JPH028774B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、疎水性芯物質を親水性媒体中でアミ
ノアルデヒド重縮合物により被覆してなる微小カ
プセルの製造方法に関するものである。 近年、マイクロカプセル化技術の進歩は目覚ま
しく、感圧複写紙をはじめ香料、医薬品、接着
剤、染料、顔料、溶剤、農薬、其の他多くのもの
に実用化されている。 マイクロカプセル化の方法としては、機械的方
法、物理化学的方法、化学的方法等があり、目的
に合せ各種の方法が使われるが、中でもコアセル
ヴエーシヨン法は応用範囲の広さから好んで用い
られている。このコアセルヴエーシヨン法は疎水
性芯物質をゼラチンで乳化し、同時に塩又はポリ
アニオンとゼラチンのコアセルヴエートを乳化滴
の周囲に堆積させ、冷却してカプセル壁となし、
更にホルムアルデヒドあるいはグルタールアルデ
ヒドで硬化固定する方法が一般的で、米国特許
2800457号に発表されて以来広範囲に用いられて
いる。しかし、コアセルヴエーシヨン法は主原料
としてゼラチンを用いる関係上耐水性が弱く、場
合によりカプセル壁の緻密性が不足し、なにより
工程が複雑で微妙なコントロールを要求される。 これらを一挙に解決する手段として合成樹脂皮
膜を疎水性芯物質の周囲に形成、堆積させてマイ
クロカプセルとする界面重合法とインサイツ（In
−Situ）重合法が提案されている。 例えば特公昭42−446，特公昭42−2882，特公
昭42−11344，特公昭47−20069には、界面重合法
によるポリウレタンと環式アミンからなるポリ尿
素壁カプセル，エポキシ壁カプセル，ポリエステ
ル壁カプセル，ポリアミド壁カプセルの製造法が
提案されているが、壁膜を形成させる出発モノマ
ーの反応性が強く、カプセル化すべき芯物質に制
限があること、カプセル壁が概して薄く、半透性
であること等から限定された用途にのみ利用され
ている。 一方、In−Situ重合法は、、芯物質の中又はカ
プセル化媒体の中のいずれか一方のみから反応性
モノマー又は初期縮合物を供給し、加熱等により
重付加又は重縮合させる方法であり、このIn−
Situ重合法に用いられる壁膜材料にはアクリル酸
エステル樹脂，ポリウレタン樹脂，アミノアルデ
ヒド樹脂，ポリエステル樹脂等合成樹脂を形成す
るほとんどのものが利用されている。中でもアミ
ノアルデヒド樹脂は材料の入手が容易でコストが
安価であること、樹脂形成反応に特別な触媒を必
要とせず、反応の温度も90℃以下で反応時間も短
い等の多くの利点があり、以下に記述するように
多くの研究がなされている。 特公昭37−12380，特公昭38−12518，特開昭47
−42380にはメラミン，尿素，多価フエノール類
とホルムアルデヒド及びこれらの初期縮合物を出
発物質とし、分散安定剤として界面活性剤，ゼラ
チンを用いることが述べられているが、分布が良
く且つ緻密性の良いカプセルは得られない。 特公昭46−30282，特公昭47−23165には尿素―
ホルムアルデヒド，メチル化メチロール尿素―ホ
ルムアルデヒド，ジメチル化メチロール尿素―ホ
ルムアルデヒド及びこれらの初期縮合物を出発物
質としてカプセル壁を形成させることがのべられ
ているが、分散乳化剤はなく分布のよいカプセル
は得られず、カプセル形成材料の芯物質への堆積
が効率的でなく、薄いカプセル壁しか得られな
い。 特開昭51−144383には乳化剤としてメチルセル
ロースの如き水溶性ポリヒドロキシ化合物を用
い、これにアルデヒド又は尿素，メラミンとホル
ムアルデヒドの初期縮合物を反応させ、カプセル
壁とする方法が記載されているが、乳化剤そのも
のがカプセル壁形成反応に関与する為、芯物質周
囲への効率的堆積に問題があり、薄い壁膜となつ
てしまう。 特開昭53−84881，特開昭53−84882，特開昭53
−84883，特公昭54−16949にはカプセル壁膜の出
発材料を尿素あるいはメラミンとホルムアルデヒ
ド，メチル化ジメチロール尿素，メチル化メチロ
ール尿素およびメチロールメラミン，メチル化メ
チロールメラミンの単体または初期縮合物とし、
系変性剤としてポリアクリル酸または無水マレイ
ン酸二元共重合体を用いることによつて、単一粒
子で凝集が少なく取扱いに充分な強度を持ち、膜
の緻密性が良いカプセルが、短時間に高収率高濃
度のカプセルスラリーとして得られるとしてい
る。ここに開示された系変性剤はそれなりの効果
はあるものの、カプセル粒径の均一性に若干劣る
こと、カプセルスラリーの粘度が尚高いこと、無
水マレイン酸二元共重合体に溶解に時間を要する
こと等の欠点がある。これらの点を改良する為
に、特開昭54−49984，特開昭55−47139には、系
変性剤としてスチレン無水マレイン酸共重合体と
酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体とを併用する
ことが提案され、より高固形分濃度で低粘度のカ
プセルスラリーを得られるとしているが、反応時
のPHが４以下になるとスチレン無水マレイン酸共
重合体が析出する為、壁膜形成条件がPH４以下で
ある尿素―ホルムアルデヒド系等には使用できな
い。 特開昭55−51431にはメラミンとホルムアルデ
ヒドの重合体をカプセル壁膜物質とする場合に於
て、アラビヤゴムを系中に存在させることによ
り、きわめて低粘度のカプセルスラリーが得られ
るとしているが、カプセル壁形成反応中の乳化粒
子の安定性が悪く、粒径分布のきわめて悪いカプ
セルとなつてしまう。 更に特開昭56−51238には、メラミン―ホルム
アルデヒド重合体を壁膜とするカプセル製造法に
於て、アニオン性高分子電解質としてスチレンス
ルホン酸系ポリマーを存在させることが提案され
ているが、ポリマーの溶解時に発泡がみられるこ
と等作業性に難点があり、カプセル壁膜の緻密性
も十分でない。特に尿素―ホルムアルデヒド樹脂
を壁膜とする系に使用すると僅かな条件変動で系
全体が凝集してくる等の欠点がある。 特開昭55−92135には、アミノアルデヒド樹脂
を壁膜とするカプセル製造工程に於てアニオン変
性したポリビニルアルコール、特にカルボキシル
基をアニオン基とするポリビニルアルコールを用
いることが記されているが、ケン化度が高いもの
は芯物質を乳化した場合に乳化粒子の分布が悪
く、カプセル形成反応中の乳化粒子の安定性が十
分でなく、分布の広いカプセル粒径となり、また
ケン化度の低いものはカプセル形成反応中にスラ
リー粘度の上昇をもたらす。 特開昭55−132631には、尿素―ホルムアルデヒ
ドを壁膜とするマイクロカプセル製造に於て、ケ
ン化度95％以上のポリビニルアルコール単独又は
これと各種水溶性高分子を併用すると、緻密性の
良いマイクロカプセルが得られるとしているが、
カプセル壁形成反応中に粘度が上昇し、カプセル
同志の凝集を引きおこしたり、乳化粒子の分布が
悪いことがある。 更に特開昭56−58536にはメラミン―ホルムア
ルデヒド初期縮合物を壁膜物質とするマイクロカ
プセル製造に際し、スルホン酸基を含有する重合
物または共重合物を存在させることが提案されて
いるが、使用されるモノマー類は特殊なものであ
り、重合法、大量使用、コスト等の面で汎用でき
るものでない。 そこで、本発明者らは、アミノアルデヒド重縮
合樹脂を壁膜とする微小カプセルの製造方法に於
て、(1)溶解等取扱い作業性がよく、(2)疎水性芯物
質の乳化分散力が良く、(3)保護コロイド能が優れ
ていて、(4)短時間の簡単な反応によつて、(5)壁膜
の緻密性が良い、(6)高濃度且つ低粘度の微小カプ
セルを得る方法につき研究した結果、本発明に到
達した。 即ち、本発明に係る微小カプセルの製造方法
は、スルホン基又は硫酸基を含むアニオン変性ポ
リビニルアルコール誘導体とカルボキシル基を含
むアニオン性水溶性高分子とを共用した乳化分散
剤を水に溶解してなる親水性媒体を使用すること
を特徴とし、この媒体中で疎水性物質の周囲にア
ミノアルデヒド重縮合物を形成、堆積してカプセ
ル壁とするものである。 スルホン基又は硫酸基を含むアニオン性ポリビ
ニルアルコール誘導体を単独で用いた場合は、カ
プセル壁形成反応中に著しく系が増粘し、甚だし
い場合は系全体がゲル化しカプセル化が不可能に
なつてしまう。ところが、上記のポリビニルアル
コール誘導体にカルボキシル基を含むアニオン性
水溶性高分子を併用すると、低粘度で且つ高濃度
のカプセルスラリーとなり、同時に粒径の均一な
カプセルが得られる。これらの特性が、カルボキ
シル基を含むアニオン性水溶性高分子、例えば無
水マレイン酸共重合体やポリアクリル酸重合体を
単独で用いた場合よりも優れていることは勿論で
ある。 このように、本発明の乳化分散剤は単に疎水性
芯物質を微小な粒子に分散するだけでなく、カプ
セル壁膜形成反応中及びカプセル完成後のスラリ
ーの粘度調節や、反応の進行にともない生成する
アミノアルデヒド樹脂の芯物質周囲への堆積促進
などの機能を併せ有するものである。 両者の共用により諸特性の著しい改善がみられ
る理由は、必ずしも明らかではないが、次のよう
に考えられる。即ち、スルホン基又は硫酸基を導
入することによつて、アミノアルデヒド樹脂形成
反応が促進されるが、カプセル壁となるためには
アミノアルデヒド初期重縮合物が芯物質の周囲に
吸着しつつ重縮合が進む必要がある。この初期重
縮合物の芯物質周囲への吸着が、カルボキシル基
を有する重合体又は共重合体を併用することによ
り、適度にコントロールされ、結果的に良好なカ
プセルが得られるものと思われる。 本発明に用いるアニオン変性ポリビニルアルコ
ール誘導体は、スルホン基を含むものについて
は、例えばビニルスルホン酸，アリルスルホン
酸，メタアリルスルホン酸等またはこれらの塩を
酢酸ビニルと共重合させた後メタノール又はエタ
ノールを含むアルカリ又は酸溶性中でケン化して
得られ、硫酸基を含むものについては、例えばポ
リビニルアルコールを濃硫酸の中で加熱して得ら
れる。これらのアニオン変性ポリビニルアルコー
ル誘導体中のスルホン基又は硫酸基の含有量は、
0.5モル％以下では効果がやや不十分であり、20
モル％以上ではこの誘導体そのものの製造が難し
くなるので、0.5〜20モル％の範囲で選択するこ
とが望ましく、殊に３〜15モル％のものが良い。
また、ケン化度については、疎水性芯物質周囲へ
のアミノアルデヒド樹脂の堆積に深く関係してい
る。即ち、ケン化度が低いと乳化分散性は優れて
いるが、アミノアルデヒドの重縮合の際アセター
ル反応によつてスラリーが増粘する傾向にあり、
又完全にケン化したものは、乳化分散性、保護コ
ロイド性が幾分劣る。従つて、乳化分散性、保護
コロイド性、芯物質周囲へのアミノアルデヒド樹
脂の堆積等を勘案すると、ケン化度は93〜99％が
適当であり、より好ましくは95.5〜98.5％の範囲
内にする。 一方、本発明に使用するカルボキシル基を含む
アニオン性水溶性高分子は、その成分としてアク
リル酸，メタクリル酸，クロトン酸，フマル酸，
メサコン酸，マレイン酸，シトラコン酸，イタコ
ン酸及びこれらの無水物や部分アルカリ金属塩
（Na，Ｋ，Lf）から選ばれる少なくとも一種を含
むものであつて、カルボキシル基含有量が10〜
100モル％であるものが好ましい。これらの高分
子は、重合体でも共重合体でも良く、重合体とし
てアクリル酸重合体、無水マレイン酸重合体であ
り、代表的な共重合体としては下記のものが挙げ
られるが、これに限定されるものではない。尚、
共重合体はその構成成分のみを示した。 アクリル酸共重合体としては、アクリル酸・メ
タクリル酸，アクリル酸・メタクリル酸・アクリ
ル酸アルキル，アクリル酸・メタクリル酸・アク
リル酸アルキル・メタクリル酸アルキル，アクリ
ル酸・メタクリル酸・メタクリル酸エトキシエチ
ル，アクリル酸・メタクリル酸・アクリルアミ
ド，アクリル酸・無水マレイン酸，アクリル酸・
無水マレイン酸・アクリル酸アルキル，アクリル
酸・フマル酸，アクリル酸・イタコン酸，アクリ
ル酸・イタコン酸・アクリル酸アルキル，アクリ
ル酸・アクリル酸アルキル，アクリル酸・メタク
リル酸ヒドロキシアルキル，アクリル酸・アクリ
ル酸アルキル・メタクリル酸グリシジル，アクリ
ル酸・アクリルアミド，アクリル酸・スチレン，
アクリル酸・ジビニルベンゼン，アクリル酸・エ
チレン・酢酸ビニル，アクリル酸・メサコン酸・
酢酸ビニル・アクリル酸・シトラコン酸・酢酸ビ
ニル，アクリル酸・無水マレイン酸・塩化ビニ
ル・酢酸ビニル，アクリル酸・酢酸ビニル，アク
リル酸・メタクリル酸ヒドロキシエチル・酢酸ビ
ニル等を挙げることができ、メタクリル酸共重合
体としては、メタクリル酸・酢酸ビニル，メタク
リル酸・クロトン酸・酢酸ビニル，メタクリル
酸・アクリロニトリル，メタクリル酸・メタクリ
ル酸アルキル・酢酸ビニル，メタクリル酸・メタ
クリル酸ヒドロキシエチル，メタクリル酸・無水
マレイン酸・メタクリル酸ヒドロキシエチル，メ
タクリル酸・アクリル酸アルキル，メタクリル
酸・無水マレイン酸・メタクリル酸アルキル，メ
タクリル酸・スチレン，メタクリル酸・アクリル
アミド等を挙げることができ、フマル酸共重合体
としては、フマル酸・酢酸ビニル，フマル酸・ア
クリル酸アルキル，フマル酸・メタクリル酸アル
キル等を挙げることができ、イタコン酸共重合体
としては、イタコン酸・アクリルアミド，イタコ
ン酸・アクリル酸アルキル，イタコン酸・メタク
リル酸アルキル，イタコン酸・アクリロニトリ
ル，イタコン酸・プロピレン，イタコン酸・酢酸
ビニル等を挙げることができ、また、マレイン酸
共重合体としては、エチレン・無水マレイン酸，
イソブチレン・無水マレイン酸，ブテン・無水マ
レイン酸，αオレフイン・無水マレイン酸，アル
キルビニルエーテル・無水マレイン酸，酢酸ビニ
ル・無水マレイン酸，酢酸ビニル・マレイン酸，
無水マレイン酸・アクリル酸アルキル，無水マレ
イン酸・メタクリル酸アルキル，無水マレイン
酸・アクリルアミド，スチレン・マレイン酸，マ
レイン酸・酢酸ビニル・クロトン酸，無水マレイ
ン酸・酢酸ビニル・メタクリル配ヒドロキシアル
キル，無水マレイン酸・アクリロニトリル・アク
リルアミド等を挙げることができる。 本発明の実施の一般的方法は、乳化分散剤を含
む溶液を調整し、この溶液中にカプセル化すべき
芯物質を乳化分散する。壁膜形成材としてのアミ
ノ化合物は、乳化の前後どちらで加えてもよい。
ついで、アルデヒドを添加し撹拌を続けながら昇
温し、一定時間保持することにより壁膜を形成
し、必要に応じ、PH調整等の後処理を行なつてカ
プセル化を完成する。 カプセル壁膜を形成するアミノアルデヒド樹脂
は、例えば尿素、メチロール尿素、アルキル尿素
チオ尿素、メラミン、アルキルメチロールメラミ
ン、グアニジン等の一種以上と、例えばホルムア
ルデヒド，パラホルムアルデヒド，グリオキザー
ル，ヘキサメチレンテトラミン，クロトンアルデ
ヒド，グルタールアルデヒド等のアルデヒドとを
重縮合してなるものであり、それぞれのモノマー
又は初期縮合物として用いられる。 本発明に用いられる乳化分散剤は、前述のスル
ホン基又は硫酸基を含むポリビニルアルコール誘
導体とカルボキシル基を含むアニオン性水溶性高
分子とを共用するものであり、その混合割合は重
量比で90：10〜10：90が使用可能であるが、好ま
しくは70：30〜30：70である。乳化分散剤の親水
性カプセル化媒体中に於ける使用量は、一般に親
水性媒体中に１重量％以上好ましくは３重量％以
上含有せしめる。含有量の上限は特に定められる
ものではないが、系の粘度等から15重量％以下が
普通である。カプセル化の反応条件は、アミノア
ルデヒド樹脂の生成条件を考慮してPH１〜５，温
度30゜〜90℃，より好ましくは45゜〜75℃であり、
反応に要する時間は設備内容により一定しない
が、ビーカースケールで行う場合は0.5〜６時間
程度である。この場合、撹拌と昇温の速度、加熱
保持時間は、出来上つたカプセルの壁膜の性質に
大きな影響をもつので、一般的には泡を巻き込ま
ない程度の均一な撹拌を保持しながら、重縮合反
応が均一で且つ芯物質の周囲へ効率よく堆積する
ような昇温速度を選ぶ必要がある。 一定時間保持後にカプセル化に完了するが、必
要なら後処理としてアルカリ金属の水酸化物又は
アンモニア水又はトリエタノールアミンの如き塩
基性物質を用いてPH調整を行つたり、各種の方法
例えば亜硫酸ゾーダ，ホルムアミド，塩酸ヒドロ
キシルアミン，尿素等の薬品を用いるか又は水蒸
気蒸留等の手段により未反応アルデヒドの除去を
行う。 カプセル化すべき芯物質としては、疎水性液
体、固体及び疎水性液体に別の疎水性物質を溶解
もしくは分散した溶液が用いられ、例えば石油留
分の如き天然鉱物油、イソプロピルフエニルの如
き合成油、ラード油の如き動物油、ひまし油の如
き植物油や、これらの中に顔料、染料、医薬品、
農薬、触媒等を溶解・分散したものあるいはしな
いものが目的に応じ選択される。 以下に、感圧複写紙用カプセル製造の場合を実
施例として説明するが、本発明は無論これに限定
されるものではない。尚、記述中、部は全て重量
部を表す。 各実施例又は比較例で得られる微小カプセルス
ラリーに関する評価は、下記要領で粘度、乳化
力、保護コロイド能及び壁膜の緻密性について行
なつた。 (1) 粘度；ブルツクフイールド型回転粘度計のNo.
２ロータを用い、12回転／分の条件で25℃で測
定した。 粘度は塗布適性の難易を示し、一般に低いも
の程適用できる塗工機の種類が多くなる。 (2) 乳化力；一定の条件下で乳化した後、コール
ターカウンターTA−型粒度測定機（米コー
ルターエレクトロニクス社製）により測定した
カプセルの平均粒径、即ち50％体積点の粒径で
示した。尚、乳化力が強ければ平均粒径は小さ
くなる。 (3) 保護コロイド能；コールターカウンターTA
−型粒度測定機により測定した乳化後とカプ
セル化後の各平均粒径の差を粒径の変化として
示し、カプセル化後の25％体積点の粒径と75％
体積点の粒径との差を粒径分布巾として示し
た。尚、保護コロイド能の良いものは、平均粒
径の変化が小さく粒径分布巾が狭い。 (4) 壁膜の緻密性；カプセルスラリー180部と小
麦澱粉35部、８％小麦澱粉液85部、水340部を
混合分散して調整した塗布液を、ワイヤーバー
で40ｇ／m²の原紙に塗布量4.5ｇ／m²になるよ
うに塗布し乾燥して上用紙を得た。この上用紙
を105℃のオーブン中に24時間放置後、下用紙
（十條製紙製Ｗ―50BR）と重ね合せ15Kg／cm
の線圧をもつカレンダーに通して発色させた。
別に室内に保存した上用紙を同様にカレンダー
に通して発色させ、発色像の濃さを比較して加
熱劣化の程度を調べた。 〔実施例 １〕 スルホン酸変性ポリビニルアルコール（平均重
合度約300，ケン化度97％，変性度10モル％）の
10％水溶液60部とエチレン無水マレイン酸共重合
体（商品名EMA―31，モンサント社製）の10％
水溶液30部に希釈水90部を混合し、次に尿素10部
レゾルシン１部を溶解した後、PHを20％苛性ソー
ダにて3.4に調整する。別にカプセル芯物質とし
てアルキルジフエニルエタン（商品名ハイゾール
SAS296，日石化学製）100部とジイソプロピル
ナフタリン（商品名KMC―113，クレハ化学製）
72部の混合油に、クリスタルバイオレツトラクト
ン（CVL）７部とベンゾイルロイコメチレンブ
ルー（BLMB）１部を90℃１時間加熱溶解し、
常温迄冷却して染料油を得た。この染料油180部
を先の乳化剤と壁膜形成剤を含む水溶液中に添加
し、転相のおこらないように注意深く撹拌混合
し、ついでホモミキサー（特殊機化製）を用いて
100，9000rpmの条件で２分間乳化したところ、
平均粒径4.0μの粒子を含む水中油滴型エマルジヨ
ンを得た。37％ホルマリン水溶液27部をこの乳化
液に加え、撹拌を続けながら55℃に昇温する。55
℃にて２時間カプセル化反応の後、系の温度を40
℃に下げ、28％アンモニアにてPHを7.5に調整し、
カプセル化を完了する。 得られたカプセルスラリーの粘度は低く塗工上
好ましいスラリーであつた。凝集の状態をみる為
に、スラリー100部を市水で倍にうすめ200メツシ
ユの篩で過したところ、残査は全くみられなか
つた。 〔実施例 ２〕 硫酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度
300，ケン化度97.5％、変性度13モル％）150部を
常温の市水1350部の入つているステンレス容器に
撹拌しながら入れ、撹拌を続けて、45分後に完全
溶解した10％水溶液を得た。尚、40〜50℃に加温
すればすみやかに溶解する。この10％水溶液60部
とエチレン無水マレイン酸共重合体の10％水溶液
30部を混合して、市水90部、尿素10部、レゾルシ
ン１部を溶解した後、20％苛性ソーダでPH3.4に
合せ、実施例１で用いた芯物質180部を添加混合
した後、ホモミキサーで100，9000rpmの条件
で２分間乳化したところ、乳化力は強く平均粒径
3.9μの均一な乳化粒子が得られた。その後は実施
例１と同様にしてカプセルスラリーを製造した。 得られたスラリーは粘度が低く、ステンレス容
器への付着が少く洗浄の容易なものであつた。凝
集状態をみる為一部をとり、市水で倍にうすめて
200メツシユの篩で過したところ、残渣は全く
みられず塗工に適したものであつた。 〔比較例 １〕 エチレン無水マレイン酸共重合体（商品名
EMA―31，モンサント社製）の粉体150部を1350
部の市水の入つている２ステンレス容器に撹拌
しながらゆつくり投入する。引続き、撹拌しなが
ら加熱したところ、90℃に達してから30〜40分で
完全に溶解した。加熱を止め、20℃の水槽に移し
撹拌を続け25℃になつたところで、冷水槽を出
し、蒸発した水分を補正をして10％ポリエチレン
無水マレイン酸水溶液を得た。この水溶液90部を
芯物質の乳化に用いた他は実施例１と同様の手順
でカプセルスラリーを製造した。 得られたカプセルスラリーは、かなり粘度があ
り、ステンレス容器に付着したものは幾分洗い難
かつた。凝集を見る為に、スラリーの一部をとり
市水で倍に希釈して200メツシユの篩を通したと
ころ、若干残渣が残つている。 〔比較例 ２〕 未変性ポリビニルアルコール（商品名ゴーセノ
ールＡ―300，日本合成化学製）の粉末150部を
1350部の市水の入つているステンレス容器に撹拌
しながらゆつくり投入する。更に、撹拌を続けな
がら80〜90℃に加熱したところ、80℃に達して30
〜40分で完全に溶解した。 加熱をとめ、水槽に多し常温迄冷却したのち、
蒸発した水分の補正をして10％ポリビニルアルコ
ール水溶液を得た。 この水溶液90部に、更に市水90部と壁膜剤とし
て尿素10部、レゾルシン１部を溶解した後、20％
苛性ソーダでPHを3.4に調整する。これにカプセ
ル芯物質として実施例１で用いた染料油180部を
撹拌しながな混合し、ホモミキサーを用いて100
Ｖ，9000rpmで２分間乳化したところ、平均粒径
4.0μの均一な粒径分布の乳化液を得た。これに37
％ホルマリン水溶液27部を加え、撹拌を続けなが
ら加熱を開始した。 温度が上り尿素−ホルムアルデヒドの縮合反応
が進行するにつれ、系全体の粘度も上昇し、更に
反応を続けると全体が撹拌不能のゲル状を呈し
た。 一部をとり水で希釈すると、芯物質の染料油が
分離して、尿素―ホルムアルデヒド縮合物はほと
んどカプセル壁とはなつていないことが判つた。 〔比較例 ３〕 実施例１で用いたスルホン酸変性ポリビニルア
ルコールの10％水溶液90部を用いた他は、全て実
施例１の手順に従つて乳化したところ、平均粒径
3.9μの良い乳化力を示し、分布も比較的均一であ
つた。37％ホルマリン27部を加え、撹拌を続けな
がら昇温を開始した。 尿素−ホルムアルデヒドの縮合が進むにつれ少
しづつ系の粘度が増し、比較例２の場合より粘度
上昇は少なかつたが、55℃に達して30分後には殆
んで撹拌できない状態になつてしまつた。 顕微鏡で観察したところカプセル同志が全体的
に凝集してしまつていた。カプセル壁の形成度を
みる為、染料と反応して発色させる能力のある
0.5％のレゾルシン水溶液にこのスラリーを添加
したところ、ただちに青変し尿素―ホルムアルデ
ヒド重縮合物は殆んどカプセル壁を形成していな
いことが判つた。 上記の実施例及び比較例で得られたカプセルス
ラリーの評価を表１に示す。 尚、比較例２，３はカプセル塗液とすることが
できなかつたので省略した。

〔実施例 ３〕

スルホン酸変性ポリビニルアルコール粉体（平
均重合度約400，ケン化度95％，変性度10モル％）
150部を常温の市水1350部に投入し撹拌を続けた
ところ、40分後に均一な水溶液を得た。別にアク
リル酸重合体（商品名アクリゾールＡ―３，ロー
ム・アンド・ハース社製）の10％水溶液を加熱・
撹拌により調整し、このアクリル酸重合体水溶液
30部とスルホン酸変性ポリビニルアルコール10％
水溶液60部を混合し均一水溶液とした。 その後、実施例１と同様な手順でカプセルスラ
リーを製造した。 乳化粒子は平均粒径4.2μであり、その後の反応
も順調で増粘することなく、得られたスラリーは
比較的粘度が低く、取り扱うのに十分なものであ
つた。スラリーを倍に希釈して200メツシユで
過したところ残渣もみられなかつた。 〔比較例 ４〕 実施例３で用いた混合溶液のかわりに、10％ア
クリル酸重合体水溶液90部を用いたほかは実施例
３と同様な手順でカプセルスラリーを製造した。
乳化粒子の平均粒径は5.2μとやや大きく乳化力は
弱かつた。尿素―ホルムアルデヒドの縮合反応が
進むにつれて増粘がみられ、得られたカプセルス
ラリー中には部分的に凝集塊がみられた。倍に希
釈しても200メツシユの篩では殆んど過できな
かつた。 実施例３及び比較例４で得られたスラリーの評
価を表２に示した。

〔実施例 ４〕

硫酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度約
300，ケン化度93％，変性度10モル％）150部を常
温の市水1350部中に投入し撹拌して、30〜40分後
に均一な水溶液を得た。 この水溶液60部とエチレン無水マレイン酸共重
合体の10％水溶液60部を混合した外は、実施例１
の手順でカプセル化した。 乳化力は良く、平均粒径は4.0μであつた。尿素
―ホルムアルデヒドの縮合反応が進むにつれて若
干増粘し、完成したカプセルスラリーの粘度は
940cpsであり比較的高いものであつたが、塗料と
して膜の緻密性をみたところ、比較例１のエチレ
ン無水マレイン酸共重合体より遥かに優れ、十分
実用できるものであつた。 〔実施例 ５〕 スチレン無水マレイン酸共重合物（商品名スク
リプセツト520，モンサント社製）15部を市水135
部に投入撹拌し、10％水溶液を調整した。この水
溶液40部と実施例１で用いたスルホン酸変性ポリ
ビニルアルコールの10％水溶液60部とを混合し、
20％苛性ソーダでPHを5.5とした。これに実施例
１で用いた染料油180部を添加し、ホモミキサー
により100，9000rpmで２分間乳化したところ、
4.4μの平均粒径を持つ乳化粒子が得られた。これ
にメチル化メチロールメラミン（商品名レズミン
14，モンサント社製）の40％水溶液60部を添加し
て撹拌しながら昇温を続け、60℃で１時間反応さ
せたところ低粘度で取り扱い易く、白色度の高い
カプセルスラリーが得られた。 スラリーの粘度は270cpsで膜の緻密性は実施例
１と同等であつた。カプセルの平均粒径は4.5μ、
分布巾は3.5μで均一なカプセルであつた。 〔実施例 ６〕 アクリル酸・イタコン酸共重合物の一部ナトリ
ウム塩15部を135部のイオン交換水に溶解し10％
水溶液を得た。実施例２で用いた硫酸変性ポリビ
ニルアルコールの10％水溶液60部に上記アクリル
酸・イタコン酸共重合物の10％水溶液30部を混合
し、20％苛性ソーダでPHを4.8に調整した。これ
に実施例１で用いた染料油180部を添加し乳化し
て、平均粒径4.3μの均一な乳化液を得た。別にメ
ラミン10部を37％ホルマリン水溶液20部と混合
し、苛性ソーダを用いてPH8.5に調整し溶解した
メラミン―ホルムアルデヒド初期縮合物を得た。 前記乳化液にメラミン―ホルムアルデヒド初期
縮合物とイオン交換水100ｇを混合し、撹拌しな
がら65℃に加熱し、１時間この温度に保持したあ
と常温で冷却してカプセルスラリーを得た。 スラリーの粘度は700cpsで膜の緻密性は実施例
１より若干劣るものの十分実用できるものであつ
た。 実施例４，５，６の評価をまとめて示せば、表
３の通りである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホン基又は硫酸基を含むアニオン変性ポ
   リビニルアルコール誘導体とカルボキシル基を含
   むアニオン変性水溶性高分子とを共用した乳化分
   散剤を水に溶解してなる親水性媒体中で、疎水性
   芯物質の周囲にアミノアルデヒド重縮合物を形
   成、堆積してカプセル壁とすることを特徴とする
   微小カプセルの製造方法。 ２ アニオン変性ポリビニルアルコール誘導体が
   0.5〜20モル％のスルホン基又は硫酸基を含むこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の微小
   カプセル壁の製造方法。 ３ アニオン変性ポリビニルアルコール誘導体の
   ケン化度が93.0〜99.0％の範囲にあることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の微小カプセル
   の製造方法。