JPH024832A - 可溶性ポリイミドの製造法 - Google Patents
可溶性ポリイミドの製造法Info
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- JPH024832A JPH024832A JP15574388A JP15574388A JPH024832A JP H024832 A JPH024832 A JP H024832A JP 15574388 A JP15574388 A JP 15574388A JP 15574388 A JP15574388 A JP 15574388A JP H024832 A JPH024832 A JP H024832A
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は耐熱性に漫れた有機溶媒可溶性ポリイミドの製
造法に間する。
造法に間する。
（従来の技術およびその課」）
有機溶媒可溶性ポリイミドを製造する方法として、テト
ラフェニルチオフェン基からなるジアミンを使用する方
法が知られている（特開昭 ６Ｏ−４９０３０）、
ｔ、＋かし、この１台地のジアミンを混合して使用する
場合、テトラフェニルチオフェン基からなるジアミンが
５０モル％未満となると有機１１ｍ媒可溶性がなくなる
。 ところが、フィルム又は塗膜等の性能上又は経済上
のル１約から、テトラフェニルチオフェン基からなるジ
アミンを５０モル％未満で使用する場合があり、その場
合は有機溶媒可溶性ポリイミドを得ることは従来の技術
ではできなかった。
ラフェニルチオフェン基からなるジアミンを使用する方
法が知られている（特開昭 ６Ｏ−４９０３０）、
ｔ、＋かし、この１台地のジアミンを混合して使用する
場合、テトラフェニルチオフェン基からなるジアミンが
５０モル％未満となると有機１１ｍ媒可溶性がなくなる
。 ところが、フィルム又は塗膜等の性能上又は経済上
のル１約から、テトラフェニルチオフェン基からなるジ
アミンを５０モル％未満で使用する場合があり、その場
合は有機溶媒可溶性ポリイミドを得ることは従来の技術
ではできなかった。
（課題を解決するための手段）
上記課題を解決するために鋭ｊｉ検討の結果、特定の条
件において、有ｔ！ａ溶媒可溶性ポリイミドが得られる
ことを見・い出した。 即ち、（Ａ）ジアミノジフェニ
ルスルフォン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニルコ
スルフォンから選ばれる少なくとも一種と（Ｂ）ジ（ア
ミノフェニル）ジフェニルチオフェンとをモル比６：４
及至９：１に混合したジアミンを使用し、而も酸成分と
してベンシフエノンテトラカルボン酸を使用する時に上
記課題が達成された。
件において、有ｔ！ａ溶媒可溶性ポリイミドが得られる
ことを見・い出した。 即ち、（Ａ）ジアミノジフェニ
ルスルフォン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニルコ
スルフォンから選ばれる少なくとも一種と（Ｂ）ジ（ア
ミノフェニル）ジフェニルチオフェンとをモル比６：４
及至９：１に混合したジアミンを使用し、而も酸成分と
してベンシフエノンテトラカルボン酸を使用する時に上
記課題が達成された。
本発明に用いられるジアミノジフェニルスルフォンとし
ては４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、３．４
’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３°−ジアミ
ノジフェニルスルフォン等がか１示され、ビス［（アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルフォンとしては、ビス［
４（４−７ミノフエノキシ）フェニル］スルフォン、ビ
ス［４（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン
等が例示され、又、ジ（アミノフェニル）ジフェニルチ
オフェンとしては２，５−ビス（４−アミノフェニル）
−３，４−ジフェニルチオフェンが例示される。
ては４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、３．４
’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３°−ジアミ
ノジフェニルスルフォン等がか１示され、ビス［（アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルフォンとしては、ビス［
４（４−７ミノフエノキシ）フェニル］スルフォン、ビ
ス［４（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン
等が例示され、又、ジ（アミノフェニル）ジフェニルチ
オフェンとしては２，５−ビス（４−アミノフェニル）
−３，４−ジフェニルチオフェンが例示される。
（Ａ）ジアミノジフェニルスルフォン、ビス［（アミノ
フェノキシ）フェニル］スルフォンから選ばれる少なく
とも一種と（Ｂ）ジ（アミノフェニル）ジフェニルチオ
フェンとのモル比（Ａ：Ｂ）は６：４及至９：１で使用
される。
フェノキシ）フェニル］スルフォンから選ばれる少なく
とも一種と（Ｂ）ジ（アミノフェニル）ジフェニルチオ
フェンとのモル比（Ａ：Ｂ）は６：４及至９：１で使用
される。
八：Ｂのモル比が９ＮよりＡ成分が多くなると有機溶媒
可溶性がなくなり、又６：４よりＡ成分が少なくなると
フィルム又は塗膜等の性能上又は経済上の制約がでてく
る。
可溶性がなくなり、又６：４よりＡ成分が少なくなると
フィルム又は塗膜等の性能上又は経済上の制約がでてく
る。
本発明に使用されるベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物としては３，４．３’ 、４’ −ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物が例示される。
無水物としては３，４．３’ 、４’ −ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物が例示される。
上記のジアミン成分及び酸成分は高分子量体を得たい時
は等モルで使用されるが、分子量が高すぎる場合にはモ
ル比を適当に変えることによって調整される。
は等モルで使用されるが、分子量が高すぎる場合にはモ
ル比を適当に変えることによって調整される。
本発明に使用される極性有機溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、ジメチ
ルスルホオキシド、スルフオラン等のイオウ系溶媒等が
例示される。
−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、ジメチ
ルスルホオキシド、スルフオラン等のイオウ系溶媒等が
例示される。
反応は上記溶媒中で１３０℃以上で行ない、反応進行と
共に還元粘度がしだいに上昇していく。
共に還元粘度がしだいに上昇していく。
それに伴って、反応生成水が反応釜上部に凝縮するよう
になる。 系内のポリマー濃度が高い時は反応生成水は
系外に強制的に除去する必要がある。
になる。 系内のポリマー濃度が高い時は反応生成水は
系外に強制的に除去する必要がある。
（発明の効果）
本発明によって得られた有機溶媒可溶性ポリイミドはジ
（アミノフェニル）ジフェニルチオフェンから得られる
有機溶媒可溶性ポリイミドよりは機械的強度や耐熱性に
おいて優れている。
（アミノフェニル）ジフェニルチオフェンから得られる
有機溶媒可溶性ポリイミドよりは機械的強度や耐熱性に
おいて優れている。
又、本発明と同じ原￥４組成から得られるポリアミド酸
に比較すると、フィルム化又は塗膜化時に水を発生しな
いので、ボイドのない平滑なフィルムや２１０が得られ
る。 又、そのポリアミド酸の場合はポリイミド化させ
るため３００℃以上に加熱しなければならないので、耐
熱性のない基材にｄ市、塗装することはできないが、本
発明の有機Ｉｉ７媒可溶性ポリイミドの場合はそのよう
な制約はない。 又、そのポリアミド酸の場合は樹脂液
の貯蔵安定性が悪く、常温でも容易に増粘したり、ゲル
化したりするが、本発明のポリイミドの場合はそのよう
なことはなく貯蔵安定性も侵れている。
に比較すると、フィルム化又は塗膜化時に水を発生しな
いので、ボイドのない平滑なフィルムや２１０が得られ
る。 又、そのポリアミド酸の場合はポリイミド化させ
るため３００℃以上に加熱しなければならないので、耐
熱性のない基材にｄ市、塗装することはできないが、本
発明の有機Ｉｉ７媒可溶性ポリイミドの場合はそのよう
な制約はない。 又、そのポリアミド酸の場合は樹脂液
の貯蔵安定性が悪く、常温でも容易に増粘したり、ゲル
化したりするが、本発明のポリイミドの場合はそのよう
なことはなく貯蔵安定性も侵れている。
（実施例）
以下実施例により更に詳しく説明するが、これらに限定
されるものではない。
されるものではない。
実施例 １
攪はん装置、冷却管、温度計、窒素置喚装萱を付した２
００ ｍ ｌ ４ ツロフラスコに３．３’、４゜４
′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１９．３
３ｇ （０，０６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン
７０ｇｆｔ仕込み、４０℃迄加熱し、２．５−ビス（４
−７ミノフエニルンー３，４−ジフェニルチオフェン１
０．０５ｇ （０，０２４モル）およびビス［４（４ア
ミノフエノキシ）フェニル］スルフォン１５．５７ｇ
（０，０３６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０
ｇに溶解した溶漬を５分間で滴下した。 約１ｏ分間で
３゜３’ 、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物は完全に溶解した。 ５０’Ｃて３時間反
応させた後、ざらに２００℃に昇温して８時間反応させ
た。 この反応液は茶褐色の均−透明溶液であり、還元
粘度を測定した結果、０．７７ｄ１／ｇ（溶媒Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、濃度０．５ｇ／１００■、温度３
０℃）であった。
００ ｍ ｌ ４ ツロフラスコに３．３’、４゜４
′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１９．３
３ｇ （０，０６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン
７０ｇｆｔ仕込み、４０℃迄加熱し、２．５−ビス（４
−７ミノフエニルンー３，４−ジフェニルチオフェン１
０．０５ｇ （０，０２４モル）およびビス［４（４ア
ミノフエノキシ）フェニル］スルフォン１５．５７ｇ
（０，０３６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０
ｇに溶解した溶漬を５分間で滴下した。 約１ｏ分間で
３゜３’ 、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物は完全に溶解した。 ５０’Ｃて３時間反
応させた後、ざらに２００℃に昇温して８時間反応させ
た。 この反応液は茶褐色の均−透明溶液であり、還元
粘度を測定した結果、０．７７ｄ１／ｇ（溶媒Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、濃度０．５ｇ／１００■、温度３
０℃）であった。
得られたポリアミド化合物の赤外線吸収スペクトルには
１７７０印、７２５ｃｍ にイミド環に基づく吸収が認
められ、このポリイミド化合物は９８％以上のイミド化
が進行していることがわがフた。
１７７０印、７２５ｃｍ にイミド環に基づく吸収が認
められ、このポリイミド化合物は９８％以上のイミド化
が進行していることがわがフた。
又、本反応液をガラス板に塗布し、２００℃に加熱して
作成したフィルムの引張強度及び伸び率を測定すると、
それぞれ２２ ｋｇ ／ ｍぜ、２４％。
作成したフィルムの引張強度及び伸び率を測定すると、
それぞれ２２ ｋｇ ／ ｍぜ、２４％。
であった。
又、そのフィルムを用いてガラス転移点温度および１０
％熱分解温度を測定すると、それぞれ３００℃、５８０
℃であった。 なおガラス転移点温度は示差走査熱量計
により測定し、１０％熱分解温度は熱重量分析により１
０℃／分の昇温速度で１０％が熱分解したときの温度と
した。
％熱分解温度を測定すると、それぞれ３００℃、５８０
℃であった。 なおガラス転移点温度は示差走査熱量計
により測定し、１０％熱分解温度は熱重量分析により１
０℃／分の昇温速度で１０％が熱分解したときの温度と
した。
本反応液を室温で６ケ月放萱してもゲル（ヒしなかった
。
。
実施例 ２
実施例１において、ジアミン成分を２，５−ビス（４−
７ミノフエニル） −３，４−ジフェニルチオフェン５
．０２ｇ （０，０１２モル）およびビス［４’ （
４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン２０．７
６ｇ （０，０４８モル）に代えた以外は実施例１と同
様にして有機溶媒可溶性ポリイミドを得た。
７ミノフエニル） −３，４−ジフェニルチオフェン５
．０２ｇ （０，０１２モル）およびビス［４’ （
４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン２０．７
６ｇ （０，０４８モル）に代えた以外は実施例１と同
様にして有機溶媒可溶性ポリイミドを得た。
本反応液の還元粘度を実施例１と同様の方法で測定する
と、０．８９ｄ ｌ／ｇであり、又、イミド化率を赤外
線吸収スペクトル法で求めると９８％以上であった。
と、０．８９ｄ ｌ／ｇであり、又、イミド化率を赤外
線吸収スペクトル法で求めると９８％以上であった。
本反応液をガラス板に塗布し、２００℃に加熱して作成
したフィルムの引張強度および伸び率を測定すると、そ
れぞれ２５ｋｇ／ａｒｍ、２８％であった・ 又、そのフィルムを用いてガラス転移点温度および１０
％熱分解温度を測定すると、それぞれ２８０℃、６００
℃であった。
したフィルムの引張強度および伸び率を測定すると、そ
れぞれ２５ｋｇ／ａｒｍ、２８％であった・ 又、そのフィルムを用いてガラス転移点温度および１０
％熱分解温度を測定すると、それぞれ２８０℃、６００
℃であった。
実施例 ３
実施１ｆｆｌ １において、ジアミン成分を２，５−ビ
ス（４−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフ
ェン７．５３ｇ （０，０１８モル）及び４゜４゛−ジ
アミノジフェニルスルフォン１０．４３ｇ （０，０４
２モル）に代えた以外は実施例１と同様にして、有機溶
媒可溶性ポリイミドを得た。
ス（４−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフ
ェン７．５３ｇ （０，０１８モル）及び４゜４゛−ジ
アミノジフェニルスルフォン１０．４３ｇ （０，０４
２モル）に代えた以外は実施例１と同様にして、有機溶
媒可溶性ポリイミドを得た。
本反応液の還元粘度を測定すると０．８５ｄｌ／ｇであ
り、父、イミド化畠を赤外線吸収スペクトル法で求める
と９８％以上であった。
り、父、イミド化畠を赤外線吸収スペクトル法で求める
と９８％以上であった。
又、本反応液をガラス板に塗布し、２００℃に加熱して
作成し・たフィルムの引張強度及び伸び宰を測定すると
、それぞれ２４ｋ（／ａｍ”、２５％であった。
作成し・たフィルムの引張強度及び伸び宰を測定すると
、それぞれ２４ｋ（／ａｍ”、２５％であった。
また、そのフィルムを用いてガラス転移点温度及び１０
％熱分解温度を測定すると、それぞれ３０５℃、５９５
℃であった。
％熱分解温度を測定すると、それぞれ３０５℃、５９５
℃であった。
本反応液を室温で６ケ月放置してもゲル化しなかった。
比較例 １
２００ｍ１４プロフラスコに３．３’ 、４．４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１９゜３３ｇ（
０，０６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇを
仕込み、４０℃迄加熱し、４．４゜−ジアミノジフェニ
ルエーテル９．０１ｇ（０゜０４６モル）及び２，５−
ビス（４−７ミノフエニル）−３，４−ジフェニルチオ
フェン６．２８ｇ（０，０１５モル）をＮ−メチル−２
−ピロリドン７０ｇに溶解した溶液を５分間で滴下した
。
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１９゜３３ｇ（
０，０６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇを
仕込み、４０℃迄加熱し、４．４゜−ジアミノジフェニ
ルエーテル９．０１ｇ（０゜０４６モル）及び２，５−
ビス（４−７ミノフエニル）−３，４−ジフェニルチオ
フェン６．２８ｇ（０，０１５モル）をＮ−メチル−２
−ピロリドン７０ｇに溶解した溶液を５分間で滴下した
。
約１０分間で３．３’ 、４．４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物；よ完全に溶解した。
トラカルボン酸二無水物；よ完全に溶解した。
５０℃で３時間反応させた後、更に２００℃に昇温して
反応をすすめると、３０分後に沈澱が析出し始めた。
反応をすすめると、３０分後に沈澱が析出し始めた。
比較例 ２
比較例１において、 １４゛−ジアミノジフェニルエー
テル９．０１ｇの代りに！、４−ビス−（４−アミノフ
ェノキ幻ベンゼン１３．１５ｇ （０，０４５モル）を
使用する以外は比較例１と同様の方法で反応させると、
２００℃昇温後３０分で沈１が析出し始めた。
テル９．０１ｇの代りに！、４−ビス−（４−アミノフ
ェノキ幻ベンゼン１３．１５ｇ （０，０４５モル）を
使用する以外は比較例１と同様の方法で反応させると、
２００℃昇温後３０分で沈１が析出し始めた。
比較例 ３
比較例１において、ジアミン成分をビス［４（４−７ミ
ノフエノキシ）フェニル］スルフォン２５．９５ｇ （
０，０６モル）に代えた以外は比較例１と同様の方法で
反応させた。 ２００’Ｃで４時間反応させても、反
応中は沈ｎは析出しなかったが、室温に冷却するとプリ
ン状となった。
ノフエノキシ）フェニル］スルフォン２５．９５ｇ （
０，０６モル）に代えた以外は比較例１と同様の方法で
反応させた。 ２００’Ｃで４時間反応させても、反
応中は沈ｎは析出しなかったが、室温に冷却するとプリ
ン状となった。
実施例１において、ジアミン成分を２，５−ビス（４−
アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン２５
．ｌｏｇ （０，０６モル）に代えた以外は実施例１と
同様にして有ｎＷＪ媒可溶性ポリイミドを得た。
アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン２５
．ｌｏｇ （０，０６モル）に代えた以外は実施例１と
同様にして有ｎＷＪ媒可溶性ポリイミドを得た。
本反応液の還元粘度を実施例１と同様の方法で測定する
と０．５６ｄ ｌ／ｇであった。
と０．５６ｄ ｌ／ｇであった。
本反応液をガラス板に塗布し、２００℃に加熱して、作
成したフィルムの引張強度及び伸び率を測定すると、そ
れぞれ１２ｋｇ／ｆｆ１ｔｎ’、 ８％であって、本発
明に比べて低い値を示した。
成したフィルムの引張強度及び伸び率を測定すると、そ
れぞれ１２ｋｇ／ｆｆ１ｔｎ’、 ８％であって、本発
明に比べて低い値を示した。
比較η１１４
ジアミン成分をジアミノジフェニルスルフォン１４．９
０ｇ （０，０６モル）に代えた以外は比較１１５＋１
１と同様の方法で反応させた。 ２００’Ｃで４時間
反応させても、反応中は沈澱は析出しなかったが室温に
冷却するとプリン状となった。
０ｇ （０，０６モル）に代えた以外は比較１１５＋１
１と同様の方法で反応させた。 ２００’Ｃで４時間
反応させても、反応中は沈澱は析出しなかったが室温に
冷却するとプリン状となった。
比較例 ５
Claims (1)
- （Ａ）ジアミノジフェニルスルフォン、ビス［（アミノ
フェノキシ）フェニル］スルフォンから選ばれる少なく
とも一種と（Ｂ）ジ（アミノフェニル）ジフェニルチオ
フェンとのモル比が６：４及至９：１であるジアミン成
分とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の酸成分
とを極性有機溶媒中で反応させることを特徴とする有機
溶媒可溶性ポリイミドの製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15574388A JPH024832A (ja) | 1988-06-22 | 1988-06-22 | 可溶性ポリイミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15574388A JPH024832A (ja) | 1988-06-22 | 1988-06-22 | 可溶性ポリイミドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH024832A true JPH024832A (ja) | 1990-01-09 |
Family
ID=15612464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15574388A Pending JPH024832A (ja) | 1988-06-22 | 1988-06-22 | 可溶性ポリイミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH024832A (ja) |
-
1988
- 1988-06-22 JP JP15574388A patent/JPH024832A/ja active Pending
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