JPS6351877B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感圧記録紙用微小カプセルの製造方
法に関する。更に詳しくは、本発明は、従来の感
圧記録紙に比べ、耐湿性、耐熱性及び耐光性の格
段優れた感圧記録紙の製造に適する微小カプセル
の製造方法に関する。 感圧記録紙は、近年事務の効率化、特にコンピ
ユーターの発展普及に伴い益々多方面に使用され
るようになり、それに応じ使用条件の厳しいとこ
ろでの使用が求められ、そのためには、より耐湿
性、耐熱性及び耐光性の優れた感圧記録紙の提供
が強く要望されるようになつてきている。 感圧記録紙の典型的な構成は、クリスタルバイ
オレツトラクトンやベンゾイルロイコメチレンブ
ルーなどの如き電子供与性有機発色剤（以下カラ
ーホーマーと称す）の溶液を芯物質とする微小カ
プセルを上側シートの裏面に塗布したものと酸性
白土、フエノール樹脂や有機金属塩などの電子受
容性呈色剤（以下呈色剤と称す）を下側シートの
表面に塗布したものを、塗布面が接するよう重ね
上側シート表面に、筆記又はタイプライターで印
字することにより、筆圧又は印字圧により微小カ
プセルが破壊されカラホーマー溶液が下側シート
の呈色剤と触れ、その部分が発色して複写される
ものであり、他の構成として、下側シートの裏面
に更に微小カプセルを塗布し、必要な枚数を重ね
たもの、又はシートの同一面に微小カプセルと呈
色剤を混合又は層状に塗布したものもある。感圧
記録紙の品質に影響する要因としてはカラーホー
マー及び呈色剤の種類の組合せ、使用する溶剤、
微小カプセルの品質、シートの材質や微小カプセ
ルや呈色剤の塗布方法等が挙げられるが、感圧記
録紙の耐湿性、耐熱性及び耐光性については微小
カプセルの品質が最も大きく影響すると考えられ
る。 現在実用されている殆んどの感圧記録紙に使用
される微小カプセルはゼラチンを主材とし、コン
プレツクスコアセルベーシヨン法により形成され
た殻壁によりカラーホーマー溶液を芯物質として
内包したものである（以下ゼラチンカプセルと称
す）。しかし、このゼラチンカプセルを使用した
感圧記録紙は、ゼラチンが水分により膨潤するた
め、多湿な条件下では殻壁が透過性のものとなつ
て、芯物質が浸出してくるので耐湿性が悪い欠点
がみられる。例えば、該感圧記録紙は高温多湿な
地域での倉庫保管中や、輸出時等に於ける高温多
湿になる船倉内に置かれる間等の高温多湿条件に
晒されることによりその品質が劣化して、使用で
きないまでに変質することが屡々起る。又上記感
圧記録紙においてはゼラチンカプセルの殻壁の材
質に主として由来すると考えられるが、耐光性が
悪く、例えば、感圧記録紙のゼラチンカプセル塗
布面を日光に晒すと数時間で変質し、発色しなく
なる。また、ゼラチンは微生物による腐敗を受け
るので、それから形成した微小カプセルスラリー
の保存性が悪いこと、さらには比較的高価である
こともゼラチンカプセルの使用上の問題となつて
いる。しかし、ゼラチンカプセルは上述したよう
な問題点があるとしても現在のところ感圧記録紙
用微小カプセルとして最も優れたものとして実用
に供せられている。 従来、ゼラチンカプセルの上述したような欠点
を改良するためにそれに代るものとして疎水性高
分子を殻壁材とする微小カプセルが提案されてお
り、この微小カプセルではその殻壁の材料とし
て、ポリアミド、ポリウレタン、尿素ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン樹脂等が用いられており、
これらの殻壁材料をin situ重合法又は界面重合
法によりカプセル化している。しかし、上記提案
の微小カプセルは、その殻壁形成に用いる尿素ホ
ルムアルデヒドの原料の入手容易性、重合の容易
性および疎水性の点で優れていると言えるけれど
も、従来使用されているゼラチンカプセルに比し
感圧記録紙用微小カプセルとして品質上優るとは
未だ言えないのが現状である。 因みに、尿素ホルムアルデヒド樹脂を殻壁材料
として用いてin situ重合法により微小カプセル
を製造する技術として、特公昭37−12380号、特
公昭37−12381号、特公昭44−3495号、特公昭44
−14379号、特公昭46−30282号、特公昭47−
23165号等に開示されている方法が例示される。
しかし、これらの方法による微小カプセルにおい
ては、芯物質の分散乳化が十分に行われず、カプ
セルの殻壁も十分に緻密なものとなりにくいた
め、該殻壁は透過性であり、その強度も小さく、
したがつて、このような微小カプセルを用いた感
圧記録紙の耐熱性及び耐光性が劣る欠点がある。
例えば特公昭46−30282号は尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂プレポリマーの水溶液に芯物質を分散させ
せ、強撹拌を続けつつ、これに酸を加えて上記プ
レポリマーをin situ重合させることにより尿素
ホルムアルデヒド樹脂で殻壁を形成させ微小カプ
セルとするものであるが、尿素ホルムアルデヒド
樹脂そのものは疎水性で耐湿性はあるが、一方尿
素ホルムアルデヒド樹脂プレポリマー溶液のみで
は、油状物を分散乳化する力が弱いのでその分散
乳化には、強い撹拌を継続して行わなくてはなら
ないし、また重合が進むにつれ粘度が上昇してゲ
ル化を起してカプセル化が行われないことがあ
る。又上記方法では殻壁は、上記プレポリマーの
重合の進行により高分子化して水不溶性のものと
なり、水より析出する粒子が分散油滴と水相との
界面に集合することにより形成されるので緻密な
殻壁とならず、したがつて、透過性があり、その
上尿素ホルムアルデヒド樹脂は本来硬くてもろい
ものであるので、それから形成された殻壁はその
強度が小さい欠点がある。従つて、尿素ホルムア
ルデヒドのみから形成された微小カプセルを用い
ることによつては耐熱性や耐光性の優れた感圧記
録紙は得られない。 また、上記尿素ホルムアルデヒド樹脂の硬くて
もろい性質を改善する技術として、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂又はその反応系を変性する方法が、
特開昭47−42380号、特開昭54−536795号並びに
特開昭54−25277号等に開示されている。これら
の方法は予め変性された尿素樹脂と尿素ホルムア
ルデヒド樹脂プレポリマーを併用して両者の縮重
合により殻壁を形成させるか、又はエチレン−無
水マレイン酸コポリマーやスチレン−無水マレイ
ン酸コポリマーのごとき尿素ホルムアルデヒド樹
脂とは異なる性質を有する重合物を尿素ホルムア
ルデヒド樹脂と併用してその反応系を変性させて
殻壁を形成させることからなるものであつて、両
者ともin situ重合法により殻壁を形成するもの
と言える。しかしながら、これらの方法では、前
述した尿素ホルムアルデヒド樹脂のみを用いる方
法に比べ、微小カプセル化は行われ易いが、やは
り緻密な殻壁とはなりにくく、強度も十分でない
ため、耐熱性が劣る欠点がある。例えば特開昭47
−42380号は尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポリ
マーと反応性界面活性剤と称する例えば尿素ホル
ムアルデヒド化合物から誘導され疎水性基と親水
性基との両方で置換されている物質を併用するこ
とを開示している。しかし、この方法では尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂本来の硬くてもろい性質は改
善されているとしても、均一で緻密な殻壁を有す
るカプセルは得られず、加えて反応の終期に著し
く粘度が増大し、分散粒子の凝集が多く、時には
ゲル化することもあり、したがつて、強度の優れ
た耐熱性のある微小カプセルは得にくい欠点があ
る。 本発明者は、上述したごとき現状にかんがみ、
尿素ホルムアルデヒド系樹脂を殻壁とする微小カ
プセルが疎水性であり、その原料が安価に入手で
きるという特性を生かして、上述の如き従来技術
の持つ欠点を飛躍的に改善し、特に耐湿性、耐熱
性及び耐光性に優れる尿素ホルムアルデヒド系樹
脂を殻壁とする感圧記録紙用微小カプセルの製造
について検討した結果本発明をなすに至つた。 以下本発明を詳しく説明する。 本発明の特徴は、尿素ホルムアルデヒド樹脂プ
レポリマーと水溶性カチオニツク尿素樹脂及びア
ニオニツク界面活性剤の水系混合液にカラーホー
マー溶液を微小液滴に乳化分散し、次いでこれに
酸触媒を加えて上記水溶性カチオニツク尿素樹脂
とアニオニツク界面活性剤によるコンプレツクス
コアセルベーシヨンを起させつつ、上記尿素ホル
ムアルデヒド樹脂プレポリマー及び水溶性カチオ
ニツク尿素樹脂を縮重合、架橋させて、上記分散
しているカラーホーマー溶液の微小液滴を完全に
被覆する疎水性合成高分子殻壁を形成させて微小
カプセル化することにある。 上記本発明の特徴上特に重要なことは、水溶性
カチオニツク尿素樹脂とアニオニツク界面活性剤
を、即ち、電荷が異符号である２種の物質を尿素
ホルムアルデヒド樹脂プレポリマーと併用する点
にある。この２種の物質を併用することによる技
術的利点は、第１に尿素ホルムアルデヒド樹脂プ
レポリマーの水溶液のみを使用する場合、或は、
尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポリマーと変性尿
素樹脂（例えば、特開昭47−42380号記載の反応
性界面活性剤）との併用の場合に比べ、カラーホ
ーマー溶液の分散乳化の安定性が非常に良好なこ
とである。したがつて、分散乳化時には従来方法
と同様ホモジナイザーのような強い機械的シエア
ーが必要ではあるが、一旦乳化してしまえば以後
安定になるので、弱い撹拌で十分長時間分散液滴
の大きさは不変のまゝ安定な分散乳化状態を保ち
得る。第２には水溶性カチオニツク尿素樹脂とア
ニオニツク界面活性剤とによりコンプレツクスコ
アセルベーシヨンを起すことである。さらに、第
３には、コンプレツクスコアセルベーシヨンによ
り分離するコンプレツクスコアセルベートの量
は、乳化分散液中の尿素ホルムアルデヒドプレポ
リマーの濃度により変化すること、即ち水溶性カ
チオニツク尿素樹脂とアニオニツク界面活性剤の
濃度及び系のPHが同一の場合、そこに共存する尿
素ホルムアルデヒド樹脂プレポリマーの濃度が高
ければ、分離するコンプレツクスコアセルベート
の量は少なく、逆に尿素ホルムアルデヒド樹脂プ
レポリマーの濃度が低ければ、分離するコンプレ
ツクスコアセルベートの量は多くなることであ
る。 すなわち、本発明によると、カラーホーマー溶
液の乳化分散は通常系のPHを約５に調整して行わ
れるが、乳化分散が終了した時点では既に一部コ
ンプレツクスコアセルベーシヨンが起つており、
分離したコンプレツクスコアセルベートは分散し
ているカラーホーマー溶液の微小液滴と分散媒相
の界面に集合していて、それにより分散乳化が非
常に安定性になるものと推定される。次いで、乳
化分散液中の尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポリ
マーが重縮合し、高分子化して水不溶性となつて
析出するが、この析出した高分子化物もカラーホ
ーマー溶液の分散液滴界面に集まり、上記コンプ
レツクスコアセルベートと混つた状態となる。一
方尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポリマーは高分
子化して分散媒相から除かれるため濃度が低下す
るので、これに見合つたコンプレツクスコアセル
ベートが分離し界面に集まるようになる。そして
このような状態が連続的に行われ殻壁が形成さ
れ、最終的には水溶性カチオニツク尿素樹脂も尿
素ホルムアルデヒド樹脂と反応して疎水性合成高
分子よりなる緻密で均一な殻壁が形成され微小カ
プセルとなる。上述したごとく本発明による微小
カプセル化は、コンプレツクスコアセルベーシヨ
ン法とin situ重合法を組合わせて同時的に進行
させるようにして行うものであるから、従来技術
にはみられないユニークな方法と言い得る。因み
に、通常のコンプレツクスコアセルベーシヨン法
による微小カプセル化は、コンプレツクスコアセ
ルベーシヨンを起させる必要上及びゲル化や凝集
を防止する必要上、又十分なコアセルベートを生
じさせるために十分稀薄な液系でないと実施でき
ない。 次に、本発明による微小カプセルの製造法を具
体的に説明する。 本発明で使用する尿素ホルムアルデヒド樹脂プ
レポリマーはモノメチロール尿素、ジメチルロー
ル尿素又は低分子量の尿素とホルムアルデヒドの
重合体であつて公知のものであり市販されてもい
る。したがつて、本発明では市販品を用いても良
く、又、例えば尿素とホルムアルデヒドをPH2.5
〜11.0、温度50〜80℃で30分〜５時間反応させて
得られるものを用いても良い。なお、該プレポリ
マーの調整に際しては反応条件によつては、未反
応の尿素又は／及びホルムアルデヒドを一部含む
こともあるが、このようなものでも本発明で使用
するには何ら差支えはない。しかし、本発明で
は、尿素とホルムアルデヒドのモル比が１対0.8
乃至3.0である尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポ
リマーを使用することが好ましい。このモル比が
0.8より小さいものは硬くてもろい性質があり、
一方3.0以上では微小カプセル化時に粒子が凝集
し易く、ドライカプセルとしたとき自由流動性に
欠ける欠点があるので留意すべきである。尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂プレポリマーは一般に水溶液
の形態で用いられるが、その濃度は自由に選択し
得る。 また、本発明で使用する水溶性カチオニツク尿
素樹脂は、尿素ホルムアルデヒド樹脂にカチオニ
ツクな変性基を導入したもので、例えば尿素ホル
ムアルデヒドプレポリマーに変性剤を加えて一般
公知の方法で縮重合して得られる。ここで用いら
れる変性剤としては、テトラエチレンペンタミン
やジエチレントリアミンの如きポリアルキレンポ
リアミン、グワニジン、ジアミノエタノール、ジ
シアンジアミド、ジエチルアミノエタノールなら
びにグアニール尿素等を例示し得る。 なお、上記水溶性カチオニツク尿素樹脂は、水
溶性で且つカチオニツクなものであれば良く、上
掲の変性剤により変性されたものに限らないと理
解すべきである。この水溶性カチオニツク尿素樹
脂は例えば、尿素１モルとホルムアルデヒド2.5
モルの混合水溶液をトリエタノールアミンを用い
てそのPHを8.0とし、温度80℃で１時間反応せし
めた後これにテトラエチレンペンタミンを尿素の
１／１０重量加え、塩酸でPH3.5とし、温度50℃で３
時間反応させた後中和することにより容易に調製
し得る。 本発明ではまた市販されている水溶性カチオニ
ツク尿素樹脂も使用し得る。 本発明で使用するもう一つの成分であるアニオ
ニツク界面活性剤は、分子内に親油基とアニオニ
ツクな親水基を有するものであつて、脂肪酸塩
類、高級アルコール硫酸エステル塩類ならびにア
ルキルアリルスルホン酸塩類を例示し得る。例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダは好まし
く使用できる。 本発明による微小カプセルの芯材となるカラー
ホーマー溶液は、既知の感圧記録紙に使用できる
ものであればよく特に制限はない。例えば溶剤と
しては、アルキルナフタレン、フエニルキシリル
エタン、アルキルビフエニル、水添ターフエニ
ル、塩素化パラフイン油又は鉱油等及びそれ等の
混合物などが挙げられる。 上述した各成分を用いての微小カプセル化は下
記の手順により実施し得る。カラーホーマー溶液
を乳化分散するために、尿素ホルムアルデヒドプ
レポリマーと水溶性カチオニツク尿素樹脂及びア
ニオニツク界面活性剤を混合して水系混合液を調
製し、これにカラーホーマー溶液を加え撹拌等に
より該溶液を分散液滴となるように乳化させる。
この際上記３成分の混合の順序は制限されない。
また、上記３成分の混合量比は、水を含まない重
量の割合で、尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポリ
マーに対する水溶性カチオニツク尿素樹脂の重量
比が１対0.01乃至0.5の範囲にあり、水溶性カチ
オニツク尿素樹脂とアニオニツク界面活性剤の重
量比は１対0.01乃至0.1の範囲にあることが好ま
しい。なお、この３成分は通常水溶液として混合
されるが、水の量は水溶性カチオニツク尿素樹脂
及びアニオニツク界面活性剤の合計に対して70重
量％以上であることが好ましい。 上記３成分の混合に際し、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂プレポリマーと水溶性カチオニツク尿素樹
脂の比が0.01より低い場合は尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂の改質が不十分で、硬くてもろい性質の殻
壁となり、その強度も小さく、耐熱性が劣る。一
方上記比が0.5より高い場合は分散粒子が凝集し
やすく、好ましくない。また、水溶性カチオニツ
ク尿素樹脂とアニオニツク界面活性剤の比は、コ
ンプレツクスコアセルベーシヨンを起させるため
重要である。なお、水の量が少くなるに伴い水溶
性カチオニツク尿素樹脂とアニオニツク界面活性
剤の濃度の高いところではコンプレツクスコアセ
ルベーシヨンが起らなくなるので留意すべきであ
る。一般に尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポリマ
ーおよび水溶性カチオニツク尿素樹脂は上述した
ごとく水溶液の状態で使用されるが、市販のもの
ではその濃度は一定しないので、場合により水で
稀釈して、水の量が上述した70重量％以上になる
ように調整する。 上述のごとくして調整した水系混合液にそのPH
を4.8乃至5.6に調整した後カラーホーマー溶液を
加えて乳化分散させる。ここで添加するカラーホ
ーマー溶液の量は、目的とする微小カプセルの大
きさと殻壁の厚さを考慮して調整するとよい。即
ち、殻壁の厚さを同一とすれば、微小カプセルの
大きさが小さくなる程カラーホーマー溶液量に対
する表面積が大きくなるため、殻壁材料は多くを
要し、一方同一大きさの微小カプセルでは殻壁厚
さを厚くすれば殻壁材料を多く必要とすることは
容易に理解されるであろう。感圧記録紙用微小カ
プセルでは、記録の鮮明さなどの要求からその粒
径が0.5〜50μのものが使用され、１〜20μのもの
が特に好ましい。本発明ではこのことを考慮し、
カラーホーマー溶液１ml当り尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂プレポリマーを（樹脂分換算で）0.1〜１
ｇの範囲で使用することが適当である。上記割合
で分散乳化用混合液に上述のごとくしてカラーホ
ーマー溶液を加えた上記水系混合液はホモジナイ
ザー、撹拌機、又は超音波等を用いて、カラーホ
ーマー溶液が１〜8μの微小液滴となるように乳
化分散させる。このようにして得られる乳化分散
液は非常に安定で、以後はゆるやかな撹拌で、最
初の乳化分散状態が維持できる。次いで、ゆるや
かな撹拌を続けながら、この乳化分散液に酸触媒
を加えて、反応を進める。酸触媒としては、蟻
酸、酢酸又はくえん酸のような低分子カルボン
酸、塩酸、硝酸又は燐酸のような無機酸、或は硫
酸アルミニウム、オキシ塩化チタン、塩化マグネ
シウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、
硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウムのような酸
性塩又は加水分解し易い塩などを例示し得、これ
らは単独又は混合して使用できる。反応に際して
の温度は10〜60℃で、PHは反応初期では3.5〜5.0
の範囲が好ましい。この反応初期でのPHが低すぎ
る場合は、重縮合反応速度が大きくなつて、均一
な殻壁が形成されにくいことがある。酸触媒とし
て、酸性塩又は加水分解しやすい塩を使用して反
応系のPHが徐々に低下するようにすることが好ま
しい。２〜５時間の反応で微小カプセル化は終了
するが、反応末期のPHが３前後であることが好ま
しい。このことはカチオニツク尿素樹脂が尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂プレポリマーに比して低いPH
領域で反応性であるに因る。なお、この反応過程
中、系の粘度が増大する場合には適当量の水を加
えて粘度を下げることが好ましく、この際水を一
気に多量に加えることさえ避ければ、一回で入れ
ても数回に分けて入れてもよい。上述のごとく形
成される微小カプセルはそのままか又は必要に応
じてアルカリで中和した後、室温まで温度を下
げ、更に数時間〜１昼夜熟成することが感圧記録
紙用には好ましい場合もある。 かくして得られるのは、カラーホーマー溶液を
芯物質とし、均一で緻密な尿素ホルムアルデヒド
系高分子よりなる殻壁で被覆した微小カプセルの
スラリー形態である。このものはそのまゝ感圧記
録紙の製造に用いてもよいし、デカンデーシヨン
のごとき操作により液分を除き濃縮物とすること
も可能であり、更には、別して40〜50℃程度の
減圧乾燥装置やスプレードライヤーで乾燥すれ
ば、自由流動性のある微小カプセル粉末とするこ
ともできる。濃縮物や乾燥粉末とした物は、輸送
上非常に有利である。 本発明によるこの微小カプセルはスラリー、粉
末の形態を問わず腐敗変質を受けないので長期保
存も可能である。 以下実施例を例示する。 尚、実施例に示される微小カプセル及び感圧記
録紙に対する試験は次の方法によつて行つたもの
であり、その試験事項の技術的意味は下記のとお
りである。 (1) ブルーイングテスト 呈色剤塗布紙（神崎製紙製感圧複写紙下葉
紙）の呈色剤塗布面に微小カプセルスラリーを
コーテイングロツドで塗布し、室温で風乾した
後塗布面の発色濃度を反射密度計（U.S.マクベ
ス社製Quantalog Densito Meter）で金フイ
ルターを使用して測定する。発色は、カラーホ
ーマーをCVL、BLMBを用いるため青色とな
るので、測定値を本発明ではブルーイング値と
してそのまゝ採用した。このようにしたブルー
イング値は大きい程濃く発色しており、参照の
ため測定した結果では呈色剤塗布紙そのまゝで
の値は0.07であり、本発明による微小カプセル
を塗布後ピンチローラーで微小カプセルを破壊
させ強制的に発色させたものは0.9であつた。 本テストで発色するものは、微小カプセルス
ラリー中にカプセル化されずにカラーホーマー
溶液が残留しているか、カプセル殻壁が不完全
で自然にカプセルよりカラーホーマー溶液が浸
出する場合で感圧記録紙用微小カプセルとして
は好ましくないものである。 (2) カプセル形態観察 微小カプセルスラリーの一部をガラス板上に
取り対照目盛付光学顕微鏡で観察し、微小カプ
セルの外観の観察及び粒径の測定を行う。 外観としては一つ一つが独立した微小カプセ
ルとなつているもの（以下単核カプセルとい
う）といくつかが凝集して、微小カプセルとな
つているもの（以下多核カプセルという）が観
察される。粒径は単核ではほゞ球形をなしてい
るのでその直径を測定し、多核のものも全体と
しては球形に近いが長径とそれに直交する径の
平均を以つて粒子径とする。感圧記録紙におい
ては、微小カプセルが単核カプセルであるか多
核カプセルであるかはそれ程問題ではなく、粒
子径が１〜20μ程度に揃つていることが好まし
い。 (3) 耐熱性テスト 微小カプセルスラリーを微小カプセル重量部
として15重量部にポリビニールアルコールの10
％水溶液20重量部を混合し、タイプライター用
紙に微小カプセル塗布量が4.0ｇ／m²になるよ
うコーテイングロツドで塗布し、更に105℃で
40秒乾燥して上葉紙を製造する。 同一微小カプセルスラリーを用いて上記によ
り製造した上葉紙の一部を150℃のオーブン中
に１時間放置して取り出す。このものを(1)のブ
ルーイングテストに使用したと同様の下葉紙と
塗布面が接するように重ねて、400Kg／cm²の接
触圧力にセツトしたピンチローラー（吉田精機
製）の間を通過させて下葉紙を発色させる。こ
れを発色操作Ａという。一方オーブンに入れな
かつた上葉紙と前記下葉紙を同様に組合せ、同
様にピンチローラーの間を通過させて発色させ
る。これを発色操作Ｂという。発色した下葉紙
の発色面を(1)のブルーイングテストで用いると
同一の反射密度計で発色濃度を測定する。この
測定値を用いて次のように耐熱性指数を行義す
る。 耐熱性指数＝発色操作Ａの場合の測定値／発色操作Ｂの
場合の測定値×100 耐熱性指数は、熱変化を受けたものは発色が
薄くなるので小さい値となり、殆んど変化のな
いもでは100近くの値となる。 本テストによれば、微小カプセルの殻壁強度
の小さいものでは、カプセル内液の熱膨脹によ
る圧力で殻壁が破壊されカラーホーマー溶液が
出てしまうか殻壁が緻密でなく浸透性のあるも
のではカラーホーマー溶液の温度上昇による粘
度低下と熱膨脹によるカプセル内圧上昇により
カラーホーマー溶液がカプセル外に浸出するこ
となどが起れば耐熱性指数が小さな値となつて
観測される。カプセル化が不完全である場合も
当然この指数は小さくなる。 (4) 高温多湿性テスト (3)の耐熱性テストの項と同様にして同一微小
カプセルスラリーより上葉紙を作り、その一部
を温度40℃、相対湿度90％のオーブン中に16時
間放置して取り出す。このものを前項と同様下
葉紙と組合せてピンチローラーを通過させて発
色させる。これを発色操作Ｃという。別に上記
オーブンに入れなかつたものについても同様に
下葉紙と組合せピンチローラーで発色させる。
これを発色操作Ｄという。この両発色操作によ
り得られた下葉紙の発色面を(1)で用いる測定器
で反射密度を測定し、これらの値を用いて次の
ように高温多湿性指数を定義する。 高温多湿性指数 ＝発色操作Ｃの場合の測定値／発色操作Ｄの場合の測
定値×100 高温多湿下で変質するものはこの指数が小さ
くなり、変質のないものはほゞ100に近い値と
なる。この値の小さくなる原因は、高温多湿下
で殻壁が透過性のものに変化し、カラーホーマ
ー溶液が微小カプセルより浸出してしまうこと
によると考えられる。 (5) 耐光性テスト (3)耐熱性テストの項と同様の手順で微小カプ
セルをコーテイングした上葉紙を作り、その塗
布面を直射日光に２時間晒した後、(1)ブルーイ
ングテストの項で用いたと同様の下葉紙と組合
せピンチローラーを通過させて発色させる。
（発色操作Ｅという）。別に日光に晒さないもの
について、同様に下葉紙と組合せて発色させる
（発色操作Ｆという）。 これらの下葉紙の発色面の発色濃度を(1)ブル
ーイングテストの項で用いると同様の測定器で
反射密度を測定する。これらの測定値を用い
て、次のような耐光性指数を定義する。 耐光性指数＝発色操作Ｅの場合の測定値／発色操作Ｆの
場合の測定値×100 耐光性指数は耐光性の悪いもの程小さい値を
取る。 実施例 １ 37％ホルムアルデヒド水溶液162ｇと尿素60ｇ
を混合撹拌し、この混合物にトリエタノールアミ
ンを加えてPHを8.8に調整した後、温度70℃で30
分間反応させた。この反応混合物40ｇを取り、こ
れに水24ｇとテトラエチレンペンタミン１ｇを加
え、温度70℃で撹拌しながら15％塩酸でPHを３に
調整し、１時間反応させた。この反応に伴いPHが
低下するので反応生成物に10％カセイソーダ水溶
液を加えてそのPHを３に調整しなおし、温度を55
℃に下げて反応を続け粘度が200cpsとなつた時点
で10％カイソーダ水溶液で中和し、水400ｇ加え
水溶性カチオニツク尿素樹脂の水溶液を得た。別
に37％ホルムアルデヒド水溶液146ｇと尿素60ｇ
を混合撹拌し、この混合物にトリエタノールアミ
ン0.5ｇを加え温度70℃で１時間反応させて、尿
素ホルムアルデヒド樹脂プレポリマーの水溶液を
得た。これに上記で調整した水溶性カチオニツク
尿素樹脂水溶液の全量と、アニオニツク界面活性
剤として10％ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ水溶液6.6ｇを加え、10％くえん酸水溶液で
PH5.2に調整してＡ液とした。他方、１−フエニ
ル−１−キシリルエタン（以下PXEという）300
ｇにクリスタルバイオレツドラクトン（以下
CVLという）15ｇとベンゾイルロイコメチレン
ブルー（以下BLMBという）５ｇを溶解し、Ｂ
液（感圧記録紙用カラーホーマー溶液）とした。
Ａ液にＢ液を加えホモジナイザーでＢ液が２〜
8μの分散液滴となるよう乳化させ、その後ゆつ
くり撹拌しながら温度を50℃に上げ10％くえん酸
水溶液でPHを3.8に調整して１時間反応させ、更
に水1200ｇをゆつくり加え、さらに２時間反応さ
せた後10％くえん酸水溶液を加えてPH2.6に調整
して１時間反応後放冷し、室温で更に10時間撹拌
を続け、感圧記録紙用微小カプセルスラリーを得
た。 このスラリー200ｇを取り過水洗後40℃で減
圧乾燥したところ自由流動可能な微小カプセル粉
末42ｇを得た。 残りのスラリーにつき、(1)ブルーイングテス
ト、(2)カプセル形態観察、(3)耐熱性テスト、(4)高
温多湿性テスト、(5)耐光性テストを行つたとこ
ろ、全てに満足の得られるものであつた。結果は
第１表に示す。 実施例 ２ 37％ホルムアルデヒド水溶液33ｇと尿素10ｇを
混合し、この混合物にトリエタノールアミンを加
えてそのPHを8.5に調整し撹拌しながら温度70℃
で30分反応させ、続いてこの反応生成物に水20ｇ
とジエチレントリアミン１ｇを加え10％塩酸でそ
のPHを4.2に調整して２時間反応させ、更にその
PHを3.0に調整した後温度を50℃に下げ30分保つ
た後、得られる反応生成物を10％カセイソーダで
PH７に中和し、更にこれに全体の重量が100ｇに
なるよう水を加えて水溶性カチオニツク尿素樹脂
水溶液を得た。別に37％ホルムアルデヒド水溶液
54ｇと尿素40ｇを混合し、この混合物をトリエタ
ノールアミンでPH8.5にして、撹拌しながら温度
70℃で40分間反応させて尿素ホルムアルデヒド樹
脂プレポリマー水溶液を得た。これに上記で得ら
れた水溶性カチオニツク尿素樹脂の水溶液全量を
加え、更にネオペレツクスNo.６（花王アトラス社
製アニオニツク界面活性剤10％水溶液）3.7ｇを
加え、全体重量が300ｇになるよう更に水を加え
た後10％くえん酸水溶液でPH5.0に調整してＡ液
とした。感圧記録紙用カラーホーマー溶液とし
て、PXE100重量部に対しCVL3重量部、
BLMB1重量部を溶解したもの170ｇをＡ液に混
合しホモジナイザーでカラーホーマー溶液が２〜
8μの分散油滴となるよう乳化した。このものを
ゆつくり撹拌しながら温度を50℃に調整し、10％
くえん酸水溶液でPH4.0にして１時間反応させ、
反応生成物に300ｇの水をゆつくり加えて更に２
時間応させた後、これに水300ｇをゆつくり加え、
10％くえん酸でそのPHを2.6に調整してさらに１
時間反応後放冷し、室温で５時間撹拌を続けて感
圧記録紙用微小カプセルスラリーを得た。 このスラリーにつき実施例１と同様(1)〜(5)のテ
ストを行つたが全て満足できるものであつた。結
果は第１表に示す。 実施例 ３ 37％ホルムアルデヒド水溶液40ｇと尿素12ｇを
混合し、この混合物にトリエタノールアミンを加
えてそのPHを8.5に調整し撹拌しつつ温度70℃で
１時間反応させ、尿素ホルムアルデヒド樹脂プレ
ポリマー水溶液を得た。これにユーラミンＰ−
1500（三井東圧社製カチオニツク尿素樹脂38％水
溶液）５ｇとｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ10％水溶液1.5ｇを加え、更に水を加えて全
体重量を150ｇにした後この混合物に10％くえん
酸水溶液を加えてそのPHを5.2に調整してＡ液と
した。 これに実施例２と同一組成のカラーホーマー溶
液75ｇを加え、ホモジナイザーでカラーホーマー
溶液の分散液滴径が２〜8μとなるように乳化し、
次いでこの乳化液をゆるやかに撹拌しつつ10％く
えん酸水溶液でPH3.5に調整した後、温度を50℃
に保つて１時間反応させ、引続きこの反応生成物
を50℃に保ち撹拌を続けながらそれに水300ｇを
１時間掛けて滴下させつつ加えながら反応を続
け、水の滴下の終了したところで、10％くえん酸
水溶液を加えてPH2.6として40分間反応させた後
放冷し室温にて更に10時間撹拌を続け、感圧記録
紙用微小カプセルスラリーを得た。得られたスラ
リーを用いて実施例１と同様(1)〜(5)のテストを行
つたところ、いずれも満足する結果が得られた。
結果は第１表に示す。 比較例 １ ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを加え
ないこと以外は全て実施例１と同様の方法により
微小カプセル化を行つた。 反応の途中で粘度が非常に高くなり、形成した
微小カプセルは粒径大きく、スラリー中にはカプ
セル化されないフリーオイルが観察された。得ら
れた微小カプセルスラリーは感圧記録紙としての
評価資料に供した。結果は第１表に示す。 比較例 ２ 市販の水溶性カチオニツク尿素樹脂（三井東圧
社製ユーラミンＰ−1500、38％水溶液）15ｇと水
50mlの混合液中に、フエニルキシリルエタン
（PXE）100重量部に対し、CVL3重量部と
BLMB1重量部を溶解した溶液10mlを加え、ホモ
ジナイザーで２〜8μの分散液滴となるよう乳化
分散し、次いでこの乳化分散液を温度50℃に加温
してゆつくり撹拌しながらこれに２％塩酸を加え
てPH4.0として１時間反応させ引続き２％塩酸で
PH2.6に調整してさらに３時間反応させ、その後
温度を室温に下げて10時間撹拌した。この結果表
面に油状物が浮き、カプセルの粒径も大きいもの
であつた。 このスラリーを感圧記録紙用呈色剤塗布紙（神
崎製紙製）に塗布したところ、塗布部は青色に発
色した。又このスラリーを過し、50℃の減圧乾
燥器で乾燥したが、自由流動性の粉末状微小カプ
セルは得られなかつた。 比較例 ３ フエニルキシリルエタン（PXE）100部に
CVL3重量部、BLMB1重量部を溶解した溶液15
重量部を10重量％ゼラチン水溶液30重量部と混合
し、この混合物をホモジナイザーで分散液滴径が
２〜5μになるよう乳化した後、この乳化液を温
度50℃に加温してゆつくり撹拌しながらこれに
CMC4重量％水溶液40重量部と水50重量部を加
え、５％酢酸水溶液でPHを4.4に調整した。この
ものを10分後冷却して５℃に温度を下げ、次いで
これに25％グルタルアルデヒド水溶液４重量部を
加え１時間後10％苛性ソーダ溶液でPHを10に上昇
させ、温度を再び50℃に上昇させ30分間撹拌を続
けた後、温度を室温に戻しゼラチンカプセルスラ
リーを得た。このスラリーは感圧記録紙としての
評価資料に供した。結果は第１表に示す。 実施例 ４ アニオニツク界面活性剤として10％ｎ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液6.6ｇに代え
てデモールN20％水溶液（花王アトラス社製）
3.3ｇを使用し、カラーホーマー溶液の溶剤とし
てPXEに替えてジイソプロピルナフタレンを及
びPH調節剤（酸触媒）として10％くえん酸水溶液
に代え10％塩酸を用いる外は全て実施例１と同様
にして、感圧記録紙用微小カプセルスラリーを得
た。このスラリーの一部を取り過水洗後40℃の
真空乾燥器で乾燥したところ、自由流動性のある
白色粉末状微小カプセルが得られた。又残りのス
ラリーについて、実施例１同様に(1)〜(5)の試験を
行つた。その結果は第１表に示すとおりであつ
て、いずれの項目も満足する優れた微小カプセル
であることが認められた。 実施例 ５ 37％ホルムアルデヒド水溶液146ｇと尿素60ｇ
を混合撹拌し、この混合物に更にトリエタノール
アミン0.5ｇを加え、温度70℃で１時間反応させ
た後この反応生成物に水を加えて全体を500ｇに
稀釈して、尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポリマ
ー水溶液を得た。このものの300ｇにユーラミン
Ｐ−1500（三井東圧社製38％カチオニツク尿素樹
脂水溶液）60ｇと10％ｎ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ水溶液７ｇを加え水で稀釈して１
にし、これを10％くえん酸水溶液でPH5.0として
Ａ液を得た。別にジイソプロピルナフタレン500
ｇにCVL15ｇとBLMB5ｇを溶解してカラーホー
マー溶液とした。 Ａ液に上記カラーホーマー溶液を加えホモジナ
イザーで分散液滴径が１〜5μとなるよう乳化し、
この乳化液をゆつくり撹拌しながら加温して温度
を50℃とし、これに10％酢酸アンモニウム水溶液
30mlを加えて１時間反応させ、これに残りの200
ｇの尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポリマー水溶
液と水300ｇの混合物をゆつくり加え更に１時間
反応後これに10％くえん酸水溶液を加えてPH2.8
とし、さらに30分間反応させ、放冷して室温とな
した後10時間撹拌を続けて微小カプセルスラリー
を得た。 このスラリーを過水洗後乾燥して、自由流動
性のある白色粉末状の微小カプセルを得た。実施
例１と同様(1)〜(5)の試験を行つた結果、第１表に
示すごとく全ての項目について満足できる感圧記
録紙用微小カプセルであつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポリマーと水
   溶性カチオニツク尿素樹脂及びアニオニツク界面
   活性剤の水系混合液中に感圧記録紙用カラーホー
   マー溶液を乳化分散させ、次いでこの乳化分散液
   に酸触媒を加え、上記水溶性カチオニツク尿素樹
   脂と上記アニオニツク界面活性剤によるコンプレ
   ツクスコアセルベーシヨンを起させつつ、上記尿
   素ホルムアルデヒド樹脂プレポリマー及び該カチ
   オニツク尿素樹脂を重縮合、架橋させることによ
   り、上記感圧記録紙用カラーホーマー溶液の分散
   微小滴を被覆する殻壁を形成させることを特徴と
   する感圧記録紙用微小カプセルの製造方法。 ２ 水系混合液中の水溶性カチオニツク尿素樹脂
   とアニオニツク界面活性剤の重量比が１対0.1乃
   至0.01である特許請求の範囲第１項記載の感圧記
   録紙用微小カプセルの製造方法。 ３ 水系混合液中の尿素ホルムアルデヒド樹脂プ
   レポリマーと水溶性カチオニツク尿素樹脂の樹脂
   分重量比が１対0.01乃至0.5である特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の感圧記録紙用微小カ
   プセルの製造方法。 ４ 尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポリマーの化
   学組成が、尿素とホルムアルデヒドのモル比とし
   て１対0.8乃至3.0である特許請求の範囲第１項乃
   至第３項のいずれかに記載の感圧記録紙用微小カ
   プセルの製造方法。