JPH06500811A - 共重合法及びそれにより製造された光学共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 共重合法及びそれにより製造された光学共重合体本発明は、光学部品での使用に 適した有機共重合体の製造のための共重合法、その方法により製造された共重合 体及びこれらの共重合体を含む縞模様のない光学部品に関する。

近年、有機ガラスレンズが無機ガラスレンズに取って代わり始めた。有機ガラス は、より軽量、より安全、より簡単な加工性及び良好な染色性を含むいくつかの 好ましい特性を有し、そしてそれら特性は無機ガラスを越える利点を提供する。

眼鏡用レンズとして使用するための有機ガラスの性質を完全にするための試みが なされた０例えば、少なくとも１゜５５の屈折率が適切な厚さのレンズを供給す るために必要であることかわかった。そのような高い屈折率を有する重合体、例 えばポリカーボネートやポリスチレンは、注型によって加工できない、従って、 英国特許公報第２，０３４，７２１号には、１．５５を越える屈折率を有する有 機重合体を製造するために特定の三官能アクリレート又はジメタクリレートをス チレンのようなラジカル的に重合可能なモノマーと共重合する解決策が提案され た。

上記の重合体系は屈折率問題に対する解決を提供したが、その一方、それは比較 的深い鋳型を使用したとき非常に不均質なレンズを製造した。これらの不均質な レンズは、レンズの光学的透過率を妨げる流れ線（光学歪み）を含んでいた。

この問題に答えて、日本国特許出動昭６１−１３４，７０１号においてα−メチ ルスチレンニ量体の存在下で重合を実線することが提案された。この解決策は共 重合体中の光学歪みを減少させたか、その一方、この方法によって製造された共 重合体が僅かな光学歪みを示したことを述べている日本国特許中で指摘されたよ うに、それは問題を全て解決した訳ではなかった。

この日本国特許出動はまた、「もし池の連鎖移動剤又は重合度調節剤、例えば種 々のメルカプタン、ジアルキルジサルファイド、チウラムジサルファイド、クロ ロホルム、四塩化炭素及び四臭化炭素が使用されれば、連鎖移動剤又は重合度調 節剤としてのそれらの活性が非常に強いので、得られる樹脂の重合度が必要以上 に低下される。結果として、種々の物性、例えば表面硬度、耐熱性、耐衝撃性、 耐化学薬品性及び加工性が低下し、あるいは光学的なゆがみが増加し、またこれ らの連鎖移動剤又は重合度調節剤による変色が生じる。この様に、眼鏡用のプラ スチックレンズは得られない、」と述べている。

この記述は、光学部品として使用するための特定の共重合体を作るために強い連 鎖移動剤（即ち、高い連鎖移動係数を有する連鎖移動剤）を使用することに対し て当業者間において強い先入観があることを明らかに証明している。

それゆえ、本発明は当該技術における驚くべき前進を表している。なぜなら、本 発明は、先入観が正しくなく、そのような強い連鎖移動剤の特定の量の使用によ り克服され得ることを示しているからである。

その上、連鎖移動剤の特定の量が本明細書の請求の範囲中に記載されている故に 、本明細書の請求の範囲に記載された主体は上記開示に関して新規である０日本 国特許出願の上記文中に述べられた強い連鎖移動剤の量は開示されていない、更 に、強い連鎖移動剤の先行技術の使用は共重合体の特性に著しい悪影響を生じせ しめたのに対し、本明細書の請求の範囲に記載された方法が共重合体の特性に受 入れ龍い悪影響を生じせしめないのであるから、本明細書の請求の範囲に記載さ れた量は従来使用できなかった。このように、本発明の方法は先行技術の方法と 興なった結果を生じる故に、新規なはずである。

また日本国特許出動昭５８−２１７，５１１号は、モノマーを含むアリル基から 光学的に均一なレンズを製造するために、α−メチルスチレンニ量体の存在下の 重合を示唆している。

更に、日本国特許出動昭５７−１０４，９０１号は、耐衝撃性を有するグラスチ ックレンズを製造するために、シネ飽和モノマーの存在下でのジ（メタ）アクリ レートモノマー及びアリルモノマーの重合を開示している。

しかし、上記の方法のいずれも、厚いレンズ注型物中においてさえ光学歪みを本 質的に示さないレンズのための適切な共重合体組成物を提供することができない 。

従って、均質で、かつ光学歪みを本質的に示さないレンズのための共重合体を作 るための方法を提供することが本発明の第一の目的である。

光学歪みを本質的に有していない厚いレンズを注型製造するために使用され得る レンズ用共重合体を提供することが本発明の他の目的である。

本発明のこれらの及び他の目的は、下記の要約及び詳細な説明から明白であろう 。

本発明は、光学部品において使用するために適した共重合体を調製するための方 法において、式（Ｉ）によって示される少なくとも−の第一モノマー （ここでａ及びｂは０〜４の整数であり、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はＣＨ３を 示し、そしてＲ３は一〇−５−Ｓ−１れる少なくとも−の第二モノマーを組成物 の重量に基づき５〜４０重量％ （ここでＲは水素原子又はＣＨ３を示し、Ｘ番よ水素原子、低級アルキル、又は フッ素を除くハロゲン原子を示し、ａはＯ〜５の整数を示し−そしてｂは０〜５ の整数を示す）、及び実質的に縞ａＩａのない共重合体を提供するためるこアク リルモノマー又はスチレン系モノマーに関して、５０〜６０°Ｃで０．５より大 きい連鎖移動係数を有する有機連鎖移動剤の０．００５〜１．０重量％、 を含む組成物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカルに重合する工程を包含す る方法に関する．また、本発明番よ、本発明のラジカル重合法によって得られた 、光学部品に使用するために適した共重合体及びこの共重合体を含む光学部品に 関する。

一般式（１）を有する第一モノマー成分は、全組成物重量に基づき約４５〜９５ 重重％、より好ましくζよ６５〜９０重量％の量で有利に使用される．Ｉｊｌも 好まい）第一モノマー成分は、Ｒ１がメチル、Ｒ２が水素原子そしてＲ３が全組 成物重量の５〜４０重量％の量で有利に使用され、より好ましくは１０〜３０重 量％が使用される．本発明で有用な第二のモノマー成分中、スチレンが最も好ま しい。

本発明の組成物は、また共重合法の間に存在してよい第三成分を任意に含んでよ い．これらの任意の第三成分は、例えばα−ナフチルメタクリレート、β−ナフ チルメタクリレートのようなナフチルメタクリレート：フェノキシエチルアクリ レート：フェノキシエチルメタクリレート；１−ビニルナフタレンのようなビニ ルナフタレン及び４−ビニルビフェニル、ジビニルベンゼン又はビニルフェニル サルファイドのような他のモノマーを包含する．この第三モノマー成分は、ラジ カル的に重合可能であり、そして全組成物の０〜５０重量％の量で共重合に用い られてよい．加えて、重合体の耐衝撃性の低下を防止するため、ブチルメタクリ レートのようなアルキル（メタ）アクリル酸エステルを共重合に加えることが有 用であろう。

本発明の重合法のための開始剤としては、０．０５〜２。

０重量％の慣用の過酸化物開始剤が用いられる．適当な開始剤は、パーオキシジ カーボネートのような比較的低い温度で分解するものを含む。

本発明で使用する連鎖移動剤は、アクリルモノマー又はスチレン系モノマーに間 し５０〜６０℃で少なくとも０。

５の連鎖移動係数を有する有機化合物である．連鎖移動剤は、実質的に縞模様の ない共重合体組成物を提供するために有効な量で用いられる．この量は、連鎖移 動剤の連鎖移動係数に依存するであろう．大部分の状況下では、全組成物の０． ００５〜１．０重皿％量が有用であり、そしてより好ましくは全組成物のＯ、０ ５〜０．５重皿％量が使用される。

本発明に使用するために適しているとわかった特定の連鎖移動剤は、α−ブロモ メチルスチレン、エチル−２−ブロモメチルプロペノエート、テトラブロモメタ ン及びトリクロロブロモメタンを倉む。

本発明の方法において特定の連鎖移動剤を用いることによって、連鎖移動剤の不 存在下で調製された、又は他の連鎖移動剤で調製された同様の重合体より実質的 により少ない光学歪みを有する実質的に縞模様のない共重合体が得られることが わかった．これは、従来可能であったよりも良い光学的透過特性を持つ重合体か ら光学部品を作る能力を提供し、そしてまたレンズ中の光学歪みは本発明によっ て本質的に除去され得る故により厚いレンズの注型成形を可能にする。

本発明の方法中速鎖移動剤の使用は、得られる共重合体の他の特性に悪影響しな いこともわかった．従って、例えば本発明の方法によって製造される共重合体の 表面硬度、耐衝撃性及び呈色は、メガネ用の厚いレンズを含む光学部品の製造に 全て適している。

本発明の方法を実施するために、−又はそれ以上の第一モノマー−一又はそれ以 上の第二モノマー、連鎖移動剤及び開始剤が、もし必要なら第三モノマーと一緒 に混合されて、液状注型混合物を調製する．次ぎに、液体は注型用の型に注がれ 、そして規定した加熱１０グラムの加熱によって硬化される．特定の加熱プログ ラムは液体混合物の特定の組成に依存するであろう．液体混合物を共重合するた めに最も有利な方法は、レンズ用の注型用型中で直接行うものである．この方法 では、同じ工程で共重合及びレンズ製造を実施する。

本発明の有機カラス共重合体は、高強度、高屈折率、良好な耐溶剤性、良好な表 面硬度を有し、そして縞模様がなく、それにより本質的に光学歪みを有していな い．従って、この物質は非常に厚いレンズを含む全ての種類のレンズに適してい る。

本発明のレンズの第一の用途は眼科用ガラスであるが、他の目的例えばカメラ又 は他の光学部品、又はサングラスのような無矯正の光学部品のためにこのレンズ を使用することができる。

以下の実施例により、本発明を更に説明する。

Ｋ九匠土二１ユ テトラ−エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート８０重量部が、スチレン ２０重量部、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート ０．５重量％及び表１に詳述された連鎖移動剤の種々の量と混合された。

これらの混合物は、１８ｍｍ厚さの注型キャビティを有するカラスの型中に入れ られ、そして次の温度プログラムを使用して水浴中で重合された．即ち、３５℃ で６時間、３５°Ｃから９０゛Ｃまで１４時間にわたる直線的な温度上昇プログ ラムそして９０゛Ｃで２時間である。このサイクルの後、水浴は６０℃に冷却さ れ、そしてレンズが型から取りはずされた。

レンズは、肉眼による目視検査により、及び偏光を用いることにより縞模様（光 学歪み）の存在が検査された。縞模様の存在は次のように類別された。

即ち、 ｍ：連鎖移動剤なしの照合基準、肉眼で見える著しい縞模様がある。

＋：改善されているが肉眼で見えるいくらかの縞模様が残る。

十＋：肉眼で見える縞模様はないが、偏光で見えるいくらかの縞模様がある。

＋＋±：肉眼又は偏光のいずれでも、見える縞模様はない。

試験の結果は、表１に掲載されている。

ル艶％ＩＡ 連鎖移動剤を用いなかったことを除き、実施例１の方法が、繰り返された。結果 は表１に示されている。

ｋ１１叢旦二旦 α−メチルスチレンニ量体か連鎖移動剤として用いられたことを除き、実線例１ の方法が、繰り返された。用いられたα−メチルスチレンの量及び試験結果は、 表Ｉに示されている。

嚢−」− エチル−２−ブロモメチル　１　５００　＋＋＋プロペノエート エチル−２−ブロモメチル　２　１０００　＋＋＋ブロペノエート ブロモメチルスチレン　３　５００　＋＋ジブロモチルスチレン　４　１０００ 　＋＋トリクロロブロモメタン　５　５００　＋＋＋トリクロロブロモメタン　 ６　１０００　＋＋＋トリクロロブロモメタン　７　２０００　＋十＋テトラブ ロモメタン　８　５００　＋＋＋テトラブロモメタン　９　１０００　＋÷＋テ トラブロモメタン　１０　５０００　モ＋十−−−−−−−Ａ　−−−− α−メチルスチレンニ量体　Ｂ　５００　モα−メチルスチレンニ量体　Ｃ１０ ００＋αα−メチルスチレンニ量体　Ｄ　３０００　＋四塩化炭素　Ｅ　５００ 　− 四塩化炭素　Ｆ　１０００　− 四塩化炭素　Ｇ　５０００　− 例で使用した物質の連鎖移動係数（ＣＸ）はスチレン及びメチルメタクリレート （ＭＭＡ）について測定され、そして表Ｉ＋に示されている。

表　１１ 連鎖移動剤　０Ｘ−温度　０−　温度 × ブロモメチルスチレン　２．９３　６０　２．２７　６０トリクロロブＤモメタ ン　６５　６０−８０　１．２　３０テトラブロモメタン　１．７８　６０　０ ．２７　６０ぽ−メチルスチレン　二量体　０．１５　５０　０．１２　６０四 塩化炭素　０．００６９　６’ＯＯ，０００５６０前記実施例は、単に本発明を 説明するために供し、そしていかなる場合にも発明を限定すると解釈すべきでは ない。

発明の範囲は、添付された請求の範囲によって決定されるべきである。

国際調査報告 国際調査報告 フロントベージの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｆ２９９１０２　 ＭＲ５７４４２−４ＪＧ　０２　Ｂ　１１０４　７１３２−２ＫＧ　Ｏ２Ｃ７１ ０２７１３９−２Ｋ ＧＯ３Ｆ　７１００４　５２１　７１２４−２Ｈ７１０２７９０１９−２Ｈ Ｉ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．光学部品において使用するために適した共重合体を調製するための方法にお いて、式（Ｉ）によって示される少なくとも一の第一モノマー ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（ここでａ及びｂは０〜４の整数を示 し、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はＣＨ３を示し、そしてＲ３は−Ｏ−、−Ｓ−、 −ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は▲数式、化学式、表等 があります▼を示す）、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のいずれか一つに よって示される少なくとも一の第二モノマーを重合性組成物の全重量に基づき５ 〜４０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）（ここでＲ１は水素原子 、低級アルキル又はＣＨ３を示し、Ｘは水素原子、又はフッ素を除くハロゲン原 子を示し、ａは０〜５の整数を示し、そしてｂは０〜５の整数を示す）、及びア クリルモノマー又はスチレン系モノマーに関して、５０〜６０℃でＯ．５より大 きい連鎖移動係数を有する有機連鎖移動剤を該重合性組成物の０．００５〜１． ０重量％、 を含む組成物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル的に重合する工程を包含 する方法。
2. ２．該連鎖移動剤が、該重合性組成物の０．０５〜０．５重量％の量で用いちれ る請求項１記載の方法。
3. ３．該重合工程が、３５℃で少なくとも４時間、３５℃から９０℃まで直線的な 温度上昇プログラムで少なくとも１２時間、そして９０℃で少なくとも１時間を 含む請求項１又は２のいずれか一に記載の方法。
4. ４．該連鎖移動剤が、α−ブロモメチルスチレン、エチル２−ブロモメチルプロ ペノエ−ト、テトラブロモメタン及びトリクロロブロモメタンから選はれる請求 項１〜３のいずれか一に記載の方法。
5. ５．光学部品において使用するために適した共重合体において、式（Ｉ）によっ て示される少なくとも一の第一モノマー ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（ここでａ及びｂは０〜４の整数を示 し、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はＣＨ３を示し、そしてＲ３は−Ｏ−、−Ｓ−、 −ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は▲数式、化学式、表等 があります▼を示す）、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のいずれか一つに よって示される少なくとも一の第二モノマーを重合性組成物の重量に基づき５〜 ４０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）（ここでＲ１は水素原子 又はＣＨ３を示し、Ｘは水素原子、低級アルキル、又はフッ素を除くハロゲン原 子を示し、ａは０〜５の整数を示し、そしてｂは０〜５の整数を示す）、及びア クリルモノマー又はスチレン系モノマーに関して、５０〜６０℃で０、５より大 きい連鎖移動係数を有する有機連鎖移動剤を重合性組成物の０．００５〜１．０ 重量％、を含む組成物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合させること により得られた共重合物。
6. ６．該連鎖移動剤が０．０５〜０．５重量％の量で使用される請求項５記載の共 重合体。
7. ７．該重合工程が、３５℃で少なくとも４時間、３５℃から９０℃まで直線的な 温度上昇プログラムで少なくとも１２時間、そして９０℃で少なくとも１時間を 含む請求項５又は６のいずれか一に記載の共重合体。
8. ８．該連鎖移動剤が、α−ブロモメチルスチレン、エチル２−ブロモメチルプロ ペノエート、テトラブロモメタン及びトリクロロブロモメタンから選ばれる請求 項５〜７のいずれか一に記載の共重合体。
9. ９．請求項５〜８のいずれか一に請求した共重合体を含む光学部品。