JPH0249009A - 単量体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高屈折率樹脂の製造に適した単量体組成物と
それを重合して高屈折率樹脂を製造する方法に関する。

詳しくけ、高屈折率。

耐候性、透明性、硬度、染色性などに優れた高屈折率樹
脂の製造に適した＃ｌｌ！１′体組成物とその高屈折率
樹脂の製造方法に関する。

〔従来技術〕

従来、無機ガラスに代る合成樹脂については種々研究さ
れているが、欠点も多く、壕だ十分に満足し得る性状の
ものは得られていない。例えば、メチルメタクリレート
やジエチレングリコールビス（アリルカーｓ＊　−ト）
を主成分とする単量体を重合した重合体は、光学用樹脂
やレンズとして使用されているが。

その屈折率は約１．５０と低い。

この欠点を改良した高屈折率樹脂も種々提案されている
。例えば、ポリカーボネート。

ポリスルホン系の高屈折率樹脂が提案されている。これ
らの樹脂は、屈折率が約１．６０と高いものの、光透過
率が低（、光学的均質性に欠け、また着色するなどの問
題がある。

このため、架橋性の高屈折率樹脂が種々提案されている
。例えば、特開昭６１−２８９０１号公報などにフェニ
ル基を・・ロゲン原子で置換したフェニルメタクリレー
トナトハロゲン原子を多数含んだ樹脂が提案されている
。しかし、これらの樹脂は比重が大きぐなり、耐候性も
劣る。また、特開昭６０−１９７７１１号公報などにα
−ナフチルメタクリレートを主成分とする高屈折率樹脂
用組成物が提案されている。これから得られる樹脂は、
高屈折率を有するものの、ナフチル基を有するために耐
候性が劣っている。

〔発明が解決しようとするａＬＭ〕

以上のような先行技術の下で、光学的な用途に好適に使
用し得る樹脂、即ち、高屈折率。

良好な透明性、硬度、耐候性２重合の容易性などの諸性
質のバランスのとれた樹脂が強（望まれている。

従って、本発明が解決しようとする課題は、屈折率が１
．５９以上で、透明性、硬度、耐候性、染色性等に優れ
た高屈折率樹脂を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、特定の構造を有するビニル単量体を含んだ
単量体組成物を重合して得た重合体が、上記の諸性質を
具備した優れたものであることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明は、 囚　下記一般式〔Ｉ〕 ｊ で表わされるビニル単量体（以下、単量体図ともいう。

） 及び （Ｆｌ）　　上記のビニル単量体と共重合可能な他の単
量体であって、単独重合体の屈折率が１．５６０以上で
あるラジカル重合可能な単量体（以下、単量体［Ｆ］）
ともいう。）より主としてなる単量体組成物である。

上記一般式ＣＩ）中、Ｍで示される４価の金属原子は何
ら制限されず、種々の金属原子が採用される。例えば、
亜鉛、水銀等の周期律表第１ｂ族：ゲルマニウム２スズ
、鉛等の周期ｅ表第ｆｉｂ族；チタン、ジルコニウム、
ハフニウム等の周期律表第■ａ族に属する各金属原子を
挙げることができる。本発明の単量体組成物を重合して
得られる樹脂の軽量化の観点からは、Ｍは、スズ、〉Ｐ
−又はシＰ＝Ｙが好適である。

また、放射線遮断用の用途に樹脂を用いる場合は、Ｍが
鉛等の重金属原子であることが好ましい。

前記一般式ＣＩ）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子及びヨ
ウ素原子等のハロゲン原子である。

就中、得られる樹脂の耐候性の観点からは、特に塩素原
子及び臭素原子が好適に採用される。

前記−数式中、１及びＪは夫々０〜４及び０〜５の整数
から任意に選ぶことが可能である。１およびＪを大きく
選択するほど高屈折率の樹脂を得ることが可能であるが
、１およびＪが増大するに従って、得られる樹脂は着色
し、耐候性が低下するため、ｉ＋ｊを０〜５の整数、特
に０〜２の整数とすることが好ましい。また、ｔは、Ｍ
が４価の金属原子の場合は４であり、Ｍが〉Ｐ−又はフ
ｐ　＝Ｙの場合は６である。

ｎは、１〜ｔの整数であり、必要に応じて任意に選択で
きる。

本発明に於いて好適に使用される前記−数式ＣＩＩで示
されるビニル単量体を具体的に例示すれば次のとおりで
ある。尚、下記式中。

ｐｈはフェニル基を示ししはビニル基を示す。

ｔ また、本発明の単量体組成物の一方の成分は、前記−数
式［Ｔ］で示されるビニル単量体と共重合可能な他の嘔
量体であって、単独重合体の屈折本が１．５６０以上で
あるラジカル重合可能な単量体である。このような単量
体を例示すれば、メタクリル酸ベンジル、アクノル巖フ
ェニル、メタクリル酸ブロモフェニル、ビスフェノール
Ａジメタクリレート２．２’、６．６’−テトラブロモ
ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＳジ
メタクリレートなどのメタクリル酸エステル及びアクリ
ル酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ブロモス
チレン、シフロモスチレン。

ト１７フｅｌモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナ
フタレンなどのスチレン類；ジアリルフタレート、ジア
リルインフタレート、クロレンド酸ジアリルなどのアリ
ル化合物類など及びこれらの混合物などである。

本発明に於いて、単量体（ロ）及び単量体ω）の組成割
合は、それぞれの単量体の種類によって好適な割合があ
るために一概に限定できないが、総じて一般式ＣＩ）で
表わされる単量体囚が２０〜７０重量％の範囲で好まし
く用いられ、より好ましくは３０〜６０重量％の範囲で
使用される。

また、前記の単量体組成物を重合して成る高屈折率樹脂
を玉摺り加工あるいは切削加工を必要とする用途に用い
る場合忙は、前記単量体囚又は（Ｂ）のいずれかが架橋
性であることが好ましい。即ち、前記単量体（Ｂ）が−
官能性の単量体の場合、前記単量体（３）においてｎは
２〜ｔの整数から選定することが望ましく、また、単量
体の）が多官能性の場合は、ｎは１〜ｔの整数から任意
に選定することができる。

本発明の単量体組成物を用いて高屈折率樹脂を得る重合
方法は、特に限定的でなく、公知の注型重合方法を採用
できる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物
等のラジカル重合開始剤の使用、又は紫外線、α線。

β線、ｒ線等の照射或いは両者の併用によって行うこと
ができる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマ
ーガスケットまたはスペーサーで保持されているモール
ド間に、ラジカル重合開始剤を含む前記の単量体組成物
を注入し、空気炉中で硬化させた後、取出せばよい。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の
本のが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキ
サイド。

デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド
；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシ
ネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等
のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジー２−エチルへキシルバーオキシジカー
ボネ−）’＋レジ−ｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネ
ート等のバーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物である。該ラジカル重合開始剤の使用
量は、重合条件や開始剤の糧類、前記の単量体組成物の
組成によって異なり、−概に限定できないが、一般には
、単量体組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲で用いるの
が好適である。

重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の性
状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の穫類と量
や単量体組成物の徨類によって影響を受けるので、−概
に限定はできないが、−船釣に比較的低温下で重合を開
始し、ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時に高温
下に硬化させる新開テーパ型の２段重合を行うのが好適
である。重合時間本温度と同様に各種の要因によって異
なるので一子めこれらの条件に応じた最適の時間を決定
するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完
結するように条件を選ぶのが好まＩ−い。

勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤２着色防止剤、帯電防止剤。

ケイ光染料、染料、顔料等の各種安定剤、添加剤は必要
に応じて選択して使用することが出来る。

さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹脂は、その用
途に応じて以下のような処理を施すことも出来る。即ち
１分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリン
グ剤やケイ素、ジルコニア、アンチモン、アルミニウム
等の酸化物のゾルを主成分とする・・−ドコート剤や、
有機高分子体を主成分とするノ・−ドコート剤によるノ
・−トコ−ティング処理や、５１０２１　ＴｉＯ２、Ｚ
ｒＯ等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜
の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及
び２次処理を施すことも熱論可能である。

〔効果〕

本発明により得られる高屈折率樹脂は、単量体（３）と
単量体（Ｂ）との共重合により得られる共重合体である
。この共重合体は、屈折率が１．５９０以上、さらには
１．６１０以上とすることもでき、また、無色透明であ
り、表面硬度、染色性、耐候性等にも優れている。従っ
て１本発明により得られる高屈折率樹脂は、有機ガラス
として有用であり一例えば、メガネレンズ、光学機器レ
ンズ等の光学レンズ；プリズム；光デイスク基板；光フ
ァイバー等の用途に好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げ
て説明する。が−本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

なお、実施例において得られた高屈折率樹脂は、下記の
試験法によって諸物性を測定した。

（１）屈折率 アツベの屈折計を用いて２０°Ｃにおける屈折率を測定
した。接触液には−ブロモナフタリンを使用した。

（２）硬度 ロックウェル硬度計を用い、厚さ２簡の試験片について
Ｌ〜スケールでの値を測定した。

（３）外観 目視により判定した。

（４）染色性 分散染料（版部セイコー■の製品名ビスタブラウン）を
１ｔの水に２Ｉ分散させ、９０℃に加熱し、染色可能な
ものを○、染色できないものをＸで評価した。

（５）耐候性 スガ試験機■製ロングライフキセノンフェードメーター
（ＰＡＣ−２５ＡＸ−ＨＣ型）中に試料を設置し、１０
０時間キセノン光を露光した後、試料の表面状態を目視
で観察シ、ポリスチレンに比べ表面状態のよいものをＯ
ｌやや劣るものをΔ、極ぬて不良なものを×で評価した
。

尚、以下の実施例で使用した単量体囚及び単量体（’Ｂ
）は下記の記号で表わした。但し、〔〕内は単独重合体
の屈折率である。

ｖｐａ２ｐｏｐ−ビニルフエニルジフェニルホスフィン ＶＰｈ２ＰＯ：　ｐ−ビニルフエニルジフェニルホスフ
ィンオキシト ｖｐｈ２ｐｓ　：　ｐ−ビニルフエニルジフェニルホス
フィンチオオキシド ＤＶＰｈ２Ｐ−３、５−ジビニルフエニルジフェニルホ
スフィン ｖ２ＰｈＰニジ（ｐ−ビニルフェニル）フェニルホスフ
ィン Ｖ２ＰｈＰＯニジ（ｐ−ビニルフェニル）フェニルホス
フィンオキシト ｖ５ｐ　　　ニトリ（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィン Ｖ５ＰＳ　　　ニトリ（ｐ〜ルビニルフェニルホスフィ
ンチオオキシド ＶＢｒＰｈ２Ｐ：　（ｐ−ビニルフェニル）ジ（ｐ−ブ
ロモフェニル）ホスフィン ｖｃｚ２ｐｈ２ｐ：　（ｐ−ビニルフェニル）ジ（３′
。

５’−ジクロロフェニル）ホスフィ ン ｃｚ２ｖＰｈ２Ｐ：　（５、５−ジクロロ−４−ビニル
フェニル）ジフェニルホスフィン ｍＶＰｈ２Ｐ　：　ｍ−ビニルフエニルジフェニルホス
フィン ｏＶＰｈ２Ｐ　：　ｏ−ビニルフエニルジフェニルホス
フィン ｖｐｈ、ｐｂ　：　ｐ−ヒニルフェニルトリフェニル鉛
ＶＰｈｓ３ｎ　：　ｐ−ビニルフェニルトリフェニルス
ズ ＶＰｈｘＨｇ　：　ｐ−ビニルフェニルトリフェニル水
銀 Ｓｔ：スチレンＣ１，５９０］ Ｃ４８ｔ　　：クロロスチレン（ｏ体、ｍ体の混合物）
　Ｃ１，６１０］ ＤＢＳｔ　　ニジブロモスチレンＣ１，６５２］ＤＶＢ
　　　ニジビニルベンゼン［１，６１５］ＢｚＭＡ　　
　：ベンジルメタクリレートＣ１，５６８１ＢＤＭＡ　
　：　２．２’、６．６’　−テトラブロモビスフェノ
ールＡジメタクリレート ［１，（Ｓ　０４　） 実施例　１ 第１表に示す単量体囚５０重量部と単量体（Ｂ）として
スチレン５０重量部の混合物１００重量部に対してラジ
カル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサネート１重量部を添加しよく混合した。この混
合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体とから
成るガスケットで構成された鋳型の中へ注入し、注型重
合を行った。重合は、空気炉を用い、３０℃から９０℃
で１８時間かけ、徐々に温度を上げて行き、９０℃に２
時間保持した。重合終了後、鋳型を空気炉から取出し、
放冷後、重合体を鋳型のガラスからとりはずした。得ら
れた重合体の諸物性を測定して第１表に示した。

実施例　２ 第２表に示す単量体囚及び単量体（９）から成る組成物
を用いた以外、実施例１と全く同様に実施した。得られ
た高屈折率樹脂の物性を測定して、第２表に示した。

実施例　６ 第３表に示す、６種の単量体混合物を用いた以外、全て
実施例１と同様に実施した。得られた高屈折率樹脂の物
性を第３表に示した。

手 続 補 １を 書 （方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６３年特許願第１５４８５１号 ２、発明の名称 郵便番号　７４５ 住　　所　山口県徳山市御影町１番１号一や 連絡先 東京都港区西新橋１丁目４番５号 徳山曹達株式会社 東京本部　特許情報部 電話　５９７−５１ ４・補正命令の日付　　　昭和６３年９月２１日同　　
発送口　　昭和６３年９月２７日５、補正の対象 願書および明細書全文 ６、補正の内容 別紙のとおり補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｍは４価の金属原子、■Ｐ−又は ■Ｐ＝Ｙ（但し、Ｙは酸素原子又はイオウ 原子である。）であり、Ｘはハロゲン原子 であり、ｌは、Ｍが４価の金属原子のとき は４であり、Ｍが■Ｐ−又は■Ｐ＝Ｙのと きは３であり、ｎは１〜ｌの整数であり、 ｉは０〜４の整数であり、ｊは０〜５の整 数である。〕 で表わされるビニル単量体 及び （２）上記のビニル単量体と共重合可能な他の単量体で
   あつて、単独重合体の屈折率が １．５６０以上であるラジカル重合可能な単量体 より主としてなる単量体組成物。 （２）特許請求の範囲第（１）項記載の単量体組成物を
   重合させることを特徴とする高屈折率樹脂の製造方法。