JPH01179936A

JPH01179936A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH01179936A
Application number: JP359288A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Maemoto; 一夫前本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-01-11
Filing date: 1988-01-11
Publication date: 1989-07-18
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JP2571409B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な感光性組成物に関し、特に光によりポ
リマー中のカルボン酸を脱炭酸させ、アルカリ現像液に
対する溶解性を変化させ、共存するジアゾニウム塩によ
りネガ画１象部と支持体との密着性を向上した、原画に
対してネガ画像を形成できる感光性組成物に関する。

〔従来技術及びその問題点〕

本件出願人は、増感剤の存在下又は不存在下で露光によ
り脱炭酸を起こすカルボキシル基を含有するポリマーは
、原画を通して露光現像することで原画に対しネガ画像
を形成できることを見い出し、このようなポリマーを使
用した画像形成層の発明について日本国特許出願第６２
−１８８４５３号として出願した。

しかしながら、このようにして得られた画像は支持体と
の接着力が必ずしも十分とは言えず、現像時にスポンジ
でこすると画像がはがれるという問題があった。

〔発明の目的〕

従って、本発明は画像部の支持体への接着力が改良され
、現像時にスポンジ等でこすっても画像部がはがれない
感光性組成物を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明者らは上記目的を達成するために、種々検討した
結果、偶然にも感光性組成物中に上記ポリマーとともに
ジアゾニウム化合物を共存させることにより上記目的が
達成されることを見い出し、本発明に到ったものである
。

以下、本発明について詳述する。

本発明の画像形成層として使用される、増感剤の存在下
又は不存在下で露光により脱炭酸を起こすカルボキシル
基を含有する基を有するポリマー（以下、本発明のポリ
マーと称す。）の好ましいものは、そのカルボキシル基
含有基が式：％式％（）で示され、この基が連結基Ｚを介して又は介さずにポリ
マー（Ｐ）の主鎖に連結されているものである。

上記式（Ｉ）において、Ｘはイオウ、酸素、単結合、ン
Ｃ＝Ｗあるいは；　Ｎ−Ｕを意味し、特にイオウ、”　
Ｃ＝Ｗ、：”　Ｎ−Ｕが感度上好ましい。

Ｗは酸素、イオウを意味する。Ｕは置換基を有してもよ
いアリール基、アルキル基、水素原子を意味する。Ｙは
置換基を有してもよいアルキレン、アリーレン、アラル
キレン、２価の複素環を意味する。ｋは０あるいは１で
あり、そしてｌは０あるいは１である。

また、Ｘがイオウ、酸素、単結合又は；　Ｎ−１Ｊの場
合は−Ｘ　−＋　ＣＨ２→−ｖ−ＣＯＯＨはアリール核
または芳香族複素環核に結合している場合が感度上好ま
しい。この場合、アリール核または複素環核が側鎖にあ
っても、ポリマーの主鎖に含まれているものであっても
よい。

好ましいカルボキシル基を含有する基としては、以下の
化合物の骨格を含む残基が挙げられる。

インドール−３−酢酸、フェノキシ酢酸、２−メチルフ
ェノキシ酢酸、３−メトキシフエノキシ酢Ｌ２−二トロ
フェノキシ酢酸、３−クロロフェノキシ酢酸、４−メチ
ルフェノキシ酢酸、ｎ−ブトキシ酢酸、チオフェノキシ
酢酸、３−メトキシチオフェノキシ酢酸、２−クロルチ
オフェノキシ酢酸、２−メチルチオフェノキシ酢酸、４
−ニトロチオフェノキシ酢酸、ｎ−ブチルチオ酢酸、フ
ェニル酢Ｌ２−二トロフェニル酢酸、４−＝トロフェニ
ル酢酸、２．４−ジニトロフェニル酢酸、ベンゾイルギ
酸、４−クロルベンゾイルギ酸、チオベンゾイルギ酸、
ピルビンＬ　Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（３−クロル
フェニル）グリシン、Ｎ−（２，４−ジクロルフェニル
）グリシン、Ｎ−（４−アセチルフェニル）グリシン、
Ｎ−（２−二トロフェニル）グリシン、Ｎ−（２，４−
ジニトロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニ
ル）クリシン、Ｎ−（２−ブロモフェニル）グリシン、
Ｎ−（２−メチルフェニル）クリシン、Ｎ−（２−メト
キシフェニル）グリシン、Ｎ−（２，４−ジメトキシフ
ェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）グリシン、Ｎ−
メチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（４−クロルフェニル）グリシン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（２−二トロフェニル）グリシン、Ｎ−メチル
−Ｎ−（２−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−＜４−
カルバモイルフェニル）グリシン、Ｎ−（４−スルファ
モイルフェニル）グリシンなど。

これらのカルボキシル基を含有する基は連結基Ｚを介し
て又は介さずに、ポリマー主鎖と結合されている。連結
基としてはエーテル結合、アミド結合、エステル結合、
ウレタン結合、ウレイド結合又はそれらを含有する連結
基である。なお、上記カルボキシル基を含有する基の一
部がポリマー主鎖に含まれていてもよい。

エーテル結合、アミド結合、エステル結合、ウレタン結
合、ウレイド結合を含有する連結基は、下記−数式（Ｉ
ＩＩ）、（１’Ｖ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で示される。

−Ｌ−＋−Ｒ−Ｌ＋７Ｒ−（ＩＩＩ） −Ｌ−＋−Ｒ−Ｌ→７　　　　　　（Ｉ”／）−Ｒ＋Ｌ
−Ｒ＋−Ｌ−（Ｖ） −Ｒ−−Ｈ−Ｌ　−Ｒ→ｒ　　　　　　　（Ｖｌ　）こ
こで、Ｒはそれぞれ異っていてもよいアルキレン、アリ
ーレン、アラルキレン、又は２価の複素環を表わし、Ｌ
はそれぞれ異っていてもよいエーテル結合、アミド結合
、エステル結合、ウレタン結合、ウレイド結合を示す。

ｎはＯｌｌあるいは２である。

上記カルボキシル基を含有する基を有するポリマーとし
ては、アクリル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂を含む
ビニル重合系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系
樹脂、ポリビニルアセクール系樹脂、ポリアミド系樹脂
、エポキシ樹脂等が含まれるが、これらに限定されたも
のではない。

例えば、アクリル系樹脂は一般式（■）のようなモノマ
ーのホモポリマー又はこれと共重合しろる他のモノマー
（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
など）との共重合体が含まれる。

Ｈ２また、例えばポリウレタン系樹脂は一般式（■）のよう
なジオールをジイソシアネートと反応させることにより
得ることができる。

（ＨＯＣＨｚＣＨ２ｈ−−Ｎ−→Ｙ＋−Ｘ　−ｆＨ，ｈ
−ＣＯＯＨ・−・（Ｖｆｆｌ）また、例えばポリエステ
ル系樹脂は一般式（■）のようなジオールを、両末端が
酸クロライドとなった化合物と反応させることにより得
ることができる。

本発明のポリマーの酸価は６．０　ｍｅｑ／　ｇ〜０．
０１ｍｅｑ／　ｇが好ましく、２．　Ｏｍｅｑ／　ｇ〜
０．１　ｍｅｑ／　ｇが特に好ましい。０．０１　ｍｅ
ｑ／　ｇより低くなるにつれて、アルカリ現像液による
現像性が低下していき、他方、６．０　ｆｆ１ｅＱ／　
ｇよりも高くなるにつれて、皮膜強度、支持体への接着
力が低下するようになるからである。また、これらの樹
脂中のカルボン酸には光により脱炭酸しないものを付加
的に含んでいてもよい。また、光により脱炭酸するカル
ボキシル基を含有する基が同一のポリマー中に２種以上
導入されていてもよい。

本発明のポリマーの分子量はゲルパーミネーションクロ
マトグラフィーより測定して重量平均分子量で２０００
〜１００万が適当であるが、好ましくは８０００〜２０
万である。８０００よりも小さくなるにつれて、画像強
度が低下するようになり、２０万より大きくなると現像
性が低下していくからである。

更に上記ポリマーを２種以上使用したり、上記ポリマー
と、光により脱炭酸しないカルボキシル基を有する他の
ポリマーとを混合して、使用してもよい。

この場合、他のポリマーを混合できる割合は全感光性組
成物に対し９５重量％以下である。他のポリマーの量が
９５重量％よりも多くなるにつれて、本発明によるポリ
マーを用いたことによる特長が減少するからである。混
入される他のポリマーとしてはポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリビニルアセクール樹脂等をあげることがで
きる。

本発明に用いられるジアゾニウム化合物としては米国特
許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国
特許第２６３２７０３号明細書記載のジアゾニウム化合
物などがあげられるが、特に芳＠族ジアゾニウム塩と活
性なカルボニル基含有化合物（例えば、ホルムアルデヒ
ド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用である。

好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニル
アミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合
物のへキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロはう酸塩
、りん酸塩が含まれる。また、米国特許第３３００３０
９号に記載されているようなｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩（例え
ば、ｐ−トルエンスルホン酸塩、２−メトキシ−４−ヒ
ドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩など）
、ホスフィン酸塩（例えば、ベンゼンホスフィン酸塩な
ど）、ヒドロキシ基含有化合物塩（例えば、２．４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン塩など）、有機カルボン酸塩
なども好ましい。

更には特開昭５８−２７１４１号に示されているような
３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４，４
′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮
合させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適当で
ある。

これらのジアゾニウム化合物の全感光性組成物に対する
添加量は１〜５Ｄ重量％が好ましく、より好ましくは３
〜１５重量％である。１重量％より少ないと支持体との
密着性が改良されず、一方、５０重量％より多いと膜質
が悪化する。

本発明においては光増感剤を添加することで感度を上げ
ることもできる。本発明に用いられる光増感剤としては
、キサントン、フルオレノン、ベンゾフェノン、チオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２．４
−ジエチルチオキサントン、アセトフェノン、ナフチル
アセトン、４．４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノ
ン、トリニトロフルオレノン、ジベンゾスベロン、２．
５−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペ
ンタノン、α、α−ジクロロー４−フェノキシアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
などの芳香族ケトン系化合物；４，４’−ビスジメチル
アミノチオベンゾフェノンなどの芳香族チオケトン化合
物；ベンゾキノン、ジクロルベンゾキノン、テトラクロ
ルベンゾキノン、ジクロルナフトキノン、アントラキノ
ン、フェナントレンキノン、ジクロロアントラキノン、
ジニトロアントラキノン、アリザリン、ベンズアントラ
キノンなどのキノン系化合物；ニトロベンゼン、１−ニ
トロナフタレン、４−ニトロビフェニル、４−ニトロト
ルエン、１．３−ジニトロベンゼン、２．４．６−トリ
ニトロアニリンなどの芳香族ニトロ化合物：ナフタレン
、アントラセン、フェナントレン、ベンズアントラセン
、ベンズピレンなどの芳香ｔｉ化水素；トリフエニルビ
ラゾリンなどのトリアリールピラゾリン系化合物；テト
ラフェニルイミダゾール、トリフェニルイミダゾールな
どのモノイミダゾール系化合物；フルオレセイン、エオ
シンＹ１０−ズベンガノペエ’Ｊ）ロジンＢ１フロキシ
ンなどのキサンチン系化合物１アクリフラビン、リボフ
ラビン、アクリジン、９−フェニルアクリジン、Ｎ−フ
ェニルアクリジン、フェナジン、２．３−ジフェニルキ
ノキサリン、アセナフト（１，２−ｂ）キノキサリンな
どのアクリジン系化合物；　７−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
７ケトクマリン、３−ベンゾイル−７−シエチルアミノ
クマリン、３−ベンゾイル−７−メドキシクマリン、３
．３’−カルボニルビス（７−ジニチルアミノクマリン
）などの米国特許第４．２８９．８４４号公報に記載さ
れたクマリン系化合物；チモールブルー、ブロムチモー
ルブルー、ブロムクレゾールグリーンなどのトリフェニ
ルメタン系化合物；２−メチル−３−ベンゼンスルホニ
ルオキシ−４（３Ｈ）−キナゾリノン、２−（β−スチ
リル）−３−ベンゼンスルホニルオキシ−４（３Ｈ）キ
ナゾリノン等のキナゾリノン系化合物などがあげられる
。上記増感剤を２種以上組みあわせて用いることもでき
る。

前記光増感剤は全感光性組成物に対して０．０１〜５０
重量％、特に０．１〜３０重量％添加するのが好ましい
。０．１重量％より少ないと添加したことによる効果が
少なく、３０重量％よりも多くなると被膜強度が低下し
、感度も低下するようになるからである。

更に、本発明には必要に応じてエチレン性不飽和結合を
有する重合可能な化合物を添加してもよい。そのような
エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とは、
その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結
合を有する化合物であって、モノマー、プレポリマー、
すなわち２量体、３量体および他のオリゴマーそれらの
混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をも
つものである。それらの例としては不飽和カルボン酸お
よびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
化合物とのエステノペ不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ミン化合物とのアミド等があげられる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、
マレイン酸などがある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のアルカリ金
属塩、例えば、ナトリウム塩およびカリウム塩などがあ
る。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としてはアクリル酸エステルとして、エ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレー）、１．３−ブタンジオールジアクリ
レート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、１．４−シクロヘキサンジオールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、
ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレー
ト、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペ
ンタアクリレート、ソルビトールへキサアクリレート、
ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタク
リル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、１．３−ブタンジオールジメ
タクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート
、ペンタエリスリトールトリメタフＩＪＬ／−）、ジペ
ンタエリスリトールジメタクリレート、ソルビトールト
リメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート
、ビス−［ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロポキシ）フェニルフジメチルメタン、ビス−（：
ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニルフジメチル
メタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールシイタコネート、プロピレングリコールシ
イタコネート、１．３−ブタンジオールシイタコネート
、１，４−ブタンジオールシイタコネート、テトラメチ
レングリコールシイタコネート、ペンタエリスリトール
シイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が
ある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコー
ルジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロト
ネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビ
トールテトラクロトネート等がある。インクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジインクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールシマレート、トリ
エチレングリコールシマレート、ペンタエリスリトール
シマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。

さらに、前述のエステルの混合物もあげることができる
。

脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド
の具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メ
チレンビス−メタクリルアミド、１．６−へキサメチレ
ンビス−アクリルアミド、１．６−へキサメチレンビス
−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアク
リルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレ
ンビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中
に記載されている１分子に２個以上のインシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（
ＩＸ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付
加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有
するビニルウレタン化合物等があげられる。

ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ（ＩＸ
）（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ３を示す。

）上記エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物は
全感光性組成物に対して９０重量％まで、特に６０重量
％まで添加するのが好ましい。６０重量％より多いと版
が粘着性をもつといった欠点を有する。

本発明の感光性組成物には必要に応じて、染料、顔料、
安定剤、充てん剤、界面活性剤、可塑剤、汚れ防止剤、
感脂化剤などを添加して性能の改良を図ることもできる
。好適な染料としては油溶性染料、例えばＣ０１，２６
１０５（オイルレッドＲＲ）、Ｃ０１，２１２６０（オ
イルブルーレツト＃３０８）、Ｃ０１，７４３５０（オ
イルブルー）、Ｃ，Ｉ、　５２０１５　（メチレンブル
ー）　、Ｃ０１，４２５５５（クリスタルバイオレット
’）　、Ｃ，１，４２５９５（ビクトリアピュアブルー
）などが含まれる。

本発明の感光性組成物は通常、溶剤に溶解した後、適当
な支持体に塗布し、乾燥して使用される。

その塗布量は乾燥重量で約０．０１〜５００ｇ／ｍ’、
好ましくは０．１〜２００ｇ／ｍ’である。

溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプ
ロバノーノペｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メ
トキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコール、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケ
トン、１−メトキシ−２−プロパツール、２−メトキシ
−１−プロパツール、ｌ−メトキシ−２−アセトキシプ
ロパン、２−メトキシ−１−アセトキシプロパン、酢酸
エチル、酢酸メチル、トルエン、キシレン、など及びこ
れらの混合物が使用される。

本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、例
えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙
、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、
亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の
如き金属がラミネート、もしくは蒸着された紙もしくは
プラスチックフィルムなどが含まれる。これらの支持体
のうち刷版として用いる場合、アルミニウム板は寸度的
に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好まし
い。

更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記されているヨ
ウなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニ
ウムシートが結合された複合体シートも好ましい。

金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合に
は、電解グレイン処理、複合グレイン処理、砂目立て処
理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸
塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理など
の表面処理がなされていることが好ましい。好ましい陽
極酸化処理には、英国特許第１．４１２．７６８号明細
書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する
方法および米国特許第３．５１１．６６１号明細書に記
載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法、特
公昭４６−４３１２４号、特開昭５２−１０３２０８号
や、同５５−２８４００号に記載されているような燐酸
と硫酸の混酸中で陽極酸化する方法が含まれる。

また、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬
処理されたアルミニウム板、特公昭４７−５１２５号公
報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処
理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理
したものや特公昭４Ｇ−３５６８５号公報に記載されて
いるようなアルミニウム板を陽極酸化した後にポリビニ
ルホスホン酸水溶液で処理したものも好適に使用される
。

上記陽極酸化処理は、例えば、りん酸、クロム酸、硫酸
、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン酸等
の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独
又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板
を陽極として電流を流すことにより実施される。

また、砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したも
のも好ましい。封孔処理は熱水及び無機塩又は有機塩を
含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによって行わ
れる。

また、米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性現像液で現像することにより、原画に対してネガのレ
リーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプ、アルゴンレーザー、エキシマレーザ−など
があるが、それらに限られない。

本発明のポリマーは主には印刷版及びレジスト材料とし
て用いられる。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、実施例中の％は特に
指定のない限り重量％を意味する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明について更に詳述する。

（合成例１）・・・・・（Ａ）の合成ｍ−アミノメタクリルアニリド１７．６重量部、炭酸カ
リウム６．９重１部、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２
５重量部の混合物を攪拌し、０℃以下に冷却しながらブ
ロモ酢酸エチル１６．７重畳部を滴下した。滴下後、３
時間室温で攪拌した後、その混合物に水８０重量部を加
え酢酸エチルで抽出を行った。次に、その酢酸エチル層
を希塩酸で洗浄し、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。次に、エバポレーターを用い濃縮
し、得られた固体をメタノールで再結晶化させて、１５
．０重量部の構造式（Ｂ）なる化合物（Ｂ）を得た。

化合物（Ｂ）１５．０重量部をエタノール２０重量部に
溶解し氷冷した後、それに水酸化ナトリウム２．３重量
部／水６０重量部の溶液を滴下した。

３０分、２０℃で攪拌した後、酢酸エチル洗浄を行い、
更にＩＮの塩酸水溶液を加えて１）Ｈ２とし、酢酸エチ
ル洗浄を行った。次に、ＩＮの水酸化ナトリウム水溶液
を加えて、水層をｐＨ３にもどし、酢酸エチルで抽出し
た。硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターを
用い濃縮して、構造式（Ｃ）なる化合物（Ｃ）を９．０
重量部得た。

窒素雰囲気下、化合物（Ｃ）２．３４重量部と、メタク
リル酸エチル１０．２８重量部とをメチルセロソルブ３
８．０重量部に溶解、攪拌し、７０℃に加熱した後、ア
ゾビスイソブチロニリトル（ＡＩＢＮ）０、１６４重量
部を加え、５時間攪拌し、更に８５℃で３時間攪拌し、
重量平均分子量５８．０００のポリマー（Ａ）を得た。

（合成例２）水酸化ナトリウム１．６重量部をエタノールに溶解し、
その溶液に、ｐ−アミノチオフェノール５重量部をエタ
ノール２０重量部に溶解した溶液を加えた。次に、得ら
れた混合物を０℃以下に冷却し、その混合物に、クロロ
酢酸３．８重量部、炭酸水素す）　ＩＪウム３．４重量
部を水１０重量部に溶解させた溶液を０℃以下に保ちな
がら滴下した。滴下後攪拌を０℃で３時間行い、次にｐ
Ｈを３にし、析出してくる固体をろ過して、ｐ−アミノ
チオフェノキシ酢酸を５．４重量部得た。

ｐ−アミノチオフェノキシ酢酸５重量部、ピリジン２．
７重量部をＤＭＦ４０重量部に溶解し、０℃以下でメタ
クリル酸クロリド３．２重量部を滴下した。滴下後０℃
で１時間攪拌し、更に２５℃で２時間攪拌した。次にｐ
Ｈ１の塩酸水溶液５００重量部に得られた反応液を加え
、酢酸エチルにて抽出した。次に、酢酸エチル層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、濃縮し、得られた結晶を酢酸エ
チルで再結晶化して、次式（Ｅ）を有する化合物（Ｅ）
を１．２６重量部得た。

窒素雰囲気下化合物（Ｅ）１．２６重量部及びエチルメ
タクリレート５．１４重量部をメチルセロソルブ２５重
量部に溶解し、攪拌し、７０℃で５時間加熱した後、８
０℃で３時間攪拌して、重量平均分子量４００・００の
ポリマー（Ｄ）を得た。

（合成例３）重量平均分子量１００００のポリスチレン２０，８重量
部と、エチルオキサ・ジルクロライド１３．５重量部と
を二硫化炭素５００重量部に溶解し、攪拌下、塩化アル
ミニウム１８．２２重量部を徐々に加えた。次に、還流
下得られた混合物を１．５時間攪拌した後、仕込んだ二
硫化炭素の７０％を留出させ、残存物を濃塩酸４０重壷
部と氷１００重量部との混合物の中に入れた。デカンテ
ーションし、更に水を加えデカンテーションして残った
固体をアセトンに溶解した後、メタノールに再沈し、固
体を濾過して、１１．５　ｇのポリマー（Ｇ）を得た。

次に、ポリマー（Ｇ）１０重量部をＴＨＦ６００重量部
に溶解した後、ＩＮの水酸化す）　ＩＪウム水溶液５０
重量部と水１５０重量部とを加え、２時間還流させた。

反応後、酢酸２８．８重量部を加え、メタノールに再沈
し、乾燥して４．０重量部のポリマー（Ｆ）を得た。

（合成例４）合成例１にて合成した化合物８２．３４重量部と、アリ
ルメタクリレート５．０４重量部とをメチルセロソルブ
５０．０６重量部に溶解し、窒素雰囲気下、攪拌下７０
℃に加熱した後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）　０．１８６重量部を加えて、４時
間反応させた後、ヘキサンに再沈した。

上記により以記ポリマー（Ｈ）を５．１ｇ得た。

重量平均分子量は２００００であった。

実施例１〜８、比較例１〜４厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのパミストンの水性懸濁液を用いてそ
の表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１
０％水酸化す）　ＩＪウム水溶液に７０℃で６０秒間浸
漬してエツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中
和洗浄後、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化
学的粗面化法、即ち、■え＝　１２．７　Ｖ、Ｖｏ＝９
．ＩＶの正弦波交番波形電流を用い、１％硫酸水溶液中
で１６０ク一ロン／ｄｍ“の陽極特電気量で電解粗面化
処理を行った。引き続き、３０％の硫酸水溶液中に浸漬
し５５℃で２分間デスマットした後、７％硫酸水溶液中
で厚さが２．０　ｇ　／　ｍ’になるように陽極酸化処
理を行った。その後、７０℃の珪酸ナトリウムの３％水
溶液に１分間浸漬処理し、水洗、乾燥した。

以上のようにして得られたアルミニウム板に、表−１に
示す感光液Ｎα、（１）〜αのをボイラーを用いて塗布
し、８０℃で２分間乾燥した。乾燥重量は２、０　ｇ　
／　ｍ’であった。

使用したジアゾニウム（ａ）、わ）、（Ｃ）は以下のと
おりである。

ジアゾニウム化合物（ａ）：４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物のＰＦ、塩。

ジアゾニウム化合物ら〕；４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩。

ジアゾニウム化合物（Ｃ）：３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンと４，４
′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルとの
縮合物のメシチレンスルホン酸塩。

こうして得られた感光性平版印刷原版を富士写真フィル
ム■製ＰＳライトで１ｍの距離からステップウェッジを
通して５分間画像露光し、次に示す現像液にて室温で１
分間浸漬した後、水中スポンジでこすりながら水洗し、
未露光部を除去した。

現像液の配合　　　　　　　　　置皿硫酸ナトリウム　　　　　　　　５ｇベンジルアルコ
ール　　　　　　３０ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　　
　　５ｇイソプロピルナフタレン　　　　１２ｇスルホ
ン酸ナトリウム水　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｇその際
の露光部の画像形成の有無は以下のようであった。

表−２画像形成の有無表−２より、ジアゾニウム化合物を添加することにより
、支持体と感光層の密着がよくなり、現像時スポンジで
こすっても露光部分の画像が支持体からはがれず、画像
の形成することがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）増感剤の存在下又は不存在下で露光により脱炭酸
を起こすカルボキシル基を含有する基を有するポリマー
とジアゾニウム化合物とからなる感光性組成物。
（２）前記カルボキシル基を含有する基が下記一般式（
I ）で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の感光
性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ）（式中、Ｘはイオウ、酸素、単結合、■Ｃ＝Ｗあるいは
■Ｎ−Ｕを意味し、Ｗは酸素、イオウを意味し、Ｕは置
換基を有してもよいアリール基、アルキル基、水素原子
を意味し、Ｙは置換基を有してもよいアルキレン、アリ
ーレン、アラルキレン、２価の複素環を意味し、Ｋは０
あるいは１であり、ｌは０あるいは１である）
（３）前記ポリマーが下記一般式（II）を有することを
特徴とする特許請求の範囲第２項記載の感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）（式中、Ｘはイオウ、酸素、単結合、■Ｃ＝Ｗあるいは
■Ｎ−Ｕを意味し、Ｗは酸素、イオウを意味し、Ｕは置
換基を有してもよいアリール基、アルキル基、水素原子
を意味し、Ｙは置換基を有してもよいアルキレン、アリ
ーレン、アラルキレン、２価の複素環を意味し、Ｐはポ
リマー主鎖を意味し、Ｚはポリマー主鎖と前記一般式（
I ）の基とを連結する基であり、エーテル結合、アミ
ド結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレイド結合、
あるいはそれらを含有するものであり、Ｋは０あるいは
１、ｌは０あるいは１、ｍは０あるいは１であり、ｎは
該ポリマーの酸含量が０．０１（ｍｅｑ／ｇ）〜６．０
（ｍｅｑ／ｇ）になる数値である。）。
（４）前記増感剤を含有することを特徴とする特許請求
の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の感光性組成物
。
（５）重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマ
ーを含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
第４項のいずれかに記載の感光性組成物。