JPS5964633A - 耐熱性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 近年、電気絶縁用ワニス、特にエナメル線用ワニスはポ
リエステル系ワニスが比較的１機械的特性、化学的特性
、電気的特性、耐熱性１価格などのバランスがとれてい
るため多く使用されている。

しかし、■電気機器の小型軽量化や信頼性向上のための
耐熱性・の向上、■ンコイル製造時の合理化のための耐
摩耗性の向上、■含浸ワニスの加熱時間短縮のための耐
熱衝撃性の向上、α）密閉タイプの機器の増加に伴う耐
加水分解性の向上などが、要求されており、ポリエステ
ル線ではこれらの要求に対して対応できなくなっている
。

このような問題を解決するものとしてポリアミドイミド
ワニスがある。しかし、ポリアミドイミド樹脂は一般に
フェノール系の安価な汎用溶剤に不溶で、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン。

ジメヂルアセトｒミド、ジメチルホルムアミド等のｌ＃
Ｊ１１１Ｉｉな極性溶剤を使用せざるを得ない上に樹脂
合成のための原料も高価なためにワニス価格が高い。

そこで、ポリエステルワニスの上述の欠点をおぎない、
かつ、ポリアミドイミドワニスの価格的な問題を解決す
るために、ポリアミドイミド樹脂をクレゾール類に可溶
にしてそれをポリエステルワニスの改質剤とする検討も
行なわれてきた。しかし、各種のクレゾール可溶化剤を
使用し、また分子簸を°低下せしめ、フェノール系溶媒
に可溶としたポリアミドイミド樹脂のフェノール系溶媒
溶液を、フェノール系溶媒を溶媒としたポリエステルワ
ニスに改質剤として添加すると、樹脂の相溶性に起因し
てワニスに濁シや相分離が生じたシ、このワニスを用い
て作製したフィルムやエナメル線皮膜の透明性や光沢が
失われるという問題があった。

このような問題を回避するために、ポリエステル樹脂と
フェノール系溶媒に可溶なポリアミドイミド樹脂を加熱
反応させる方法が提案されている（特許５５−１２３８
０６号）。この方法によればワニスが均一透明で相分離
せず、このワニスを用いて作製したフィルムやエナメル
線の皮膜は透明で光沢がある。しかし、この方法ではポ
リアミドイミド樹脂とポリエステル樹脂をあらかじめ合
成し１次いで９両者を加熱反応させるために２〜３段階
の工程を経ることになシ９通常の１段階の合成工程と比
較すると工業上不利な点が多い。

本発明者らｔまこれらの問題に対処するために鋭意検討
した結果、まずはじめにインシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネートを反応成分として用いたポリアミトイ、ミ
ド樹脂を合成し９次いで、アルコール成分と酸成分を〃
口えて加熱反応させることによシ、１段階の合成工程で
耐熱性樹脂が得られることを見出して本発明にいたった
。

本発明の方法では、当初、アルコール成分及びエステル
化反応の際に多基にＭＵ生する水、低級アルコール等に
よりポリアミドイミド樹脂の分子鎖の切断等がおこるこ
とが予想され、樹脂特性の低下が懸念されたが、良好な
耐熱性、可とう性を有する樹脂が得られたことは驚くべ
きことである。

ネート、ジイソシアネート、−分子中に一１１ｊ″１１
以上の酸無水物基を有する多価カルボン酸又はその機能
誘導体及び必要に応じて一分子中に二個以上のカルボキ
シル基を有する多価カルボン酸又はその機能誘導体を反
応させて得られる。

インシアヌレート環含有ポリイソシアネートとしでは９
例えはトリレンジイソシアネート。

キシリレンジイソシアネート、４．４’−ジノエニルメ
タンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネー１・、エチ１／ンジ
・ｆソシ−アネート、１，４−テトラメチレンジイソシ
ｒネート、ｉ、６−ヘキサメチレ、／ジイソシアネート
等の脂肪族ジイソシアネート、シクロブテン１．３−　
ジイソシアネート。

シクロブテン１．３−．）インシアネート、シクロへキ
チン１．４−ジイソシアネート、イソフオロンジイソシ
アネート等の脂環式ジイソシアネート、トリフェニルメ
タン−４，４’、　４”　−）リイソシアネ−１・等の
ポリ・イソシアネート゛の多量化反応によって得られる
イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートが使用され
る。耐熱性等を考慮すると、好適にはトリレンジイソシ
アネート。

４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、などの
芳香族ジイソシアネートの多量化反応又はイソフオロン
ジイソシアネートの多量化反応によって得られるーｆン
シアヌレート環含イ１ポリイソシアネートを用いる仁と
が好ましい。

好適なイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの製
造法は特願昭５３−１４８８２０号等に示されている。

ジイソシアネートとしてハ、」二記したイソシアヌレー
ト環含有ポリイソシアネートの原料とｌノＣ使用された
芳香族ジイソ／アネート、脂肪族ジイソシアネート又は
脂環族ジイソシアネートが使用される。耐熱性を考慮す
ると４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４
．４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど
の芳香族ジイソシアネートが好ましい。

イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートは分岐成分
として使用されそのインシアヌレート環骨格はすぐれた
耐熱性を付与する。イソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネートは好ましくは全イソシアネート当量の０〜５０
当駄チ。

より好適には０．０１〜３０当量チの範囲で使用される
。３０当量チを越えると合成中にゲル化することがあり
、また得られる樹脂の可とり性が低Ｆする。また０、０
１当量−未満では使用目的によっては耐熱性が不充分な
場合がある。

−分子中に一個以上の酸無水物基を有する多価−ｈルボ
ン酸又はその機能誘導体としては、無水トリメリット酸
、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、　無水１．２．３゜４−ブタンテトラカルボン
酸、無水］、　２．３−ブタントリカルボン酸、無水１
，２．４−ブタントリカルボン酸、無水ビシクロ−［２
，２，２）−オクト−（カーエン−２：３．５　：６−
テトラカルボン酸等を使用することができ、無水トリメ
リット酸が好ましい。

一分子中に二個以上のカルボキシル基を何する多価カル
ボン酸又はその機能誘導体の例としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、フタル酸。

アジピン酸、コ・・り酸、トリメシン酸等が用いられる
。

本発明において多価カルボン酸の機能誘導体とは、これ
らの多価カルボン酸から誘導される一無水物、二無水物
、エステル、アミド、クロライド等を意味する。

また、当量１ヒの計算において、無水物基、エステル、
アミド、クロライド等はカルボキシル基１当量として取
り扱う。

耐熱性と町とう件の点からインシアネート成分と酸成分
の使用量は、カルボキシル基に対するイソシアネート基
の当月比は０．６〜１．５になるようにすることが好ま
しく、０．７〜１．１５の範囲がより好ましい。

反応は、全ての原料を同時に仕込んでもよいし、目的に
応じて段階的に仕込み１反応を進めてもよい。反応温度
は全成分を仕込んだ後の主反応を１７０〜２２０℃て行
なうのが好ましい。

反応の進行状態は発生する炭酸ガスの気泡及び溶液の粘
度を測定することで把握可能である。

フェノール系ｆ溶媒としではフェノールの他にクレゾー
ル、キシレノール等が使用でき、またこれらの混合物で
あってもよい。

本発明の後段階で用いられるアルコール成分と１７では
特に制限はないが１通常２価以上のアルコールが使用さ
れる。２価のアルコールとしては、たとえば、エチレン
グリコール、ネオペンデルグリコール、１．４−ブタン
ジオール、１゜６−＼ギサンジオール、１，６シクロヘ
キサンジメタノール等が用いられ、　３　ｇｒＪ以上の
アルコールとしては、たとえば、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシ
アヌレート、トリス−２−ヒドロキシプロピルイソシア
ヌレート、ペンタエリスリトール等が用いられ１通常、
エナメル線用ポリエステルワニスのアルコール成分とし
て使用されているものが開用される。耐熱性の点から全
アルコール成分のうち、３０当量チ以上は３価以上のア
ルコールを使用するのが好ましい。もちろん耐熱性を損
わない範囲で、１価のアルコールを併用してもさしつか
えない。

耐クレージング性、耐熱衝撃性、剥離性９価格面を考慮
すると、グリセリン、エチレングリコールを使用するの
が好ましいが、耐熱性、耐冷媒性、耐加水分解性を考慮
すれば、アルコール成分の全部又は１部をトリス（２−
ヒドロキシエチル）インシアヌレートとすることが特に
好ましい。

本発明において用いられる酸成分としては特に制限は表
いが９通常２価以ヒのポリカルボン酸又ｔよその誘導体
が用いられる。

ジカルボン酸又はその誘導体としては、テレフタル酸ジ
メチル、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチル、イソフ
タル酸、アジピン酸、コハク酸等があげられ、３価以上
のポリカルボン酸又はその誘導体としては、無水トリメ
リット酸。

トリメリット酸、トリメシン酸、　３．３．’４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，３．４−
ブタンテトラカルボン酸、１，２．４−ブタントリカル
ボン酸等が用いられる。もちろん上記以外でも通常のエ
ナーメル線用ポリエステルワニス、ポリアミドイミド等
の酸成分として使用されているポリカルボン酸を使用す
るとと゛はさしつかえない。特性１価格のバランスの点
からは、ジメチルテレフタレート又はテレフタル酸の使
用が好ましい。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂、アルコール成分
および酸成分については、アルコール成分と酸成分の質
量の和１００質量部に対してポリアミドイミド樹脂が２
５〜５００質量部になるように設計することが好ましい
。また。

アルコール成分と酸成分については、水酸基のカルボキ
シル基に対する当−虐比が０．６〜２．０の範囲になる
ように設計することが好ましく、０．８〜１．３にする
ことがより好ましい。ここで、酸が誘導体である場合に
はその誘導体をカルボキシル基に換算して計算する。

ポリアミドイミド樹脂の割合が低下すると耐熱性の向上
が−やや不充分となシ、ポリアミドイミド樹脂の割合が
増加すると、性能は向上するが、樹脂分濃度が低下する
等の問題があシ、エナメル銅線の生産性および価格の点
で不利となる。また水酸基のカルボキシル基に対する当
量比が極端に低いと、生成する樹脂の硬化性が低下し、
また極端に高いと、カットスルー等のエナメル線特性が
低下する。

ポリアミドイミド樹脂、アルコール成分および酸成分を
反応させるについては、実質的にエステル化反応、エス
テル交換、アミドエステル交換反応等がおこる条件であ
ればよく特に制限νまない。

通常は、エステル化ないしエステル変換用触媒、たとえ
ば、プトラプチルヂタネート、酢酸ｍ。

リザージ（酸化鉛）、ジブグル錫ジラウレート。

ナフテン酸亜鉛、ジグチルスズオキシド等の存在下に、
１２０℃〜２４０℃の範囲で行なわれる。もちろん粘度
にあわせてりＶゾール等の溶媒を追加して合成してもさ
しつかえない１、本発明の方法によ＃）製造した耐熱性
樹脂は。

クレゾール、フェノール、Ｎ−メチルピロリドン、ギシ
レン等の溶媒で適当な粘度に希釈されて、エナメル銅線
用ワニス等の耐熱性樹脂組成物となる。この耐熱性樹脂
組成物はそのままで。

又は必要に応じてエポキシ樹脂、フェノールホルムアル
デヒド樹脂、ブロックポリインシアネート、チタン酸エ
ステル及びその誘導体、有機酸金属塩、ポリエーテル樹
脂、ポリアミド樹脂。

ポリエステルイミド衝脂、ポリヒダントイン樹脂、アル
コキノ変性アミノ樹脂、ポリスルホン樹脂、フラン樹脂
、フェノキシ樹脂などの添加剤を樹脂分に対して０．１
〜２５質量ノ（−セントの割合で加えて、各種の用途に
供することができる。

以下９本発明を比較例及び実施例によってさらに詳細に
説明する。

比較例１ エチレングリコ・−ル　　　１１３．０　　　１．８３
グリセリン　　　　　　　９１１　　１．０クレゾール
　　　　　　　３８．０ 上記酸分を温度計、かきまぜ機９分留管をつけた四つロ
フラスコに入れ窒素気流中で１５０℃に昇温し１反応に
よシ留出するメタノールを除去しながら反応温度を２３
０℃で６時間かけて昇温し。

同ｍ度で２５０℃熱板上でのゲル化時間が１６０秒以下
になるまで反応を進めた。熱い樹脂にクレゾールを加え
樹脂分濃度を４０重量％にした。更に樹脂溶液を１２０
℃に保ち樹脂分に対して３重ｆ＃、％のテトラブチルチ
タネートを徐々に加え３０分間かくはんを続けてポリエ
ステルワニスを得た。

比較例２ 成　　　分　　　　　グラム　　　　モルテレフタル酸
ジメチル　　４２６．８　　　　Ｚ２０エチレングリコ
ール　　　６２．．０　　　１．０テトラブチルチタネ
ート　　　　０．８１クレゾール　　　　　　　９１．
０ 上記酸分を温度計、かきまぜ機９分留管をつけた四つロ
フラスコに入れ窒素気流下で１５０℃に昇温し９反応に
より留出するメタノールを除去しながら９反応温度を２
２０℃に６時間かけて昇温し、同温度で２５０℃熱板上
でのゲル化時間が１２０秒以下になるまで反１５を進め
た。熱い樹脂にクレゾｉルを加え樹脂分濃度を４．５重
量％にした。４！１７脂溶液を１２０　’Ｃに保ち樹脂
分に対して４重、１％のテトラブチルチタネートを徐々
に加えポリエステルワニスヲ得り。

実施例１ インシアヌンート環含有ポリイソシアネートの合成 成　　　　　　分　　　　　　　　　　グラムキ　　シ
　　し　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　６００
２−ジメチルアミンエタノール（触ｉ）　　　　　　１
．８上記酸分を温度計、かきまぜ機をつけた四つロフラ
スコに入れ、窒素気流中で１４０℃に昇温し。

同温度でイソシアネート基の含有量（初期濃度：４８重
量％）が２５重量％になるまで反応を進めた。

このものの赤外スペクトルには１７１０ｃｍ−’　。

１４１０ｃｍ　　にイソシアヌレート環の吸収が認めら
れ、２２６０α　にはイノシアネート基の吸収が認めら
れた。

温度計、かきまぜ機、窒素導入管、冷却管を備えた２１
の四つ「１フラスコに上記で得られたインシアヌレート
環含有ポリイソシアネート溶液４５．９Ｐ、ジノエニル
メタンジイソ７°ｒネート９１．３５’。

クレゾール１３９．０　Ｐを１６０℃で１時間加熱し。

その後無水トリメリット酸８６．７７を加えて２１０℃
で６時間反応させた。更に、温度を１５０℃に下げ、テ
レフタル酸ジメチル２３３．５Ｐ、ｌス（２−ヒトミキ
シエチル）イソシアヌレート２３０．３７．テトラブチ
ルチタネート０．７１を加えて２００℃で１．５時間反
応させた。その後クレゾールとキシレンをクレゾール対
キシレンが８０対２０（質量比゛）Ｋなるように加えて
、樹脂分濃度４０％の溶液とし、更に、テトラブチルチ
タネートを樹脂分に対して２質喰チ、オクテン酸亜鉛を
樹脂分に対して金属分で０．２質量チ添加した。

実施例２ 実施例１と同様の装置を用い、はじめに、実施例１で得
られたイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート溶液
８．７　’？−，ジフェニルメタンジイソシアネート１
６４．５１／−、クレゾール２３１１を１６０℃で１時
間加熱し、その後無水トリメリット酸１４　Ｚ７７を加
えて２０５℃で６時間反応させた。更に、温贋を１５０
℃に下げ、チルフタル酸ジメチル２２９．１ｆ−、）リ
ス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート２４６．
６Ｆ、テトラプチルチタネー）　０．６５７−を加えて
２００℃で２時樹脂分に対してテトライソグロピルチタ
ネートを１．５’ｌｉ％、ブロックイソシアネート（バ
イエル社製デスモデュールＣＴステーブル）を３質量チ
。

オクテン酸亜鉛を金属分で０．２質量チ添加した。

実施例３ 実施例１と同様の装置を用い、デスモデュールＣＴステ
ーブル（バイエル社製のイソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネート）４Ｂ、６ｆｆ、ジフェニルエーテルジイ
ソシ゛ｒネート２６９．ＩＬｔ、クレゾール２１１．８
ｆ！−を１００℃で１時間加熱し、その後無水トリメリ
ット酸２３７．６ｉを加えて２０５℃で６時間反応させ
た。更に温度を１５０℃に下げ、テレフタル酸ジメチル
１８８．１４．）リス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレ−［・１６２７・、エチレングリコール１４．３
ｙ、テト２ブチルチタネート０．９２　ｆ／−を加えて
１９０℃で１．５時間ブヂルヂタネートを２質是チ、ナ
フテン酸亜鉛を金属分で０．２質量チ添加した。

実施例４ 実＆ｎｆ＋Ｈと同様の装置を用い、デスモデュールＣＴ
スデーブル（バイエル社製インシアヌレート環含有ポリ
イノシアネート）４５．ＩＰ、ジフェニルメタンジイソ
シアネート１６９ｙ−、クレゾール２４５、７１−を１
６０℃で１時間加熱し、その後無水トリメリット酸１５
４．３ＬｉＩを加えて２０５℃で７時間反応させた。更
に温度を１５０”Ｃに下げ。

プレフタル酸ジメチル２８３．２Ｐ、）リス（２−ヒド
ロキシエチル）インシアヌレート２０４．３ｆ。

１．６−ヘキザンジオールｓｑ、５ｙ、テトラブチルヂ
タネー）　０．５９９−を加えて１９５℃で２時間反チ
ルチタネートを２質随−、ナフテン酸亜鉛を金属分で０
．２質量チ添加した。

実施例１〜４で得られた塗料及び比較例１〜２で得られ
た塗料を常法によって直径１闘の銅線に、塗布し、炉温
３００／３５０／４００　（入口／中央／出口）℃で焼
付けて得られた１種仕上げエナメル銅線の特性を表１に
示した。

比較例１〜２と実施例１〜４を比較してわかるように１
本発明の製造方法によって得られる耐熱性樹脂はポリエ
ステル樹脂に比較して耐熱衝撃性。

耐熱性、耐摩耗性等がすぐれておシ、絶縁電線用として
のみならず、金属表面保護塗料、フィルノ、。

積層品、接着剤、粉末成型品等の各種の用途に広く応用
することが可能であシ、工業上有用である。

２８９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　フェノール系溶媒中でイソシアヌレート環含有ポ
   リイソシアネート、ジイソシアネート。 −分子中に一個以上の酸無水物基を有する多価カルボン
   酸又ｔよその機能誘導体及び必要に応シて一分子中に二
   個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸又はそ
   の機能誘導体を反応させてポリアミドイミド樹脂を合成
   し。 次いでアルコール成分及び酸成分を加えて加熱反応させ
   ることを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法。 ２　イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの使用
   量を全イソシアネート当量のＯ〜５０当量チとする特許
   請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂の製造方法。 ３、　イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートが４
   ．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン
   ジイソシアネート又はイソフォＩｆｆンジ・イソシアネ
   ートから得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシア
   ネートである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の耐
   熱性樹脂の製造方法。 ４、　ジ・イノシアネ・−トが４．４′−ジフェニルメ
   タンジイソシｒネー　）、４．４’−ジフェニルエーテ
   ルジ・イソシアネート、トリレンジイソシアネート又は
   キシリレンジイソシーアネートである特許請求の範囲第
   １項、第２項又は第３項記載の耐熱性樹脂の製造方法。 ５、−分子中に一個以上の酸無水゛物基を有する６多価
   カルボン酸又はその機能誘導体が無水トリメリット酸で
   ある特許請求の範囲第１項。 第２項、第３項又は第４項記載の耐熱性樹脂の製造方法
   。 ６、　アルコール成分の全部又は一部がトリス（２−ヒ
   ドロキシエチル）イソシアヌレートである特許請求の範
   囲第１項、第２項、第３項゛、第４項又は第５項記載の
   耐熱性樹脂の製遣方法。 である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項
   、第５項又は第６項記載の耐熱性樹脂の製造方法。