JPH0249098A - トリチオー及びテトラチオーリン酸トリエステルからなる潤滑油添加剤の製造方法 - Google Patents

トリチオー及びテトラチオーリン酸トリエステルからなる潤滑油添加剤の製造方法

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JPH0249098A
JPH0249098A JP1069115A JP6911589A JPH0249098A JP H0249098 A JPH0249098 A JP H0249098A JP 1069115 A JP1069115 A JP 1069115A JP 6911589 A JP6911589 A JP 6911589A JP H0249098 A JPH0249098 A JP H0249098A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はトリチオ−及びテトラチオ−リン酸トリエステ
ルからなる潤滑油添加剤の製造方法に関するものであ２
）。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする裸題〕リン酸
及び亜リン酸の金儲エステル、その製法及びその潤滑油
添加剤としての用途は、従来から当該業界で知られてい
る〔例えばフランス特許第１，１３ス２９８号明細書及
びホーペン壽ヴエイ７１／　（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ
　）　：　”有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅ
ｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　ｃｈｅｍｉｅ　）”、チ
イーメ（’［’ｈｉｅｍｅ）出版、第１２７２巻、９５
−９５及び７４２−７４８頁参照〕。そこには他の経済
的に重要でない方法と共に、三塩化リン、オキシ塩化リ
ン及び塩化チオホスホリルとメルカプタンの反応が記載
され、そしてまた、この反応は均一には進行せず、副生
物の生成を伴うこと、及び所望の生成物は不充分な収率
でしか得られないことも記載さｎているウメルカブタン
を過剰に使用すれば収率は上るが、しかし所望の生成物
は副生物をも含有する。
この方法全改良する試みは多々なされて来几。
例えば米国特許第２．７０５．２ｆ６号明細書には、ホ
スフィンまｔはアルキルホスフィンを有機ブチルファイ
ドと反応させて最初に述べ九金儲エステルを得ることが
示されている。この方法の欠点は、有毒で比較的高価な
出発物質を使用すること及び低い収率、待にメルカプタ
ンが他の反応性基例えばエステル基をも含有する場合の
それである。
米国η許第４９２２，５２５号明細書には、三ハロゲン
化リンとアルキルメルカプタンからチオ亜リン酸トリア
ルキルを製造する場合に触媒量の水を使用することが提
案されている。この提案の欠点は、経済的に満足し得る
反応時間が高温においてのみ得られること、及び水が不
所望な加水分解生成物の生成を惹起し得ることである。
米国特許第４３７４．２９１号明細書には、出発物質と
して使用する三ハロゲン化リンとメルカプタン金当モル
量の第三級アミンの存在下に反応させて、生成するハロ
ゲン化水素金捕捉するトリチオ亜リン酸エステルの製造
法が記載されている。しかしこの方法では反応後、ハロ
ゲン化アンモニウムを反応混合物から除かなければなら
ず、この工程は酸化及び加水分解による収率低下及び副
生物の生成を惹起し得る。
トリー及びテトラ−チオリン酸エステル全得る他の方法
はトリチオ亜リン酸エステルの酸化である。前記ホーペ
ン・ヴエイル７４７　及ヒフ４８頁には、これらエステ
ルと硫黄の反応により所望の化合物が得られることが記
載されている。
米国特許第２．９４へ１０７号明細書には、ブチルメル
カプタンと三塩化リンの直接反応において、収率を上げ
る之めに、反応が８５ないし９５４進んだ後、反応混合
物を酸化することが提案されている。しかし、酸化の前
に副生物が除去されないので、生成するトリチオリン酸
トリブチルｆｌ　ｌン及び硫黄を含む副生物を含有する
。ま九酸化剤として空気が好んで使用されている。
空気酸化は高温で行わなければならず、これにより副反
応が起る危険性がある。従ってこの酸化法は、高純度の
化合物の製造には特に好適であるとはいえない。
従って、他の含リン化合物を全く含まないか、ｆ７’？
Ｈはんの僅かの量しか含まないトリチオ亜リン酸エステ
ルの改良された直接製造法に対するニーズは依然として
存在する。更に、比較的低い温度で、実質的に副生物を
生成することなく進行する、トリチオリン酸トリエステ
ル衾造の几めの改良されｔ酸化法に対するニーズも存在
する。上記化合物からなる潤滑油添加剤の製造方法全提
供することが本発明の目的である。
公知の含リン酸金儲エステルの中で、潤滑油の極圧／減
摩添加剤として有効な代表的なものが既に開発されてい
る。しかしこれらのエステルは何らかの欠点を有する。
例えばトリフェニルチオノホスフェートｈ効果が不充分
である。
トリチオ亜リン酸エステル、特に米国特許第４３７４．
２９１号明細書に記載さｎているＰＣＢ３トＳＲ含ｉカ
ルボン酸エステルからのトリチオ亜リン酸エステルは、
特に加温下において、金属表面に対し腐蝕作用を示す。
米国特許第４７０５．２１６号明細書において提案され
ているトリチオ−及びテトラチオ−リン酸アルキルも効
果が不充分である。有効なジアルキルジチオリン酸亜鉛
の欠点は、残渣全残さすに燃焼することがなく、従って
金（＠ヲ含むこと及び分解温度が比較的低いことのため
に、例えば加熱された金属表面に接触し九場合に沈着物
を生ずる傾向があることであるとされている。
本発明の方法により、従来のものに比べて改善されｔ、
ま之は同等の極圧／減摩作用を有し、かつ金属表面に対
し腐蝕作用を示さず、そして全開表面に沈着物または燃
焼残渣を生成しないトリチオ−及びテトラチオ−リン酸
トリエステルからなる潤滑油添加剤を得ることができる
。
即ち本発明の方法により次式Ｉ： ＸＰ（Ｓ−ＣｎＨｚｎ−Ｃｏ−Ｒ）ｓ　　　　　　ｉｌ
ｌ〔式中Ｘは宜素ｉ念は硫黄原子を表わし、ｎは１まｔ
は２の整数を表わし、 Ｒは基Ｒ’　−０−（Ｒ”はアルキル基または未置換ま
たはアルキル基で置換されｔシクロアルキルＴｉ金表わ
すか、またはアルコキシアルキル基を表わす。）を表わ
すか、または Ｒは基Ｒ”Ｒ３Ｎ−（Ｒ”及びＲｓはアルキル基または
アリール基を表わす。）を表わす。〕で表わされるトリ
チオ−及びテトラチオ−リン酸トリエステルからなる潤
滑油添加剤を得ることができる。
式Ｉ中の基ＣｎＴ（ｚｎ　（ｎ　ｔｄ好ましくは２、そ
して特に１である）は直鎖′！！友は枝分ｎ鎖アルキレ
ンまたはアルキリデン基であることができる、その例ｔ
ｉ％にメチレン、エチレン及びエチリデン基並ひに１．
２−　ｆたけ１．５−プロピレン、１゜１−ま友は２，
２−プロピリデン、ブチレン、ブチリテン、ペンチレン
、ペンチリチン、ヘキシレン及びヘキシリデン基である
。
式■の化合物の好ましいサブグループは、Ｘが酸素原子
を表わすもの、ま之はＲが基Ｒ’−０−を災わすものを
包含する。
基Ｒ’−０−中のアルキル置換基は炭素原子を好ましく
は１ないし１８、特に１ないし１２個含有する。置換基
Ｒ１、Ｒ２及びＲｓは炭素原子を好ましくは１ないし２
％、特に１ないし１８、そして最も好ましくは４ないし
１６個含有する。
好ましくはＲ１、Ｒ１及びＲｓは直鎖及び特に枝分れ鎖
アルキル基を表わすウ シクロアルキル基としてのＲ１は５ないし６個の環炭素
原子全含有する。アリール基としてのＲ１及びＲ’ｆ１
％にフェニル基である。
式■のエステルの好ましい一サブグループにおいては、
Ｒは基Ｒ’−０−（Ｒ’は直鎖及び特に枝分れ鎖アルキ
ル基、未置換まｔは１個またはそれ以上のアルキル基で
置換され几シクロアルキル基を表わすか、または直鎖ま
ｔは枝分れ鎖アルコキシアルキル基を表わすう　）を表
わすつ式ｌのエステルの他の好ましいサブグループは次
式■： ＸＰ　（ＳＣＨ２−ＣＯ−Ｒ）ｓ　　　　　　　　　（
ｉｌｌし式中Ｘは硫黄及び特に酸素原子を表わし、Ｒは
基Ｒ１−０−（Ｒ’　は好ましくは枝分れ鎖の炭素原子
数特に３ないし１６、最も好ましくは日ないし１６のア
ルキル基ｅｆｆわす。）を表わす。〕で表わさｎるもの
からなる。このサブグループの特に好ましいエステルは
式： ％式％（ −オクチル）３で表わされるものである。
Ｒ１，、ｇ！及びＲＡは直鎖または枝分れ鎖アルキル基
を表わし得る。その例全列挙するエステル、エチル、ｎ
−またはイン−プロピル、ｎ−イン−または第三−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル（インオ
クチル）、ヘプチル、オクチル、２−７’口ピルベンチ
ル、イソノニル、インデシル、デシル、２−ブチルヘキ
シル、５−ヘキシルペンチル、３−メチルウンデシル、
ウンデシル、インドデシル、ドデシル、２−メチルドデ
シル、２−エチルデシル、３−プロピルデシル、２−へ
キシルデシル、テトラヘキシル、ヘキサデシル、イン−
ヘキサデシル、２−エチルへキシルデシル、インオクタ
デシル、イソエイコシル、エイコシル、オクタデシル、
２−へキシルテトラデシル、２−エチルエイコシル、２
−ブチルオクタデシル。
直鎖アルキル基に加えて、工業用アルコールまたはアル
コール１合物から誘導される枝分れ鎖アルキル基も好適
である。このアルコールは通常工業的に製造され、そし
てしばしば種々の直鎖まｔは枝分れ鎖アルコールの混合
物である。
これらのアルコールは例えばアルフォール、ドパノール
及びオキサノールとして市販されており、そして好まし
５群である。
Ｒ１は未置換まｔはアルキル基で置換されたシクヴアル
中ル基であり、まｔＲ２及びＲｓはアリール基であるこ
とができる。その例を列挙する：Ｒ２及びＲ３について
はフェニル、ナフチル、メチルフェニル、ジメチルフェ
ニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチＶフェ
ニル、第三ブチルフェニル、メチルブチルフェニル、ヘ
キシルフエニャ、ジメチルフェニル、オクチルフェニル
、インオクチルフェニル、第三オクチルフェニル、ノニ
ルフェニル、ノニルメチルフェニル、デシルフエニｖ１
　ドデシルフェニル、オクタチクルフェニル、シ／ニル
フェニル：Ｒ１についてはシクロヘキシル、メチル−エ
チルプロピル−ブチル−オクチル−ノニ ル−デシル−ドデシル−ジメチル−またはトリメチル−
シクロへキジルウ Ｒ１は直鎖まｔは枝分れ鎖アルコキシアルキル基である
こともできる。相当するアルコールは、公知の方法でア
ルコールをエポキサイド例えばエチレン−プロピレン−
ブチレンーペンチレンー　ヘキシレン−シクロヘキシレ
ン−ま念ハスチレンーオキサイドに付加することにより
得ることができる。好ましい基は次式：％式％ （式中Ｒ４はＲ１について定義したアルキル基２表わし
、 ｘｈ酸素またに硫黄原子を表わし、 ｎは２ないし６の整数、特に２を表わす。）で表わされ
る。
式Ｉ中のＲとしての基Ｒ”Ｒ”Ｎ−ｔ’ｉ−級まｆｃは
特に二級アミド基であることができる。Ｒ２及びＲ３は
好ましくはフェニル基及び炭素原子数が好ましくは１な
いし１２の直鎖または特に枝分れ鎖アルキル基である。
本発明の方法により得られる添加剤の稠度は流動性、粘
稠、ワックス様ないし結晶性である。
それら、特に式■においてＲ１、Ｒ１及びＲ１が枝分ｎ
鎖基を表わすものは、驚く程潤滑油に易溶である。それ
らは極圧及び減摩性の両方を驚く程良く改善するので、
潤滑油の強化性添加剤として著しく好適である。この優
れ九作用に加え、本発明の方法により得られる添加剤は
実質的に非腐蝕性である。本発明の方法により得られる
エステルは実質的に純粋であり、即ちｌｉｐミル核磁気
共鳴スペクトルり検出し得るようないかなる量の他の含
リン化合物も含有しない。本発明の方法により得られる
添加剤のうちで、トリチオリン酸エステシからなるもの
は、意外にもテトラチオリン酸エステルからなるものよ
りも一層優れ次作用を示す。
式■の化合物は、極めて少い添加量においてさえも、潤
滑油の極圧添加剤として作用する。
式Ｉの化合物を潤滑油に対してα０１ないし５重量鳴、
好ましくは１１ないし３重！４含有する鉱物性及び合成
潤滑油及びその混合物は、潤滑されるべき部分の摩耗の
著しい減少により証明さｎる優れ友極王潤滑性を示す。
適当な潤滑油は当該技術の熟練者には知られており、例
えば１潤滑油ハンドブツク（５Ｃｔｔｍｉｅｒｍｉｔｔ
ｅｌＴａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ）　　”　（ヒューテイツ
ヒ（Ｈｕｔｈｉｇ）出版、ハイデルベルク、１９７４年
〕に記載さ扛ている。
潤滑油は更にその性能を改善するｔめの他の添加剤例え
ば酸化防止剤、金属不活性化剤、防錆剤、粘度指数向上
剤、流動点降下剤、分散剤／洗浄剤及び他の耐摩耗性添
加剤を含有することもできる。
酸化防止剤の例を次に挙げる： ａ）アルキル化及び非アルキル化芳香族アミン及びその
混合物例えばジオクチルジフェニルアミン、モノー第三
オクチルフェニル−α−及びβ−ナフチルアミン、フェ
ノトリアジン、ジオクチル７エ／チアジン、フェニル−
α−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジー第ニブチルーｐ−フ
二二レンジアミン。
ｂ）立体障害性フェノール例え上２゜６−ジー第三ブチ
ルーｐ−クレゾール、４．４′−ビス−（２，６−ジイ
ツプロビルフエノール）、２．４゜６−ドリイソプａピ
ルフェノール、２．２′−チオ−ビス−（４−メチル−
６−第三ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビ
ス−（２，６−ジー第三ブチルフェノール）ｔ７’ｊｌ
−！２−（４５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル〕プロピオン酸と例工ばヘキサン−１゜６−ジオー
ル、チオジエチレンクリコール、オクタデカノールま之
ハペンタエリスリトールのエステル Ｃ）アルキル−アリール−まｔはアラルキルアＩＪ　ｅ
　＆−ホスファイト例えばトリノニルホスファイト、ト
リフェニルホスファイト、シフエールデシルホスファイ
ト。
ｄ）チオジプロピオン酸ま念ハチオシ酢酸のエステル例
えばジラウリルチオジプロピオネートまｅｈジオクチル
チオジアセテート。
ｅ）カルバミン酸及びジチオリン酸の塩例えばシアミル
ジチオカルバミン酸アンチモン、シアミルジチオリン酸
亜鉛、ジー２−エチルへキシルジチオリン酸亜鉛、ジー
２−メチルプロピルジチオリン醗亜鉛。
ｆ）上記酸化防止剤の二種またはそれ以上の組合せ、例
えばアルキル化アミンと立体障害性フェノールの組合せ
。
金属不活性化剤の例を次に挙げる： ａ）銅に対しては例えばベンゾトリアゾール、テトラヒ
ドロベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリア
ゾール、２．５−ジメルカプトチアジアゾール、サリチ
リデンプロピレンジアミン、サリチルアミノグアニジン
の塩。
ｂ）鉛に対しては例えばセバシン酸誘導体、キニザリン
、没食子酸プロピル。
Ｃ）上記添加剤の二ｍま７２：はそれ以上の組合せ。
防錆剤の例を次に挙げる： ａ）有機酸及びそのエステル、金属塩並びに無水’ｌＥ
例Ｌ？し１Ｎ−オレイル−ザルコシン、ゾルビタン−モ
ノオレエート、ナフテン酸鉛、ドデセニル無水コハク酸
。
ｂ）窒素化合物例えば （い　−級、二級または三級脂肪族または脂環式アミン
及び有機及び無機酸のアミン塩例えば油溶性アルキルア
ンモニウムカルボキシレート。
（１１）複素環式化合物例えば＃換イミダゾリ／及びオ
キ丈ゾリン。
Ｃ）含リン化合物例えばリン酸部分エステルのアミン塩
。
ｄ）金儲化合物例えばジノニルナフタレンスルホン酸バ
リウム、石油スルホン酸カルシウム。
ｅ）上記添加剤の二種またはそれ以上の組合せ。
粘度指数向上剤の例を次に挙げる： ポリメチルアクリレート、ビニルピロリドン／メタクリ
レート共重合体、ポリブテン、オレフィン共重合体。
流動点降下剤の例を次に挙げる： ポリメタクリレート、アルキル化ナフタＶン誘導体。
分散剤／洗浄剤の例を次に挙げる： ポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニルホスホン酸
誘導体、過塩基性マグネシウム、カルシウム及びバリウ
ムスルホネート及びフェノラート。
他の耐摩耗性添加剤の例を次に挙げる：硫黄及び／また
はリン及び／またはハロゲン含有化合物例えば硫化植物
油、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、トリトリルホスフェ
ート、塩素化パラフィン、アルキル−及びアリールージ
チルファイド。
前記添加剤、即ちトリチオリン酸トリエステルま−ｅｈ
テトラチオリン酸トリエステルからなる潤滑油添加剤は
、新規な製造方法である本発明の方法により得ることが
できる。
従って本発明の目的は、 ａ）アミンまたはアンモニウム塩：芳香族及び非芳香族
窒素含有複素環式化合物及びその塩；カルボン酸、チオ
カルボン酸及び含リンオキシ酸のアミド：グアニジン、
アミジン及びアゾメチン及びその塩；スルホキシド、ホ
スフィン及びホスホニウム塩：ホスフィンオキサイドま
７’Ｃは含リン酸エステルから成る群から選ばｎた化合
物の触媒量の存在下に、三ハロゲン化リン好ましくは三
塩化リン１モルと次式： 〔式中Ｒ′は基Ｒ−ＣＯ−ＣｎＨｚｎ−（式中ｎは１ま
たは２の整数を表わし、 Ｒは基Ｒ１−０−（Ｒ’はアルキル基ま７ｔは未置換ま
たはアルキル基で置換され九シクロアルキル基ヲ表わす
か、ま′ｆｃハアルコキシアルキル基を表わす。）金表
わすか、ま７ｔはＲは基Ｒ”Ｒ３Ｎ−（Ｒ２及びＲ３は
アルキル基またはアリール基を表わす。）を表わす。）
を表わす。〕で表わされるメルカプタン５モルまｆｃは
それより若干少いかまたは若干過剰の量を反応させ、そ
して ｂ）生成し九人式■： Ｐ（ＳＲ’）ｓ　　　　　　　　　　　　［［１ｉｌ（
式中Ｒ′は前記の意味を表わす。）で表わされるトリチ
オ亜リン酸トリエステル’ｔ［素供与体ま友は硫黄で酸
化することからなる次式ｌ： ＸＰ（Ｓ−ＣｎＨ２ｎ−ＣＯ−Ｒ）ｓ　　　　ｉｌｌ〔
式中Ｘは酸素ま友は硫黄原子を我わし、ｎおよびＲは前
記の意味全表わす。〕で責わされるトリチオ−まｆｃは
テトラチオ−リン酸トリエステルからなる潤滑油ふ加削
の製造方法を提供することである。
弐■中の炭化水素基Ｒ′は好盪しくに１ない（〜２％、
特に１ないし１８、最も好ましくは４ないし１８個の炭
素原子金含有する。他の好ましい意味は式Ｉのエステル
中のＲ１及びｎの定義から生ずる。
反応工程ａ）において、ＰＸｓ／Ｒ’Ｓ）Ｔの好ましい
モル比はｔ０３：５ないし１：五３である。しかし好ま
しくは化学量論量が使用される。更に、この反応は無溶
媒で行うことができる。しかしこの反応は溶媒例えば炭
化水素、ハロゲン炭化水素またはエーテル、例えばヘキ
サン、石油ニーチル、ベンゼン、キシレン、トルエン、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素及びジエチル
エーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランの存在
下に行うこともできる。
触媒の有効ｔはメルカプタンに対しｏ、ｏｏｓモル鴫以
上、好ましくは（１０１モル係以上である。
５モル係以下、好ましくは５モル幅以下、特に１モル鴫
以下使用するのが有利である。
本発明の方法は選択され几触媒の存在下に行われる。ア
ミン及びアンモニウム塩の、アミド。
及び窒素含有複素環式化合物の、グアニジン、アミジン
及びアゾメチン並びにその塩の窒素原子、スルホキシド
、ホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィンオキサイド
及び含リン酸のエステルは、炭素原子数が好ましくは１
ないし１８、特に１ないし１２の、そして場合によって
は酸素または硫黄原子で中断されていてもよいアｌレキ
ル、シクロアルキル、７１Ｊ−ル特にフェニル、アラル
キル特にベンジル、またはアルカチルキル特にアルキル
化ベンジル基を含有することができる。アルキル基は特
に１ないし６個の炭素原子金含有し、そしてシクロアル
キル基は特にシクロペンチル及びシクロヘキシル基であ
る。
塩の形で使用される触媒は好ましくは）・ライド特にク
ロライドである。塩は反応中に生ずるハロゲン化水素に
より、その場で生成させてもよい。またある場合には、
塩自体の触媒として使用するのが有利である。
触媒の一群はアミン及びアンモニウム塩から成る。アミ
ンは一級、二級及び三級アミン並びにその塩であること
ができる。塩は第四級アンモニウム塩全も包含する。二
級アミン、その塩及び第四級アンモニウム塩が好ましい
。アルキル１を換及びシクロアルキル置換アミン並びに
非芳香族複素環式化合物に分類される環状アミンも好ま
しい。
その例を次に挙げる：メチルー　エチル−プロピル−ｎ
−ブチル−１第三ブチル−ペンチルー　オクチル−ドデ
シル−フェニルベンジル−ジメチル−ジエチル−メ チルエチル−メチルブチル−メチルオクチル−メチルフ
ェニル−エチルベンジル−トリメチル−トリエチル−ト
リブチル−オクチルジメチル−及びジメチルフェニル−
アミン、並びにテトラメチル−トリエチルメチル−トリ
エチルメチル−トリブチルメチルテトラブチル−トリメ
チルオクチル− トリフェニルメチル−及びトリベンジルメチル−アンモ
ニウム−クロライド、−ブロマイドまたは−アイオダイ
ドう 他のアンモニウム塩の例はメチル−オクチル−ジメチル
−メチルシクロへキシル−ジベンジル−ジフェニル−ト
リメチル−トリブチル−トリベンジル−及びトリフェニ
ル−アンモニウム−クロライド、−ブロマイド及び−ア
イオダイドである。アミン及びアンモニウム塩は芳香族
Ｎ−補素環式基例えばピリジル基を含有することもでき
る。このようなアミンは、革なる芳香族Ｎ−複素環式化
合物よりも効果が大である。
カルボン酸、チオカルボン１唆及び含リンオキシ酸のア
ミドは、他の一触媒群？構成する。この群は尿素、チオ
尿素及びそのビス尿ａ誘導体をも包含する。該アミドは
特に炭素原子数１ないし１４の多官能性、または好まし
くは一官能性のカルボン酸まｆｃはチすカルボン酸から
誘導し得る。核酸はまｔ芳香族Ｎ−′４１素環式化合物
から誘導することもできる。更に、環状アミド例えばＳ
−カプロラクタム４　ｉｌｌ当である。カルボン酸及び
チオカルボン酸から誘導されるアミドは好ましくは次式
： （式中ｎが１の場合にはＲ５はフェニル、ベンジル、ナ
フチル、シクロヘキシル、シクロペンチルまｔにピリジ
ル基、水素原子、ま友は炭素原子数１ないし１３、好ま
しくは１ないし６のアルキル基を茨わし、 ｎが２の場合にｆｌＲ’はフェニレン、ナフチレンまた
はシクロヘキシレン基、または炭素原子数１ないし１２
、好ましくは１ないし６のアルキレン基、あるいは直接
結合を表わし、Ｙは散票または硫黄原子を表わし、 それぞれのＲ６及びＲ丁は独立して水素原子、フェニル
、ベンジルまたはシクロヘキシル基、マ念は炭素原子数
１ないし１２、好ましくは１ないし６のアルキル基ヲ表
わすか、あるいはＲ・とＲ？は一緒になって、場合によ
っては酸素または硫黄原子で中断されていてもよい炭素
原子数好ましくは４ないし７のフルキレン基を表わす、
）で表わされる。その例を次に挙げる：ホルムアミド、
蓚酸ジアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、
チオアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−アセトアミドま
几バーチオアセトアミド、ピコアニリド、チオピコアニ
リド、ベンゾイルアミド、テレフタル酸ジアミド、トリ
メリット酸トリアミトウ アミドが誘導される含リンオキシ酸は例えばリン酸、亜
リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸またはホスフィン酸で
ある。リン酸及びホスホン酸が好ましい。このようなア
ミドの例は、リン酸トリアミド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、メチルホスホン酸ジアミド、フェニルホスホ
ン酸Ｎ、Ｎ−テトラメチルジアミド、Ｎ、Ｎ’−（ジメ
チル）−フェニルホスホン酸ジアミドである。
尿素及びチオ尿素に加えて、炭酸またはチオ炭酸の例を
挙げる：テトラメチルー尿素または一チオ尿素、ジフェ
ニル−またはジベンジル−尿素または−チオ尿素、ジエ
チル尿素、ジーｎ−オクチル−尿素または−チオ尿素、
及びビス−尿素誘導体例えばエチレンビス−尿素、Ｎ、
Ｎ−テトラメチルフェニレン−チオ尿素、環状尿素の例
はヒダントイン及びベンズイミダシロンである。
本発明の方法に適当な他の触媒群は非芳香族及び芳香族
Ｎ−複素環式化合物である。これらの化合物は二個以上
の窒素原子及び／まｔは酸素、硫黄原子を含有していて
もよい。それらは塩や第四級アンモニウム塩基の形であ
ってもよく、そして窒素原子及び／または環炭素原子が
置換されていてもよく、この場合置換基としては炭素原
子数１ないし１２のアルキル基が好ましい。他の置換基
の例を次に挙げる二カルボキシル、アルコキシカルボニ
ル、アミドカルボニル。このような化合物の例は、ピロ
リジン、Δ、３−ビロリン、Ｎ−メチルピロリジン、ジ
ヒドロインドール、ピラゾリジン、イミダゾリジン、Δ
２−ピラゾリン、１−フェニルピラゾリジン、オキサゾ
リジン、チアゾリジン、オキサゾリン、トリアシリジン
、オキサジアゾリジン、チアジアゾリジン、ピペリジン
、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、キノリジン、１
．２−ジヒドロプリン、８−アザ−ビシクロ−（＆２．
１）−オクタン、ビロール、ピリジン、インドール、イ
ミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、
トリアゾール、ベンゾトリアゾール、キノリン、ピリダ
ジン、ピリミジン、ピラジン、ピコリン、α−アミノピ
リジン、トリアジン、メラミンである。
グアニドとしては、グアニジン自体の他にＮ−アルキル
化、ベンジル化及びフェニル化誘導体例えばテトラメチ
ル−またはナト２ブチルーグアニジン、Ｎ、Ｎ’−ビス
フェニルグアニジンが挙げられる。適当な塩は主にハラ
イドである。
他の触媒群はアゾメチン及びアミジン並びにその塩好ま
しくはハライドである。それらは次式： （式中そｎぞれのＲ１及びＲ９ハ独立してフェニル、ベ
ンジル、シクロヘキシル、水素原子まｔは炭素原子数１
ないし８．好ましくは１ないし４のアルキル基を表わし
、 Ｒ”　ｌ’！水素原子、フェニル、ベンジル、シクロヘ
キシルまｔは炭素原子数１ないし１８、好ましくは１な
いし８のアルキル基を表わす。）で衣わされる。例とし
ては次のものが挙げられる：アセトアミジン塩酸塩、Ｎ
−メチルアセト７ミジン、ベンジリデン、アニリド及び
Ｎ−ブチルプロピオンアミジン。
触媒として使用されるスルホキサイドは直鎖ま友は環状
であることができ、そして他の官能基例えばエステル基
を含むことができる。その例はジメチルスルホキサイド
、テトラメチレンスルホキサイド、ビス−カルボ−イソ
オクチルオキシ−ジメチルスルホキサイドである。
本発明の方法で使用される他の触媒群は一級、二級及び
三級ホスフィン、ホスホニウム塩及びホスフィンオキサ
イドである。三級ホスフィン、その塩、第四級ホスホニ
ウム塩及び塩のうちノ・イドロバライド特にクロライド
、ブロマイド及びアイオダイドが好ましい。リン原子は
フェニル、ベンジル、シクロヘキシル及び炭素原子数１
ないし１２、好ましくは１ないし６のアルキル基を含む
ことができる。その例を次に挙げる：メチルホスフィン
、エチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、ドデシルホ
スフィン、ジメチル−エチルメチル−ジフェニル−ジシ
クロヘキシル−シヘンジルー及ヒフェニルメチルーホス
フイン、トリフェニル−トリベンジル−トリシクロヘキ
シル−トリメチル−トリエチル−トリプロピル−トリブ
チル−トリイソブチル−トリペンチル−トリヘキシル−
ジメチルフェニル−ホスフィン、そのノ〜イドロクロラ
イド、ハイドロブロマイド及びハイドロアイオダイド並
びにオキサイド、テトラメチルテトラブチル−テトラフ
ェニル−トリ フェニルメチル−ま７ｔｆｌトリメチルフェニル−ホス
ホニウム−クロライドまたは−ブロマイド。
含リン酸のエステルは好ましくはホスホン酸及びリン酸
から誘導される。エステルのアルコール基は好ましくは
フェノール及び特に炭素原子数１ないし１８のフルヵノ
ール及びシクロアルカ／−ル、側光ばフェノール、２−
メチルフェノール、シクロヘキサノール、メタノール、
エタノール、プロパツール、ブタノール、ヘキサノール
、オクタ／−ル、インオクタツール、ドデカノール、オ
クタデカ／−ルから誘導される。ホスホン酸の例はフェ
ニル−ベンジル−シクロへキシル−メチル−エチル−プ
ロピル−ブチル−ペンチル−及ヒヘキシルーホスホン酸
である。
反応は、反応体と触媒を低温、好ましくは３５℃以下、
特に０″ないし５０℃でゆっくりと混合し、１０ないし
６０％、好ましくＦｉ３５ないし４５鴫反応後（生成す
るハロゲン化水素の量から測定）、温度を上げて、例え
ば６０″ないし１５０℃、好ましくば８０＠ないし１２
０℃で反応全完結させるような操作法で行うのが有利で
ある。
加熱は減圧下で行うこともできる。生成するノ・ログン
化水素は反応中連続的に除去するのが有利である。本発
明の方法により調造式れるトリチオ亜リン酸エステルは
意外にも、更にｆｗ製しなくても直接極めて純粋な形で
、そして高収率で得られる。３１ｐ核磁気共鳴法におい
て、副生物としての他の含リン化合物は検出されない。
本発明の方法により得られるトリチオ唾リン酸エステル
は七のま＼で使用され、または精製することな（反応き
せてトリチオ−またはテトラチオ−リン酸エステルトス
る。
後者はトリチオ亜リン酸エステルを硫黄と公知方法で反
応させて得られるウ　トリチオリン酸エステルの製造に
使用したのと同じ三級アミンま之は相当するハイドロハ
ライドを触媒として使用するのが有利である。公知方法
は例えばホーベンーヴエイルの１有機化学の方法（Ｍｅ
ｔｈＯｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　（ｈ
ｅｍｔｅ）　’　　（テイーメ出版）第１２／２巻７４
７−７４８頁に記載さノしている。反応は無溶媒で８０
６ないし１５０℃の温度で行うのが好ましい。目的生成
物を単離するために、冷却し几反応混合物に有機溶媒を
加え、重炭酸塩水溶液で洗滌し、次に溶媒を除いてもよ
い。続いて温度全土げて減圧処理すると極めて純粋な子
トラチオリン酸エステルが高収率で得られる。
本発明の方法において、トリチオ亜リン酸エステルは直
接酸化して相当するトリチオリン酸エステルにする。酸
化剤として加熱下に空気を部用した場合には、しばしば
不完全な反応と副生物生成が観察される。意外とも醸化
に過酸化水素を使用し、そして反応＠ＬｋＯ’ないし８
０℃、好ましくは２０°ないし４０℃に保持することに
より、酸化が温和な条件下に進行して極めて純粋なトリ
チオリン酸エステルが高収率で得られることが見出され
友。反応混合物中の過酸化水素濃度は１０重量係以下、
好ましくは１ないし３重量憾であるのが特に有利である
う酸化は溶媒を添加せずに行うことができる。
しかし酸化全不活性有機溶媒例えば脂肪族または芳香族
炭化水素の存在下に行うのが有利である。このような溶
媒の例はペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、キシレン、
ベンゼン及び特にトルエンである。
過酸化水素の有利な最大濃度は種々の方法で得られる。
例えばＨ２Ｏ２の濃厚、例えば３０％水溶液を、場合に
よっては冷却し、及び不活性溶媒で希釈したトリチオ亜
リン酸エステルに、温度が０６ないし８０℃、好ましく
け２０６ないし４０℃を超えないように徐々に添加する
。
しかし、場合によっては不活性溶媒で希釈されたトリチ
オ亜リン酸エステルに、酸化に必要な量のＨ２Ｏ２をよ
り高い濃度で、好ましい最大濃度を超えないで素速く添
加し得るに充分な水を添加するのが特に有利である。こ
ｎにより不法を連続的に行うこともできろ。
目的とするトリチオリン酸エステルの単離は、常法で水
相を分離し、有機相を洗滌中和し、乾燥し、場合によっ
ては溶媒を除くことにより行われる。（に加温下に減圧
処理することもできる。
この反応は意外にも、温和な条件下で実質的に定量的に
進行する。副生物も出発物質も３１　ｐ−ＮＭＲスペク
トル法により検出することができなかった。
〔実施例及び発明の効果〕
次に実施例により本発明ヲ更に詳細に説明する。
触媒効果の検討例 検討例１ 三塩化リン全室温でメルカプタンと１．０３／３または
１１５　のモル比で混合し、そして場合によっては触媒
添加後、この混合物を同温度で攪拌する。遊離する塩化
水素全受器中の水に吸収させ、受器中の酸含量上そｎぞ
れ５０及び６０分の間隔で１１Ｎ水酸化す）　ＩＪウム
水溶液で滴定する。三塩化リンの実質的なロスを防ぐ念
めに、反応が約４０１進んだ後（生成し九塩化水素の量
から測定）にのみ、反応混合物の温度を７０’−１５０
℃に上げるのが有利である。次に７０”−１５０℃で減
圧処理して反応を完結させ、そして反応生成物から残余
の溶解ＨＣＡ　？除く。
第１表の結果から、ピリジンの添加が、同じまたは低い
反応温度で反応速度を実質的に増加させることは明らか
である。
第　　　１　　　　表 反応：　Ｐ（、＃ｓ　＋　５　Ｒ３Ｈ→（Ｒ５ｈＰ　＋
　５　ＨＣＩ検討検討 中２レン中のｎ−ドデシルメルカプタンの溶液（Ｒ５Ｈ
３ｍ　ｍｏｌ　７ｍ）　５０−中に、メルカプタンに対
しくＬＯｌないしλ５モル係の触媒を溶解する。この溶
液をマルハン（Ｍａｒｈａｎ）ミクロ水素化装置の反応
器に充填し、三塩化リン／キシレン溶液（ＰＧＡ１５　
ｍ　ｍｏｌ　／＋＋＋ｔ）　１０−で処理する。
供給口を閉じｔ後、反応混合物’ｉ　２ａ５℃で磁気攪
拌器で攪拌し、そして塩化水素４０−（常圧、２ａ５℃
）が発生する時間全測定する。
第２表に種々の触媒及び濃度での測定結果を示す。表中
のｔｏは無触媒での反応時間を示す。
■メルカプタン基卓 ■米国特許第３，９２２．５２５号明細書によるα０２
１４に相当。
第 表 第　　２ 艮　　←続） ＋）触媒ｌ！！！濁 検討例５ 三塩化リンとｎ−ラウリルメルカプタンのモル比１１５
での反応をクロロホルム溶媒中で、検討例２の方法によ
り、マルハンのミクロ水素化装置中で実施する。塩化水
素ガス４０＋ｄ（常圧、２ａ５℃）が発生する時間全測
定する。結果を第３表に示す。
検討例４ 三塩化リンＱｎ−ドデシルメルカプタンと検討例１の方
法により反応させる。無触媒反応との比較における種々
の触媒での測定結果を第４表に示す７ 第　　　５　　　表 中間体の製造例 製造例１ニトリチオ亜リン酸トリス−カルボ−イソオク
チルオキシ−メチルの製造 チオグリコール酸インオクチル９１ａ８９（４，５モル
）とピリジンＡ５６ｇ（α０４５モル）の混合物に、激
しく攪拌しり＼三塩化リン２０６ｇ（１，５モル）全室
温で２時間で滴下する。次に反応混合物を２時間で１０
０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌する。塩化水素の
発生が止んだ後、減圧とし、反応器内の圧力を徐々に１
６ｍｍＨｇ　に下げる。次に圧力をα１１ＴＩｔＩＨｇ
に下げ、混合物を１００℃でｔ５時間攪拌するつ無色の
液体が定量的収率で得られる。
ｎ”　　：　　１．５０５１ ”Ｐ　−ＮＭＲ：　−１２２，４ｐｐｍ計算１′１（引
　　４．８　　　１ａＯ測定値（釜１　　４，７　　　
１１ 製造例２：・トリチオ亜リン酸トリスーカルボ−（トリ
メチルシクロヘキサル）−オキシメチルチオグリコール
酸トリメチルシクロヘキシル３２４．６　（ｉ　（ｔ　
５　モル）　ｆ三塩化りｙ６ｆＬ７９（（１５モル）と
、ピペリジン１．２５！７（１４ｍｒｎｏｌ）の存在下
に製造例１の方法で反応器せて、粘稠な淡黄色液体を定
量的収率で得る。
ｎ”　：　１．５２３９ ”Ｐ−ＮＭＲ：　−１２１，９ｐｐｍ 元素分析： ＣＵＰ　　　　　　Ｓ 計算直挿１　　５ａＪ　　　＆５　　４．６　　１４．
２測定値（矧　　５ａ６　　　ａ６　　４．５　　１４
．５実施例１ニトリチオリン酸ｓ、ｓ、ｓ−トリス−カ
ルボ−インオクチルオキシ−メチル（化合物１）の製造 與造例１の反応混合物を室温に冷却し、トルエン７５０
−で希釈し、水７５０＋ｄ全添加後激しく攪拌しつ＼５
０４過酸化水素溶液１８６９　（ｔ６４モル）で酸化す
る（温度≦３５℃）、水相を分離後、反応混合物を重炭
酸ナトリウム溶液４０〇−で２回、次に水４００−で洗
滌し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を蒸発させ、残
渣ｔ１００’Ｃ／　（Ｌ　１ｒｒｔａＨ９で１時間攪拌
スル。
収量：無色液体８８１　ｑ　（理論量の８９４）ｎ”：
ｔ４９８５ ”Ｐ−ＮＭＲ：　−６２，１ｐｐｍ 元素分析： Ｓ 計算値（チ１　　　４．７　　　１４６測定埴（矧　　
　４５　　　１４．８ 実施例２；テトラチオリン酸Ｓ、　Ｓ、　Ｓ−トリス−
カルボ−イソオクチルオキシ−メチル（化合物２〕の製
造 製造例１の反応生成物に硫黄４＆１り（ｔＳモル）を加
え、この混合物を１時間で１００℃に加熱し、１００℃
で６時間、更に１２０℃で２時間攪拌する。室温に冷却
後、反応混合物をトルエン７５０−で希釈し、重炭酸ナ
トリウム溶液４０ローで２回、次に水４００−で洗滌し
、硫酸ナトリウムで乾燥する。
溶媒を除き、残渣を１００℃／α１ｒｍＨグで２時間、
１２０℃／α１ｒ１１ｆｆＩＨｇでｔ５時間減圧処ｊｌ
Ｌ、、次に活性炭及び濾過助剤添加後濾過する。
収量：淡黄色液体８８７　ｑ　（理論量の８８４）ｎ２
０：　　１．５１５９ ”　Ｐ　−ＮＭＲ：　−９１７ｐｐｍ 元素分析 Ｓ 計算［圏　　　４．６　　　１９．１ 測定値１４）　　　　４．６１１１１９実施例３−１２ 実施例１または２の方法により第５表に挙げ念新規化合
物を合成し友。
試験例 試験例１ 極圧／減摩作用を試験するため、化合物１及び２″Ｉｋ
未ドープ（ｎｏｎ−ｄｏｐｅｄ　）鉱物性潤滑油（粘度
１１乙２６ｃ５１５７．８℃）に配合し、／エル式四球
式試験機でＤＩＮ　　５１３ｓｏ（Ａ、ｘｐ　２５９／
６９）により試験を行う。比較の九め、添加剤を加えな
い未ドープ鉱物性油、及びこの潤滑油と市販の極圧／減
摩添加剤の混合物も試験する。
試験結果を第６茨に示すつ 第　　　６　　　表 ■初期焼付き荷重 ■溶着荷重 Ｏ摩耗痕径（試験条件：　７０ＫＩＦ／　１　ｈｒ。
■市販のジアルキルジチオリン酸亜鉛 上記結果から明らかなように、本発明の方法により得ら
れるトリチオ−及びテトラチオ−リン酸エステルは市販
の極圧／減摩剤にくらべ、同等ｔ７ｔｈ明らかに良好な
作用を示す。
試験例２ １歯東とギアのための試験場（ｐｏｒｓｃｈｕｎｇｓｓ
ｔｅｌｌｅｆｕｒ　ｚａｈｎｒａｄｅｒ　ｕｎｄ　Ｇｅ
ｔｒｉｅｂｅ　）　’　（ＦＺＧ　）の歯車変形試験ス
タンドでの試験からも、本発明の方法により得られるト
リチオ−及びテトラチオ−リン酸エステルの優れｔ耐荷
重性は明らかとなる。添加剤としてリン酸エステル２及
び比較の友め市販の極圧／減摩剤を未ドープ鉱物性潤滑
油（粘度３五４５ｃＳ１５７．ｓ℃〕に配合し、歯車変
形スタンドで、ＤＩＮ　５１　３５４　により、荷重下
での破壊が起るまで試験する。測定項目は歯車の比摩耗
量（２２ｍ）、比摩耗量（Δｍ、）　　及び重度の摩耗
及び破損への急変後の破壊荷重等級（ＦＬ　＞である。
試験結果全第７表に示す。
本発明の方法により得られるリン酸エステルは低濃度で
使用した場合でも優れた極圧性能を示すごとが、低い全
摩耗量、低い比摩耗量及び改善された耐荷重性にみられ
る。
本発明の方法により得られるリン酸エステルに比べ、相
当するトリチオ亜リン酸エステルは試験歯底の全真面に
強度の腐蝕及びフィルム生成金起す欠点を有する：これ
ｆ′ｉ就中、歯車の重積増加からも明らかである。
試験例３ 比較のため、化合物１及び２並びにトリチオリン酸−ｓ
、ｓ、ｓ−トリラウリル！及びテトラチオリン酸−ｓ、
ｓ、ｓ−トリーｎ−ブチル■を未ドープ鉱物性潤滑油（
粘度３五４５Ｃ５／３Ｚ８℃〕中に配合し、ＦＺＧの歯
底変形試験スタンド（試験例２参照）で、ＤＩＮ　　５
１　３５４によジ、荷重下の破壊が起るまで試′験する
。結果を第８表に示す。
本発明の方法により得られる潤滑油添加剤のトリチオ−
及びテトラチオ−リン酸エステルが、従来技術によるト
リチオ−及びテトラチオ−リン酸トリアルギルに比べて
明らかに優れていることが、同じ重量及びＰ／Ｓ濃度で
適用した場合の低い全摩耗量、低い比摩耗量及び改善さ
れｔ耐荷重性−荷重下の破壊が起るレベルの増加−にみ
られる。
ま之本発明の方法により得られる潤滑油添加剤のトリチ
オリン酸エステルがｒ：Ｉｔｔｍテトラチオリン酸エス
テルに比べ、明らかに改善され友効力全示すことも観察
される。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ａ）アミンまたはアンモニウム塩；芳香族及び非
    芳香族窒素含有複素環式化合物及びその塩；カンボン酸
    、チオカルボン酸及び含リンオキシ酸のアミド；グアニ
    ジン、アミジン及びアゾメチン及びその塩；スルホキシ
    ド、ホスフィン及びホスホニウム塩；ホスフィンオキサ
    イドまたは含リン酸エステルから成る群から選ばれた化
    合物の触媒量の存在下に、三ハロゲン化リン好ましくは
    三塩化リン１モルと次式： Ｒ′ＳＨ 〔式中Ｒ′は基Ｒ−ＣＯ−ＣｎＨ＿２＿ｎ＿−｛式中ｎ
    は１または２の整数を表わし、Ｒは基Ｒ＾１−Ｏ−（Ｒ
    ＾１はアルキル基または未置換またはアルキル基で置換
    されたシクロアルキル基を表わすか、またはアルコキシ
    アルキル基を表わす。）を表わすか、またはＲは基Ｒ＾
    ２Ｒ＾３Ｎ−（Ｒ＾２及びＲ＾３はアルキル基またはア
    リール基を表わす。）を表わす。｝を表わす。〕で表わ
    されるメルカプタン３モルまたはそれより若干少いかま
    たは若干過剰の量を反応させ、そして ｂ）生成した次式III： Ｐ（ＳＲ′）＿３（III） （式中Ｒ′は前記の意味を表わす。）で表わされるトリ
    チオ亜リン酸トリエステルを酸素供与体または硫黄で酸
    化することからなる次式 I ： ＸＰ（Ｓ−ＣｎＨ＿２ｎ−ＣＯ−Ｒ）＿３（ I ） 〔式中Ｘは酸素または硫黄原子を表わし、ｎおよびＲは
    前記の意味を表わす。〕で表わされるトリチオ−または
    テトラチオ−リン酸トリエステルからなる潤滑油添加剤
    の製造方法。
  2. （２）反応工程ａ）を無溶媒で行う特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  3. （３）触媒をメルカプタンＲ′ＳＨに対して０．００５
    ないし５モル％、好ましくは０．０１ないし３、特に０
    ．０１ないし１モル％使用する特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
  4. （４）反応体と触媒を低温で混合し、後に温度を上げて
    反応を完結させる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. （５）反応体と触媒を３５℃以下の温度、好ましくは０
    ℃ないし３０℃で混合し、１０ないし６０％、好ましく
    は３５ないし４５％反応後、６０°ないし１５０℃、好
    ましくは８０°ないし１２０℃で反応を完結させる特許
    請求の範囲第４項記載の方法。
  6. （６）アンモニウム及びホスホニウム塩、窒素含有複素
    環式化合物、グアニジン、アミジン及びアゾメチンの塩
    がハライド、特にクロライドである特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  7. （７）アンモニウム塩のアミン、ホスフィンまたはホス
    ホニウム塩、アミド及び窒素含有複素環式化合物の窒素
    原子、グアニジン、アミジン及びアゾメチン、スルホキ
    サイド、ホスフィンオキサイド及び含リン酸のエステル
    が、炭素原子数好ましくは１ないし１８、特に、ないし
    １２の、場合によっては酸素または硫黄原子で中断され
    ていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
    ラルキルまたはアルカラルキル基を含有する特許請求の
    範囲第１項記載の方法。
  8. （８）アミドが、炭素原子数好ましくは、ないし１４の
    カルボン酸またはチオカルボン酸から誘導される特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  9. （９）含リン酸がリン酸またはホスホン酸である特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  10. （１０）含リン酸のエステルがフェノール、アルカノー
    ルまたはシクロアルカノール基を含有する特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  11. （１１）非芳香族及び芳香族窒素含有複素環式化合物が
    環中に酸素及び／または硫黄原子をも含有し、そして５
    ないし７員環を表わす特許請求の範囲第１項記載の方法
    。
  12. （１２）触媒としてジイソプロピルアミン、Ｎ−メチル
    アニリン、トリベンジルアミン、ピリジン、ｐ−ジメチ
    ルアミノピリジン、テトラブチルアンモニウムクロライ
    ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンジリデンアニ
    リン、テトラメチルグアニジン、チオアセタミド、ベン
    ゾトリアゾール、２−アミノチアゾール、２−メチルイ
    ミダゾール、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン
    酸トリアミド、トリフェニルホスフィン、トリイソブチ
    ルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジメチル、
    テトラフェニルホスホニウムクロライドまたはＮ−メチ
    ルモルホリンを使用する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  13. （１３）トリチオリン酸トリエステルへの酸化を、過酸
    化水素水溶液で０°ないし８０℃、好ましくは２０°な
    いし４０℃の温度で行う特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  14. （１４）反応混合物中の過酸化水素濃度が１０重量％以
    下、好ましくは１ないし５重量％である特許請求の範囲
    第１３項記載の方法。
  15. （１５）酸化を、不活性溶媒好ましくは炭化水素、特に
    トルエンの存在下に行う特許請求の範囲第１３項記載の
    方法。
  16. （１６）酸化を硫黄で８０°ないし１５０℃の温度で行
    ってテトラチオリン酸トリエステルを製造する特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  17. （１７）Ｒ′が炭素原子をないし２４、好ましくは１な
    いし１８、特に４ないし１８個含有する特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
  18. （１８）触媒が第三級アミンである特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
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