JPH024880A

JPH024880A - 銅被覆用耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH024880A
Application number: JP15313088A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nishizawa; 西沢　廣; Katsutoshi Ueno; 勝利上野; Yoshiyuki Mukoyama; 向山　吉之; Ikuta Terada; 寺田　郁太
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1988-06-21
Publication date: 1990-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、銅線あるいは銅基材の被覆に有用な銅被覆用
耐熱性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、エナメル線の被膜形成物として種々の樹脂が知ら
れているが、近年、電気機器の小型軽量化、高性能化に
伴い、エナメル線に要求される特性も一段と高水準なも
のとなっている。現在、銅線被覆用耐熱性樹脂としては
、ポリエステルイミド、ポリエステルアミドイミド、ポ
リアミドイミド、ポリイミド等が用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの耐熱性樹脂には、耐熱性、機械特性、耐摩耗性
、耐冷媒性等の特性と共に密着性、耐劣化性が要求され
るが、一般に密着性と耐劣化性とは相反関係にあるため
、両特性を満足した高品位のエナメル線は得られない。

特に、銅線と被覆樹脂との密着性に効果があるメラミン
樹脂等の密着性付与剤を上記の耐熱性樹脂に添加して得
られたエナメル線は、耐劣化性に著しく劣るという問題
があった。

本発明は、上記の従来技術の欠点を除去し、密着性と耐
劣化性が共に優れた銅被覆用耐熱性樹脂組成物を提供す
ることを課題とする。

〔課題を解決するための手段］本発明者らは、耐劣化性の低下がエナメル線の熱処理過
程で生ずる銅線表面の酸化に関係していることに着目し
、密着性付与剤及び酸化防止剤を含む樹脂により、上記
の課題を解決しうろことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明はエステル結合、アミド結合及びイミ
ド結合の少なくとも１種を有する樹脂（Ｉ）、密着性付
与剤（Ｉｔ）及び酸化防止剤（ＩＩＩ）を含み、（Ｉ）
に対して（ＩＩ）を０．Ｏ１〜５．０重量％、（Ｉ）に
対して（ＩＩＩ）を０．１〜５．０重量％とじた銅被覆
用耐熱性樹脂組成物に関する。

本発明におけるエステル結合、アミド結合及びイミド結
合の少なくとも１種を有する樹脂（Ｉ）としては、例え
ばテレフタル酸又はそのエステルと多価アルコールとか
ら得られるテレフタル酸系ポリエステル、ジカルボン酸
モノエステル、ジイソシアネート及び多価アルコールか
ら得られるポリエステルアミド（例えば特開昭５１−７
６２３２号、同５４−９５７００号公報）、テレフタル
酸又はそのエステル、多価アルコール、トリカルボン酸
無水物及びジアミンから得られるポリエステルイミド（
例えば特公昭３８−２１５００号、同５１−４０１１３
号公報等）、アミド基及びイミド基を有する二塩基酸を
ポリエステルの酸成分として得られるポリアミドイミド
エステル（例えば特公昭５７−６１７７５号、同５７−
６１７８１号、同４５−１３５９７号、同４５−１８３
１６号、同４６−５０８９号、同４７−２６１１６号、
同５１−７６８９号、同５１−１５８５９号公報等）、
トリカルボン酸無水物と芳香族ジイソシアネート又は芳
香族ジアミンとを主成分として得られるポリアミドイミ
ド（例えば特公昭４４１９２７４号公報、特開昭５８−
８０３２６号、同５５−７５４１７号、同５２−４０５
９９号公報等）、芳香族四塩基酸無水物と芳香族ジアミ
ンとを主成分として得られるポリイミド又はポリイミド
前駆体等が用いられる。密着性付与剤と酸化防止剤の添
加効果が大きいポリエステルイミド、ポリエステルアミ
ドイミド及びポリアミドイミドが好ましく用いられる。

本発明における密着性付与剤としては、銅と被覆樹脂と
の密着性を向上するものであればよく、特に制限はない
。具体的には、例えばメラミン又はその誘導体とホルム
アルデヒドの反応物、そのブトキシ化物又はそのメトキ
シ化物、メラン２０、メラン３２６Ｂ　（以上、日立化
成工業社製アルコキシ化メラミン樹脂の商品名）　、Ｃ
ＹＭＥＬ−３００（アメリカンシアナミド社製アルコキ
シル化メラミン樹脂の商品名）等のアミノ樹脂、２−メ
ルカプトイミダシリン、２−メルカプトチアゾリン、２
−メルカプト−１−メチルイミダゾール、５−アミノ−
１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−メル
カプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミ
ダゾール、２−メルカプトヘンズチアゾール、ＩＨ−１
，２，４−トリアゾール−３−チオール、２−メルカプ
トピリジン、２−メルカプトキノリン、１．２−ナフチ
ル（２メルカプト）オキサゾール等のへテロ環状メルカ
プタンなどが好ましく用いられる。

本発明における酸化防止剤としては、例えばハイドロキ
ノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテル、２，５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン、２゜５−１−アミルハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、スチレン化フェノ
ール、２−ｔ　−７”チル−４−メチルフェノール、２
，６−ジーし一ブチルフェノール、ポリブチレーテッド
ビスフェノールＡ１ビスフエノールＡ１チオビスフエノ
ール、２．４．５−）リヒドロキシブチロフエノン、２
゜６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４゜６
−ジーｔ−ブチル−２−メチルフェノール、ブチルヒド
ロキシアニソール、２．２’　−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４′−メチレ
ンビス（２，６−ジーし一ブチルフェノール）、トリス
（２−メチル−４−ヒドワキシー５−ｔ−ブチルフェノ
ール）ブタン、１３．５−１−リエチルー２，４．６−
トリス（３゜５−ジーＬ−ブチルー４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−（３’　　５
’ジーし一ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナメート
）〕メタン、１，３．５−トリス（４−ナフチル−３−
ヒドロキシ−２，６−シミチルベンジル）イソシアヌレ
ート、１，３．５−トリス（３，５−ジーＬ−ブチルー
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ＩＲＧＡ
ＮＯＸ　２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、　ＩＲＧＡＮ
ＯＸ　　５６５、　ＩＲＧＡＮＯＸ　　１０１０．　　
ＩＲＧＡＮＯＸ　　１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７
６、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０８１．　ＩＲＧＡＮＯＸ　１
０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ　１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ　
１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ　１４２５ＷＬ（以上、チバ
ガイギー社製、商品名）等のフェノール系酸化防止剤、
ジラウリルチオジプロピオネート、シミリスチルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、
ラウリル−ステアリルチオジプロピオネート、ペンタエ
リトリット−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネ
ート）、４．４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ。

ブチルフェノール）、２．２’−チオビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシ−５−Ｌ−ブチルヘンシル）サルファイド
、２−メルカプトベンズイミダゾール等の硫黄系酸化防
止剤、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホ
スファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルト
リチオホスファイト等のりん系酸化防止剤、Ｎ−ｎ−フ
チルーｐ−アミノフェノール、オクチル化ジフェニルア
ミン、Ｎ、Ｎ’　−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ’　−ジー５ｅｃ−ブチルｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（Ｉ４−ジメチルペンチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（Ｉ−
エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、フェノチアジン、Ｎ−フェニルα−ナフ
チルアミン等のアミン系酸化防止剤などが用いられる。

密着性と耐劣化性に対する添加効果が大きいフェノール
系酸化防止剤が好ましく用いられる。

本発明における密着性付与剤（ＩＩ）の使用量は上記し
た樹脂（Ｉ）に対して０．０１〜５．０重量％、好まし
くは０．０５〜１．０重量％の割合で用いる。

０．０１重量％未満では密着性付与剤としての効果が発
現しにくく、５．０重量％を越えると、冷媒、溶媒に対
する抽出物が増加し、耐冷媒性が低下する等の問題が生
じる。

本発明における酸化防止剤（［［）の使用量は上記した
樹脂（Ｉ）に対して０．１〜５．０重量％、好ましくは
０．２〜２．０重量％の割合で用いる。０．１重量％未
満では耐劣化性を向上させる効果が発現しにくく、５．
０重量％を越えると、冷媒、溶媒に対する抽出物が増加
し、耐冷媒性が低下する等の問題が生じる。

本発明における一つの好ましい態様は、樹脂（Ｉ）とし
て、ポリイソシアネート化合物、三塩基酸無水物、二塩
基酸及びラクタムを反応させた後、更に三塩基酸無水物
を反応させて得られる分子鎖中にアミド結合とイミド結
合とを有するアミドイミドオリゴマーを合成し、これに
イミド酸形成成分、酸成分及びアルコール成分を反応さ
せて得られるポリエステルアミドイミド、密着性付与剤
（ＩＩ）として、アミノ樹脂又はヘテロ環状メルカプタ
ンを（Ｉ）に対して０．０１〜５．０重量％、酸化防止
剤（ＩＩＩ）として、フェノール系酸化防止剤を（Ｉ）
に対して０．１〜５．０重量％とを組み合わせて得られ
る銅被覆用耐熱性樹脂組成物である。

本発明における銅被覆用耐熱性樹脂組成物は、溶媒に溶
解した溶液として用いることが好ましい。

この溶媒としては、例えばフェノール、クレゾール、キ
シレノール等のフェノール系溶剤、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の
含窒素系溶剤が主として用いられ、更にこれらの溶剤に
例えばトルエン、キシレン、ソルベントナフサ、石油ナ
フサ、カルピトール類等の希釈溶剤を混合して用いるこ
とができる。

本発明における銅被覆用耐熱性樹脂組成物には必要に応
じて各種の添加剤を加えることもできる。

これらの添加剤としては、例えば硬化性や硬化時の流動
特性の改善のため添加されるチタン系化合物、亜鉛系化
合物などが挙げられる。チタン系化合物としては、例え
ばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネ
ート、テトラヘキシルチタネート等が、また亜鉛系化合
物としては、例えばナフテン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛等
が挙げられる。これらの添加剤は、上記した樹脂に対し
て０．０１〜１０重量％の割合で加えることが好ましい
。

［実施例〕次に、本発明を実施例及び比較例によって更に詳しく説
明するが、本発明はこれに制限されるものではない。

実施例１（Ｉ）樹脂（ポリエステルアミドイミド）の製造温度計
、窒素導入管、冷却管及び撹拌機付き３１四つ目フラス
コに、クレゾール６００ｇ、カプロラクタム５８．１ｇ
（Ｉ，０３当量）及び４．４′ジフエニルメタンジイソ
シアネート４２８．０ｇ（３，４２当量）を配合し、１
６０°Ｃで１時間加熱した後、無水トリメリット酸２３
０．１ｇ（２，４０当量）及びイソフタル酸８５．２ｇ
（Ｉ，０３当量）を配合し、２１０°Ｃで６時間反応さ
せた。次いで、この溶液に更に無水トリメリット酸９８
．６　ｇ（Ｉ，０３当量）を配合し、２１０°Ｃで１５
時間反応させた後、クレゾールを配合して樹脂分３０当
量％の透明なアミドイミドオリゴマー（Ａ）を得た。こ
のものの赤外吸収スペクトルを測定したところ、アミド
基及びイミド基の吸収を示した。次いで、温度計、窒素
導入管、分留管及び撹拌機付き３１四つロフラスコにア
ミドイミドオリゴマー（Ａ）１０９２ｇ　（樹脂分３２
７．６ｇ）、４，４′ジアミノジフ工ニルメタン１１９
ｇ（Ｉ，２０当量）、無水トリメリット酸２３０ｇ（２
，４０当量）、ジメチルテレフタレート１７５ｇ（Ｉ，
８０当量）、エチレングリコール２８ｇ（０，９０当量
）、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト３１３ｇ（３，６０当量）及びテトラフ゛チルチクネ
−ト０．８　ｇを配合し、留出物を除去しながら徐々に
２００°Ｃまで加温し、２００°Ｃで４時間反応させて
透明で粘稠なポリエステルアミドイミド溶液を得た。こ
の溶液にクレゾールを配合して樹脂分３２重量％に調整
した。

（２）銅被覆用耐熱性樹脂組成物の調整上記（Ｉ）で得
られたポリエステルアミドイミド溶？ＦＩ１．（樹脂分
３２重１％）１０００ｇにメラン２０（日立化成工業社
製ブトキシ化メラミン樹脂の商品名）　０．６４　ｇ　
、　ＩＲＧＡＮＯＸ　２４５（チハガイギー社製フェノ
ール系酸化防止剤の商品名）３．２ｇ、テトラブチルチ
タネート９．６ｇ及びナフテン酸亜鉛０．６４　ｇを加
えて均一に混合溶解して銅被覆用耐熱性樹脂組成物を得
た。

実施例２実施例１、（Ｉ）で得られたポリエステルアミドイミド
溶液（樹脂分３２重量％）１０００ｇにメラン２０（日
立化成工業社製ブトキシ化メラミン樹脂）２ｇ、ＩＲＧ
ＡＮＯＸ　１０７６　（チバガイギー社製フェノール系
酸化防止剤の商品名）１０ｇ、テトラブチルチタネート
３０ｇ及びナフテン酸亜鉛２ｇを加えて均一に混合溶解
して銅被覆用耐熱性樹脂組成物を得た。

実施例３（Ｉ）樹脂（ポリエステルアミドイミド）の製造■アミ
ドイミドオリゴマー（Ａ）の合成温度計、窒素導入管、
冷却管及び撹拌機付き３１四つロフラスコにクレゾール
６００　ｇ、　　ε−カプロラクタム５８．１ｇ（Ｉ，
０３当量）及び４．４′ジフエニルメタンジイソシアネ
ート４２８．０　ｇ（３，４２当量）を配合し、１６０
°Ｃで１時間加熱した後、無水トリメリット酸２３０．
１ｇ（２，４０当里）及びイソフタル酸８５．２ｇ（Ｉ
，０３当量）を配合し、２１０°Ｃで６時間反応させた
。次いで、この溶液に更に無水トリメリット酸９８．６
　ｇ（Ｉ，０３当量）を配合し、２１０°Ｃで１５時間
反応させた後、クレゾールを配合して樹脂分５０当量％
の透明なアミドイミドオリゴマー（Ａ）を得た。このも
のの赤外吸収スペクトルを測定したところ、アミド基及
びイミド基の吸収を示した。

■エステルイミドオリゴマー（Ｂ）の合成温度計、窒素
導入管、分留管及び撹拌機付き５１四つ目フラスコ中に
、クレゾール１１１６ｇ、４．４′−ジアミノジフェニ
ルメタン３６２．４　ｇ（３，６６当量）、無水トリメ
リット酸７０３．２　ｇ（７，３２当量）、ジメチルテ
レフタレート５３２．８ｇ　（５，４ｇ当量）、エチレ
ングリコール１０６．５ｇ（３，４５当量）、トリス−
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−）８９６．１
　ｇ　（Ｉ０，２ｇ当量）及びテトラブチルチタネート
２．４　ｇを配合し、留出物を除去しながら徐々に２０
０　”Ｃまで加温し、２００°Ｃで３時間反応させた後
、クレゾールを配合して樹脂分５０重量％の透明なエス
テルイミドオリゴマーＣＢ）を得た。

■ポリエステルアミドイミドの合成温度計、窒素導入管、分留管及び撹拌機付き２！四つロ
フラスコに、上記■で得られたエステルイミドオリゴマ
ー（Ｂ）７００ｇと、上記■で得られたアミドイミドオ
リゴマー（Ａ）３００ｇとを配合し、留出物を除去しな
がら２００　’Ｃで３時間反応させて透明で粘稠なポリ
エステルアミドイミド溶液を得た。この溶液にクレゾー
ルを配合して樹脂分３２重量％に調整した。

（２）銅被覆用耐熱性樹脂組成物の調整上記（Ｉ）で得
られたポリエステルアミドイミド溶液（樹脂分３２重量
％）１０００ｇに５−アミノ−１，３，４−チアジアゾ
ール−２−チオール０．１２８　ｇ　、　ＩＲＧＡＮＯ
Ｘ　１０７６　（チバガイギー社製フェノール系酸化防
止剤の商品名）　３．２　ｇ、テトラブチルチタネート
９．６　ｇ及びナフテン酸亜鉛０、６４　ｇを加えて均
一に混合溶解して銅被覆用耐熱性樹脂組成物を得た。

比較例１［ＲＧＡＮＯＸ　２４５（チハガイギー社製フェノール
系酸化防止剤の商品名）を加えない以外は実施例１と全
く同様に処理して銅被覆用耐熱性樹脂組成物を得た。

比較例２ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６　（チバガイギー社製フェノ
ール系酸化防止剤の商品名）を加えない以外は実施例２
と全く同様に処理して銅被覆用耐熱性樹脂組成物を得た
。

比較例３１１？ＧＡＮＯＸ　１０７６　（チバガイギー社製フェ
ノール系酸化防止剤の商品名）を加えない以外は実施例
３と全く同様に処理して銅被覆用耐熱性樹脂組成物を得
た。

実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた銅被覆用耐熱
性樹脂組成物を用い、常法により直径１価の銅線に焼付
でエナメル線を得た。

得られたエナメル線の特性評価の結果を第１表に示した
。エナメル線の特性評価の方法はポリエステルイミド銅
線ＪＩＳ　　Ｃ３２１４にルして測定した。

試験は、下記の方法で行った。

耐劣化性：耐劣化性は試験片（導体径：１＋ｎｍ）を空気雰囲気下
に２００°Ｃで６時間熱処理した。

可とう性：上記の試験片について、無伸長での可とう性試験（Ｊｌ
、５Ｃ３２１４に記載の方法）を行った（合格巻付倍径
が大きいほど耐劣化性が悪い）。

密着性：密着性はエナメル線を急激に切断し、切断部の皮膜の浮
いた長さを測定した（長さが長いほど密〔発明夛効果〕本発明になる銅被覆用耐熱性樹脂組成物を用いれば、特
に銅との密着性と耐劣化性が共に優れたエナメル線を提
供できる。更に、本発明の耐熱性樹脂組成物は、銅基材
に用いる耐熱塗料、耐熱オーバーコート剤、耐熱接着剤
等にも広く応用できる。

Claims

【特許請求の範囲】１、エステル結合、アミド結合及びイミド結合の少なく
とも１種を有する樹脂（ I ）、密着性付与剤（II）及
び酸化防止剤（III）を含み、（ I ）に対して（II）を
０．０１〜５．０重量％、（ I ）に対して（III）を０
．１〜５．０重量％とした銅被覆用耐熱性樹脂組成物。２、樹脂（ I ）がポリエステルイミド、ポリエステル
アミドイミド又はポリアミドイミドである請求項１記載
の銅被覆用耐熱性樹脂組成物。３、密着性付与剤がアミノ樹脂及びヘテロ環状メルカプ
タンである請求項１又は２記載の銅被覆用耐熱性樹脂組
成物。４、酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤である請求項
１、２又は３記載の銅被覆用耐熱性樹脂組成物。