゾール２０　ｐｂｗをピリジン４０
０　ｐｂｗ中の４−（４，６−ビス−トリクロロメチル
−ｓ−トリアジン−２−イル）桂皮酸クロリド４８ｐｂ
ｗと一緒に還流下に加熱する。約１時間の反応時間後、
暗色の混合物を冷却し、かつ水中に流し込む。塩酸を徐
々に添加することによってこの混合物のｐＨ値を３〜４
に調節し、次いでこの混合物をエーテルとテトラヒドロ
７ランとのｌ：ｌ混合物と一緒に振盪させることによっ
て抽出する。有機相を水で洗浄し、希薄な重炭酸ナトリ
ウム溶液で洗浄し、再び水で洗浄し、かつ塩化カルシウ
ム上で乾燥する。溶剤を蒸発させ、残留物をトルエン中
で磨砕する。溶解しなかった成分を濾別する。収量：３
Ｑｐｂｗ＝理論値の５２．４％、黄色の結晶、融点２４
、５〜２４２℃（分解）Ｃ２３ＨＩ５Ｃ７１６Ｎ５０３
（６２２，１）計算値：Ｃ４４，４０％Ｈ２，４３％Ｎ
１、２６％ＣＱ３４．１９％ 実測値：Ｃ４４，７％Ｈ２，５％Ｎ１、１％ｃＱ３４．
４％ Ｕ　Ｖ　（ＣＨ２Ｃ（２２）：λｍａｘ−３６９ｎｍ。

製造例　５ ａ）５−（３，４−ジメトキシ−フェニルエチニル）テ
トラゾール ３．４−ジメトキシ桂皮酸ニトリル９　、８　ｐｂＷｓ
塩化リチウム４．３ｐｂｗおよびナトリウムアジド７．
４ｐｂｗを２−メトキシ−エタノール２０　Ｏｐｂｗ中
で１６時間還流下に加熱する。冷却後、この混合物を水
４０００　ｐｂｗ中に流し込む。得られた澄明な溶液を
０℃に冷却し、酸性にし、沈澱する沈澱物を濾別し、水
で洗浄し、かつ乾燥する。ＩｔｉＨｌ　：　５−（３，
４−ジメトキシ−フェニルエチニル）−テトラゾール９
ｐｂｗ。

ｂ）２−［４−（４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ
−トリアジン−２−イル）−フェニル］−５−（３。

４−ジメトキシフェニルエチニル）−１，３゜４−オキ
サジアゾール（化合物Ｎｏ、３０）上記（ａ）に記載の
化合物２０ｐｂｗおよび４−（４，６−ビス−トリクロ
ロメチル−Ｓ−トリアジン−２−イル）桂皮酸クロリド
４３ｐｂｗを処理中に起こる強力な窒素発生下にピリジ
ン２０　Ｏｐｂｖ中で還流下に徐々に加熱する。、５時
間後、溶液を冷却し、水５００　ｐｂｖ中に流し込み、
かつ沈澱の完結後に生成物を吸収装置中で濾別する。

乾燥後、この生成物を２−メトキシエタノールから再結
晶させる。収量：　２８ｐｂｖ−理論値の５２．４％、
黄色の結晶、融点２０７〜２０８℃。

Ｃ２３Ｈ＋５（ｌｌａＮｓｏ３（６２２，１）計算値：
Ｃ４４，４０％Ｈ２，４３％Ｎ１、２６％Ｃ（２３４，
１９％ 実測値：Ｃ４４，４％Ｈ２８４％Ｎ１、２％ＣＱ３４．
４％ Ｕ　Ｖ　（ＣＨ２ＣＣ２）：λｍａｘ＝　３７３１ｍｃ
＋製造例　６ ａ）５−（１−ナフチル）−テトラゾールニーナフトニ
トリル４０　ｐｂｗ、塩化リチウム２１　、５　ｐｂｗ
およびナトリウムアジド３４．７ｐｂｗを２−メトキシ
−エタノール７５０　ｐｂｖ中で１６時間還流下に加熱
する。冷却後、この混合物を水４０００ｐｂｖ中に流し
込む。得られた混合物を濾過し、０℃に冷却し、酸性に
した後に沈澱する沈澱物を濾別し、水で洗浄し、かつ乾
燥する。収量：５〜（ｌ−す７チル）−テトラゾール２
９ｐｂｗ。

ｂ　）　２−［４−（４，６−ビス−トリクロロメチル
−Ｓトリアジン−２−イル）−フェニル］−５−（ｌ−
ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（化合物Ｎ
ｏ、Ｉ　６） 上記（ａ）に記載の化合物２６．７ｐｂｖおよび４−（
４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−）リアジン−２
−イル）塩化ベンゾイル９３ｐｂｗを処理中に起こる強
力な窒素発生下にピリジン３００　ｐｂｖ中で還流下に
徐々に加熱する。、５時間後、溶液を冷却し、水８００
　ｐｂｖ中に流し込み、かつ沈澱の完結後に生成物を吸
収装置中で濾別する。乾燥後、この生成物を２−メトキ
シエタノールから再結晶させる。収量：５７ｐｂｗ＝理
論値の７、５％、黄色の結晶、融点２９８℃。

Ｃ２３ＨＩＩＣ１２６Ｎ５０（５８６−１）計算値：Ｃ
４７，１３％Ｈ１，８９％Ｎ１、９５％Ｃ（１３６，２
９％ 実測値：Ｃ４７，１％Ｈ１，９％Ｎ１、７％ＣＱ３６．
０％ Ｕ　Ｖ　（ＣＨ２ＣＣ２）：λｍａｘ−３４８ｎｍ。

製造例　７ ａ）５−（２−ナフチル）−テトラゾール２−ナフトニ
トリル４０　ｐｂｗ、塩化リチウム２、５ｐｂｗおよび
ナトリウムアジド３４．７ｐｂｗを２−メトキシ−エタ
ノール７５０　ｐｂｖ中で１６時間還流下に加熱する。

冷却後、この混合物を水４０００　ｐｂｖ中に流し込む
。得られた混合物を濾過し、０℃に冷却し、かつ酸性に
する。沈澱する沈澱物を濾別し、水で洗浄し、かつ乾燥
する。収量：５−（２−ナフチル）−テトラゾール４６
　　ｐｂｗ。

ｂ　”）　２−［４−（４，６−ビス−トリクロロメチ
ル−Ｓ−トリアジン−２−イル）−フェニル］−５−（
２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（化合
物Ｎｏ、１７） 上記（ａ）に記載の化合物１９．６ｐｂｗおよび４−（
４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−）リアジン−２
−イル）塩化ベンゾイル４５．４ｐｂｗを処理中に起こ
る強力な窒素発生下にピリジン３００ｐｂｖ中で還流下
に徐々に加熱する。、５時間後、溶液を冷却し、水８０
０　ｐｂｖ中に流し込み、かつ沈澱の完結後に生成物を
吸収装置を用いて濾別する。乾燥後、この生成物をエタ
ノールから再結晶させる。収量：４６ｐｂ曹＝理論値の
７７．８％、淡黄色の結晶、融点２４８〜２５０℃。

Ｃ２３ＨＩＩＣＱ６Ｎ　５０　（５８６−１）計算値：
Ｃ４７，１３％８、８９％ＮＩ、９５％Ｃ１２３６，２
９％ 実測値：Ｃ４，７−８％Ｈｌ　、７％Ｎ　１、６％ＣＱ
３６．６　％ Ｕ　Ｖ　（ＣＨ２ＣＱ２）：λｍａＸ＝３３６ｎｍａ製
造例　８ ａ）５−（４−ジフェニルアミノフェニル）−テトラゾ
ール ４−ジフェニルアミノ−ベンゾニトリル８１ｐｂｗ、塩
化リチウム４７ｐｂｗおよびナトリウムアジド７２ｐｂ
ｗを２−メトキシ−エタノール１０５Ｑ　ｐｂｗ中で９
６時間還流下に加熱する。冷却後この混合物を水３００
０　ｐｂｗ中に流し込む。

活性炭を得られた混合物に添加し、次いでこの混合物を
濾過し、０℃に冷却し、かつｐＨ５の酸性にする。沈澱
する沈澱物を濾別し、水で洗浄し、かつ乾燥する。収量
：５−（４−ジフェニルアミノフェニル）−テトラゾー
ル８４　ｐｂｗ。

ｂ）２−［３−（４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ
−トリアジン−２−イル）−フェニル］−５−（４−ジ
フェニルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ール（化合物Ｎｏ、２６） 上記（ａ）に記載の化合物３、４ｐｂｗおよび３−（４
，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン−２−
イル）塩化ベンゾイル４５．４ｐｂｗを処理中に起こる
強力な窒素発生下にピリジン３００ｐｂｖ中で還流下に
徐々に加熱する。、５時間後この溶液を冷却し、水８０
０　ｐｂｗ中に流し込み、かつ沈澱の完結後に生成物を
吸収装置を用いて濾別する。乾燥後、この生成物をエタ
ノール／トルエンから再結晶させる。収量＝５２ｐｂ曹
＝理論値の７３．９％０、黄色の結晶、融点２３８〜２
３９℃。

Ｃ３，Ｈ、、ＣＱ５Ｎ　５０　（７０３，２）計算値：
Ｃ５２，９６％Ｈ２，５８％Ｎ１、９５％ｃＱ３０．２
５％ 実測値：Ｃ５２，５％Ｈ２，８％Ｎ１、６％ＣＱ３０．
３％ Ｕ　Ｖ　（ＣＨ２ｃ　１２２）：λｍａｘ＝３６０ｎｍ
。

製造例　９ ２−［４−（４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−ト
リアジン−２−イル）−フェニル］−５−（４−ジフェ
ニルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール
（化合物Ｎｏ、１８） 製造例８の（ａ）に記載の化合物３、４ｐｂｗおよび４
−（４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−）リアジン
−２−イル）塩化ベンゾイル４５．４ｐｂｗを処理中に
起こる強力な窒素発生下にピリジン３００　ｐｂｗ中で
還流下に徐々に加熱する。、５時間後、この溶液を冷却
し、水８００　ｐｂｗ中に流し込み、かつ沈澱の完結後
に生成物を吸収装置を用いて濾別する。乾燥後、この生
成物をエタノール／クロロホルムから再結晶させる。収
量：４６ｐｂｗ＝理論値の６５．４％、黄色の結晶、融
点２０９〜２１０．５℃。

Ｃ３１ＨＩａＣＱ６Ｎ　５ｏ　（７０３，２）計算値：
Ｃ５２，９５％Ｈ２，５８％Ｎ１、９５％Ｃｆ２３０．
２５　％ 実測値：Ｃ５３，１％Ｈ２，４％Ｎ　ｌ　ｌ　、５％Ｃ
Ｃ２９，４％ Ｕ　Ｖ　（ＣＨ２Ｃ（２２）：λｍａｘ＝４０３ｎｍａ
製造例　１０ ａ）５−（４−クロロフェニル）−テトラゾール４−タ
ロロペンゾベンゾニトリル１５．３ｐｂｗ、塩化リチウ
ム９　、　ｌ　ｐｂｗおよびナトリウムアジド１５．７
ｐｂｗを２−メトキシ−エタノール４５０ｐｂｖ中で２
４時間還流下に加熱する。冷却後、この混合物を水１０
００　ｐｂｗ中に流し込む。得られた混合物を濾過し、
０℃に冷却し、かつｐＨ３の酸性にする。沈澱する沈澱
物を濾別し、水で洗浄し、かつ乾燥する。収量：５−（
４−クロロフェニル）−テトラゾール１８ｐｂｗ。

ｂ　）　２−［４−（４，６−ビス−トリクロロメチル
−Ｓ−トリアジン−２−イル）−フェニル］−５−（４
−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（
化合物Ｎｏ、９） 上記（ａ）に記載の化合物２４．６ｐｂｗおよび４（４
，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン−２−
イル）塩化ベンゾイル９３ｐｂｗを処理中に起こる強力
な窒素発生下にピリジン３００　ｐｂｗ中で還流下に徐
々に加熱する。澄明な溶液は、反応処理中いつ如何なる
ときでも形成されない、５時間後、この溶液を冷却し、
水８００ｐｂｖ中に流し込み、かつ沈澱の完結後に生成
物を吸収装置を用いて濾別する。乾燥後、この生成物を
２−メトキシ−エタノールから再結晶させる。収量ニア
０ｐｂｗ＝理論値の９０．２％、淡黄色の結晶、融点２
７３℃。

Ｃｌ９Ｈ８Ｃ１２７Ｎ５０（５７０，５）計算値：Ｃ４
０，００％Ｈ１，４１％Ｎ１２．２８％ＣＱ４３．５０
　％ 実測値：Ｃ３９，８％Ｈ１，４％Ｎ１２−１％ＣＱ４３
．４％ Ｕ　Ｖ　（ＣＨ２Ｃｆ２）：λｍａｘ’＝　３３２　ｎ
　ｍ。

製造例　１１ 製造例１の工程（ａ）を塩化アンモニウム１当量を塩化
リチウムに代え、かつジメチルホルムアミドを２−メト
キシ−エタノールの代わりに使用するような方法で変え
る。混合物を１１０℃で１６時間加熱し、アンモニウム
アジドの比較的に大きい結晶を凝縮器中で結晶させる。

この混合物を製造例１の記載と同様にして後処理する。

得られた収量は、５−フェニルテトラゾール９　ｐｂｗ
である。

後反応を製造例１の記載と同様にして実施し；得られた
生成物は、２２７℃の融点を有する製造例　１２ 製造例１の工程（ａ）を塩化アンモニウム１当量を塩化
リチウムに代えるような方法で変える。混合物を１６時
間還流下に加熱し、アンモニウムアジドを凝縮器中で結
晶させる。この混合物を製造例■の記載と同様にして後
処理する。

得られた収量は、５−７工ニルテトラゾール５ｐｂｗで
ある。

次表には、製造されかつ試験された式Ｉの全部の化合物
が記載されている。

第１表 Ｘ−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン
−２−イル製造例に記載しなかった化合物は、次表２中
に記載した波長で吸収ピークを有する（溶剤：ＣＨ２Ｃ
Ｑ２）： 第２表 使用例　１ ２　、５　ｙ／ｍ２の酸化物層を得るために電気化学的
に粗面化されかつ陽極酸化されたアルミニウム箔をポリ
ビニルホスホン酸水溶液で前処理した。こうして得られ
た支持材料を次の組成の溶液で塗布した： ブタノン中の、酸価１９０ををするスチレン、ｎ−ヘキ
シル−メタクリレートおよびメタクリル酸（１０：６０
：３０）の三元重合体の濃度３１％の溶液　　　　　　
　　　　９、２ｐｂｗ。

ヘキサメチレンジイソシアネート１モルと、ヒドロキシ
エチルメタクリシート２モルとの反応生成物の濃度５、
５％の溶液　５４．９　ｐｂｗ。

化合物Ｎｏ、４　　　　　　２．８ｐｂｗおよび２−メ
トキシ−エタノール　　　　　６６０　ｐｂｗ。

３　、０９１ｍ２の乾燥層重量を回転塗布および１００
℃で２分間の乾燥によって得た。感光層をポリビニルア
ルコールの被覆層で塗布した。

得られた印刷版を付加的な線およびスクリーン素子を有
する１３段階の露光ウェッジの下で１１０ｃｍの距離を
もって配置されｆ−５ｋ　Ｗの金属ハロゲン化物灯の光
に５秒間露光した。露光後、この版を１００℃で１分間
加熱した。

次に、実施例により本発明の詳細な説明する。

この版を次の組成の現像液で現像した二メタ珪酸ナトリ
ウム×９　Ｈ２Ｏ６０ｐｂｖ。

塩化ストロンチウムＸ　６　Ｈ２Ｏ１，０６ｐｂｗ。

非イオン性湿潤剤　　　　　　０　、６　ｐｂｗおよび
脱イオン水　　　　　　　　　２０００　ｐｂｗｏこの
版は、第４段階にまで架橋された。微細な線およびスク
リーン素子は申し分ないものになった。シートオフセッ
ト印刷機上に締め付けた後、この版は供給したインキを
直ちに受理し、かつ１０００００枚を越える印刷物の印
刷能力を生じた。

使用例　２ 下記の組成の塗布液を得、使用ｆｌｌの記載と同様にし
て前処理されたアルミニウム箔に塗布し、２．８ｇ／ｍ
”の乾燥層重量を生じた：ブタノン中の濃度３４．４％
の溶液として添加した、酸価１１８を有するメチルメタ
クリレートとメタクリル酸（８２：１ｇ）と共重合体１
０２．６　ｐｂｗ。

トリメチロールエタントリアクリレート３５　ｐｂｗ。

２．４−ジニトロ−６−クロロ−ベンゼンジアゾニウム
塩を２−メトキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ−シアノエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチル−アニリンとカップリング
することによって得られた青色のアゾ染料　　　　　　
　　　０．７ｐｂｗおよび２−メトキシエタノール　　
　　　４６２　ｐｂｗ中化合物Ｎ　ｏ　、７　　　　　
　　　、５６ｐｈｗ。

感光層をポリビニルアルコールの被ｉ層で被覆し、使用
例１の記載と同様にして３０秒間露光し、かつ付加的に
加熱処理することなしに使用例１に記載の現像液で現像
した。

高い解像力の版が得られ、この版は、シートオフセット
印刷機を使用した場合に約２０００００枚の印刷物を生
じた。

使用例　３ 使用例Ｉの記載と同様にして次の組成を有する感光液を
アルミニウム箔上に塗布し、３．０ｇ／ｍ２の乾燥層重
量を生じ、かつ被覆層で被覆しｔこ　　： 酸価１４５を有しかつテトラヒドロ７ラン中の濃度１２
％の溶液として得られた、ビニルブチプール単位７１重
量％、ビニルアセテート単位２重量％およびビニルアル
コール単位２７重量％を含有するポリビニルブチラール
をプロペニルスルホニルイソシネートと反応させること
によって得られた反応生成物　　３２．８３　ｐｂｗ。

使用例２に記載の青色のアゾ染料　００−０３ｐｂおよ
び ２−メトキシ−エタノール　　８７．４２ｐｂｗ中の化
合物Ｎｏ、１６　　　　　　　０．３７ｐｂｖ。

この版を使用例１の記載と同様にして露光しかつ現像し
た。この場合には、完全に架橋された段階５が１２秒の
露光時間で得られ：全てのスクリーンおよび線素子は申
し分のないものであった。印刷物１６００００枚の印刷
能力が得られた。

使用例　４ ブタノン　　　　　　　　　２４０　ｐｂｗおよび２−
メトキシルエタノール　　　３　Ｏｐｂｖ中の使用例１
に記載の三元重合体　６６　ｐｂｖ。

ポリプロピレングリコール−４２０−ジメタクリμ　−
　ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４　２　　ｐｂｗｓ使用例２に記載の染
料　　　　　０　、２ｐｂｗ。

化合物Ｎｏ、２６　　　　　　２．５ｐｂｗの溶液を厚
さ３５μｍの銅箔を有するフェンプラスト積層クラッド
上に回転塗布し、１００℃での乾燥後に４５μｍの層厚
を生じた。この版を真空フレームから１１０ｃｍの距離
をもって配置された５ｋＷの金属ハロゲン化物灯に４０
秒間露光した。使用したオリジナルは、０．１５の濃度
増加分を有する１３段階の露光ウェッジならびに８０μ
ｍよりも小さい線幅および間隔を有する線オリジナルか
ら成り立っていた。

露光後、層を吹付は現像装置中で濃度０．８％の炭酸ナ
トリウム溶液を用いて１００秒間現像した。５つの完全
に架橋されたウェッジ段階が得られＩ；。

次に、この版を水道水で３０秒間洗浄し、濃度１５％の
アンモニウムペルオキシジスルアエート溶液中で３０秒
間腐蝕し、濃度ｌＯ％の硫酸中に３０秒間浸漬し、次い
で次の電解浴中で連続的に電気分解した： ｌ）シュレッター（Ｓｃｈｌｏｅｔｔｅｒ）、ガイリン
ゲン／シュタイゲ（Ｇｅｉ１個ｎｇｅｎ／Ｓｔｅｉｇｅ
）から入手可能な銅電解浴中で５０分間 型：″光沢銅浴（Ｇｌａｎｚｋｕｐｆｅｒｂａｄ）Ｐ　
Ｃ”電流密度：　２．５　Ａ／　ｄ　ｍ２ 金属の析出：約２５μｍ 温度：室温 ２）シュレッター（Ｓｃｈｌｏｅｔｔｅｒ）、ガイリン
ゲン／シュタイゲ（Ｇｅｉ１個ｎｇｅｎ／Ｓｔｅｉｇｅ
）から入手可能な鉛−錫浴ＬＡ中で１５分間 電流密度’２Ａ／ｄｍ２ 金属の析出：１５μｍ 温度：室温 この版は、如何なるアンダーカッティングまたは損傷を
示さなかった。レジスト層の側壁のそれぞれの張出しま
たは傾斜は、１４０μｍのレジスト幅に対して１０μｍ
未満であった。

レジストステンシルは、濃度５％のＫＯＨ溶液中で５０
℃で除去することができ、さらに剥き出しの銅は常用の
腐蝕媒体中で腐蝕することができた。

使用例　５ 機械的に粗面化されたアルミニウム箔を融点１０５〜１
２０℃を有するクレゾール／ホルムアルデヒドノポラッ
、ク　７５　ｐｂｗ。

トエレチレングリコールおよび２−ブチルアルデヒドの
ポリアセタール　　２３．８　ｐｂｗ。

クリスタルバイオレット塩基　０．０２ｐｂ曹、ならび
に ２−メトキシ−エタノール　　　２４ｐｂｗおよびブタ
ノン　　　　　　　　　　２７　Ｓ　ｐｂｖ中の化合物
Ｎｏ、３６　　　　　　　０．６ｐｂｗの溶液で回転塗
布し、かつ乾燥した。この版を段階ウェッジおよび微細
な線およびスクリーン素子を有するオリジナルを通して
露光した。現像を メタ珪酸ナトリウム×９Ｈ２０５，５ｐｂｗ。

燐酸三ナトリウムＸ　ｌ　２　Ｈ２Ｏ３，４ｐｂｗ、お
よび 脱イオン水　　　　　　　　　９０．７ｐｂｗ中の燐酸
二水素ナトリウム　　　　　　０　、４　ｐｂｗの溶液
を用いて実施した。３５秒の露光時間および】０分後の
現像で４つの完全に現像されたウェッジ段階が得られ°
た。試験素子は、１０μｍの範囲よりも少なかった。

使用例　６ 次の組成のポジ型ドライレジスト溶液を得た使用例５に
記載のノボラック　　２１−２　ｐｂｗ。

２−エチル２−ブチル−１，３−プロパンジオールのビ
ス−（５−エチル−５−ブチル−１，３−ジオキサン−
２−イル）エーテル　　　　　　ｌ　Ｏｐｂｖ。

クリスタルバイオレット塩基　　０．０５　ｐｂｗ。

低粘度のポリエチルアクリレート　３．８ｐｂｗおよび ブタノン　　　　　　　　　　　６５ｐｂｗ中の化合物
Ｎｏ、４２　　　　　　　０．２５ｐｂｗ。

トリクロロ酢酸／ポリビニルアルコール水溶液で前処理
された、二軸延伸された熱硬化性の厚さ２５μｍのポリ
エステルフィルムを前記溶液で塗布した。層重量は４５
ｇ／ｍ２であった。

この層を銅箔の両面に積層し、冷却後に支持フィルムを
剥離し、乾燥箱中で８０℃で後焼付けし、被覆した箔を
ポケットの形の適合した１対のオリジナルを用いて両面
で露光した。露光した層領域を使用例５に記載の現像液
を使用することにより吹付は現像で現像した。この版を
市場で入手可能な塩化第二鉄溶液を用いて版がきれいに
腐蝕されるまで両面で腐蝕した。レジストステンシルを
濃度４％のＫＯＨ溶液で除去し、かつ蝕刻された成分を
得、この場合この成分は、オリジナルの完全な再現を生
じた。

使用例　７ 使用例１の記載により、５つの感光性印刷版を得、かつ
未露光状態で空気循環炉中で１００℃で１時間、２時間
、３時間および４時間加熱した。それぞれの加熱時間の
終結時に、版を炉から取出し、冷却し、１５秒間露光し
、かつ使用例１の記載と同様にして後処理した。比較の
ために、加熱しなかった版を露光し、かつ同様にして処
理した。

それぞれ１時間、２時間および３時間加熱した版は、比
較試料と実際に異ならず、４時間加熱した版は、連続階
調段階ウェッジの工つの付加的な架橋段階を示した。

この例は、本発明による組成物の熱安定性が著しく良好
であることを示す。

使用例　８ 使用例１の記載と同様にして塗布されたアルミニウム箔
を未露光状態で熱い箱中で５６℃の温度でそれぞれ２週
間、６週問および３週間保持した。版を熱い箱から取出
した後、この版を使用例１の記載と同様にして後処理し
た。熱い箱中で３力月間の貯蔵後であっても、露光しか
つ現像した版ならびにこれから得られた印刷物は、使用
例１のオリジナル版と何ら重大な差を示さなかった。

こうして得られた版は、高められた温度で卓越した貯蔵
安定性を有する。

使用例　９ 使用例１の記載と同様にして塗布されたアルミニウム箔
を未露光状態でキャビネット中に熱帯条件下で温度４２
℃および相対湿度６０％でそれぞれ２週間、６週間およ
び１３週間保持した。版をキャビネットから取出した後
、この版を使用例１の記載と同様にして後処理した。

熱帯条件下で３力月間の貯蔵後であっても、露光しかつ
現像した版ならびにこれから得られた印刷物は、使用例
１のオリジナル版と何ら重大な差を示さなかった。

こうして得られた版は、熱帯条件下で卓越した貯蔵安定
性を有する。

使用例　ｌＯおよび比較例　２ 機械的に粗面化したアルミニウム箔を 使用例５に記載のノボラック　７５　ｐｂｗ。

トリエチレングリコールおよび２−ブチルアルデヒドの
ポリアセタール　　２３．８　ｐｂｗ１クリスタルバイ
オレット塩基　０．０２ｐｂｗおよび ２−メトキシ−エタノール　　　２４ｐｂｖおよびブタ
ノン　　　　　　　　　２７　Ｓ　ｐｂｗ中の化合物Ｎ
　ｏ　、２９−　　　　　　０．６ｐｂｗの溶液で回転
塗布し、かつ乾燥した。

比較のために前記処方の化合物Ｎｏ、２９を等量の化合
物２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシフェニル
エチニル）−１，３，４−オキサジアゾール（西ドイツ
国特許出願公開第２８５１４７１号明細書化合物Ｎ　ｏ
　、７　）によって代え、版を得られた溶液を用いて製
造し、この版はその他の点で・は同一であった。双方の
場合、２゜２ｇ／ｍ２の乾燥層重量が得られた。

これらの版を段階ウェッジおよび微細な線およびスクリ
ーン素子を有するオリシナを通して露光した。現像を メタ珪酸ナトリウムＸ　９　Ｈ２Ｏ５，５ｐｂｗ。

燐酸三ナトリウムＸ　ｌ　２　Ｈ２Ｏ３，４ｐｂｗ、お
よび 脱イオン水　　　　　　　　　９０．７ｐｂｗ中の燐酸
二水素ナトリウム　　　　　　０　、４　ｐｂｗの溶液
を用いて実施した。３５秒の露光時間および１０分後の
現像で約４〜５つの完全に現像されたウェッジ段階が化
合物Ｎｏ、２９を用いて得られた。試験素子は、１０２
ｍの範囲よりも少なかった。比較化合物を使用した場合
、２〜３つの完全に現像されたウェッジ段階が得られ、
試験素子の分解能は、約１５〜２０μｍよりも少ない程
度に生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒ＾１は未置換または置換の炭素環式または複素環式ア
   リール基を表わし、 Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに異なり、かつ水素原子を表
   わすか、または４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−
   トリアジン−２−イル基を表わしｎおよびｍは互いに独
   立に０および１の数 の１つを表わす］で示される化合物。 ２、Ｒ＾１が未置換または置換フェニル基である、請求
   項１記載の化合物。 ３、Ｒ＾２が水素原子である、請求項１記載の化合物。 ４、少なくとも１個の４，６−ビス−トリクロロメチル
   −ｓ−トリアジン−２−イル置換基を有する感光性有機
   化合物（ａ）と、化合物（ａ）の光反応生成物と反応さ
   せることができる化合物（ｂ）とからなり、この場合現
   像液中での光吸収、粘性または溶解度が（ｂ）の場合と
   異なる生成物を形成させる感光性組成物において、化合
   物（ａ）が請求項１記載の式 I の化合物であることを
   特徴とする、感光性組成物。 ５、化合物（ｂ）はフリーラジカルによって開始される
   重合を行なうことができるエチレン性不飽和化合物であ
   る、請求項４記載の感光性組成物。 ６、化合物（ｂ）が酸によって分解することができる少
   なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する、請求項１記載
   の感光性組成物。 ７、化合物（ｂ）が酸によって陽イオン重合を誘導させ
   ることができるものである、請求項４記載の感光性組成
   物。 ８、化合物（ｂ）が酸によって架橋されうるものである
   、請求項４記載の感光性組成物。９、化合物（ｂ）は色
   相が酸の作用下で変わる、請求項４記載の感光性組成物
   。 １０、式 I の化合物を非揮発性成分に対して０．１〜
   １５重量％の量で含有する、請求項４記載の感光性組成
   物。 １１、付加的に水不溶性高分子量結合剤を含有する、請
   求項４記載の感光性組成物。 １２、結合剤がアルカリ水溶液に可溶である、請求項１
   １記載の感光性組成物。 １３、請求項１記載の式 I の化合物を製造する方法に
   おいて、式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾１およびｎは請求項１記載のものを表わす
   ］で示される化合物を、式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ＾２、Ｒ＾３およ
   びｍはそれぞれ請求項１記載のものを表わす］で示され
   るカルボン酸ハロゲン化物と反応させることを特徴とす
   る、式 I の化合物の製造法。 １４、反応を反応媒体としての複素環式塩基中で５０〜
   １５０℃の温度で実施する、請求項１３記載の方法。