JPH01278419A - 粒状の結晶化されたジルコニウム酸化物からのジルコニウム酸化物水和物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒状の結晶化されたジルコニウム酸化物からの
ジルコニウム酸化物水和物の！ｌＸ！遣方法に関する。

純粋で反応性の合成ジルコニウム酸化物（以下、ジルコ
ニアとも記載する）及び溶液中のジルコニウム化合物ま
たは種々の媒体に可溶性であるジルコニウム化合物の製
造は通常ジルコニウム酸化物水和物の中間体合成を包含
する。これは時として水酸化ジルコニウムと呼ばれる種
々の濃度のＺｒＯ２及び水よりなる化合物であるが、特
異的な組成Ｚ　ｒ（ＯＨ）、に対応するものではない。

ジルコニウム酸化物ガ良好な分散特性をもつようにする
ためには、先駆体ジルコニウム酸化物水和物は粒状形態
でなければならない。

ジルコニウム酸化物水和物を製造するための既知の方法
は通常実質上珪酸ジルコニウムからなる天、熱度ジルコ
ンサンドの転化を基本とするものである。上述の方法は
エフ・ファーンワース（Ｆ　、Ｆａｒｎｗｏｒｔｈ）ら
の論文「ザ・プロダクション・プロパティース・エンド
・ユーズス・オブ・ジルコニウム・ケミカルス（Ｔｈｅ
　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ。

Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ＩＪｓｅｓ　ｏｆ　Ｚ
ｉｒｃｏｎｉｕ■Ｃｈｅｅ＋１ｃａｌｓ）、ロイギル。

ソサエティー・オブ・ケミストリー（Ｒｏｙａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第４０巻（１
９８１）、第２４８〜２８４頁に記載されている。珪素
酸化物を除去することを意図する上述の方法は精製する
ことが困難である多数の副産物を生じ、従って充分な純
度のジルコニウム酸化物水和物（合計不純物３％以下）
を得る前に、多数の中間工程を含む欠点を有する。

従って、純粋なジルコニウム酸化物水和物を製造するた
めに最も普通に使用されている方法は以下の通りである
： 天然産ジルコンと固体水酸化ナトリウムの混合物を製造
し、次に、通常６００〜９００℃の間である温度でばい
焼操作を行なう、以下の反応が生ずる： Ｚｒ５ｉｏ、＋６　ＮａＯＨ−＋ＮａｚＺｒＯ＊＋Ｎａ
４Ｓｉｏ４反応は通常不完全である。未転化ジルコン（
３〜１０％）の残留物は合成された生成物中に残存する
。それらを除去するために付加的な操作が必要である。

ばい焼した混合物を水と反応させろく加水分解）；その
場合には下記の反応が起こる二 ＮａｚＺｒＯ＊＋Ｈａ、ＳｉＯ，＋　（ｎ＋　ｘ）Ｈｚ
Ｏ→ＺｒＯ２、ＸＩ！２０　＋　２ＮａＯ１ｌ　＋　Ｎ
ａ２５ｉ０４モ（ｎ　　１　）ＬＯ影形成れたジルコニ
ア水和物は珪酸ナトリウム及び水酸化物の溶液中のサス
ペンションである。

ジルコニア水和物は一過により分離される。この化合物
は高比表面積をもつ、該化合物は珪酸ナトリウム溶液の
吸着により多量のナトリウム及び珪素を含んでいる。濾
過した生成物は更に未転化ジルコンの固体残留物を含有
している。この方法を使用する場合に、この工程で得ら
れるジルコニア水和物は非常に不純である（５〜１０％
Ｓｉ○２．２〜８％Ｎａ２０）、ジルコニア水和物の精
製は酸、通常塩酸に溶解することにより行なわれる。濾
過により分離された固体不純物（ジルコン、シリカ）を
分離したジルコニア水和物からＺｒ○２１モル当たり２
モルのＨ（ｌを添加することによりオキシ塩化ジルコニ
ウムの溶液が形成される０次に、オキシ塩化ジルコニウ
ム溶液にＺｒＯ□１モル当なり０．５〜０．８モルのＨ
２ＳＯ，の割合で硫酸を添加することにより固体塩基性
硫酸ジルコニウムが形成される。この沈澱の間に、ナト
リウムは上澄溶液中に除去される０次に、塩基性硫酸ジ
ルコニウムを塩基性溶液通常水性アンモニアと接触させ
ることにより該塩基性硫酸ジルコニウムは精製されたジ
ルコニア水和物へ転化される。この通常の方法において
は、オキシ塩化ジルコニア溶液は直接ジルコニウム水和
物へ転化されないが、これは化学的には可能である。

事実、オキシ塩化ジルコニウムの採算のとれる濃厚溶液
を使用する場合にはゼラチン状ジルコニア水和物を得る
ことができるが、得られた生成物は塩化物が多く含まれ
る。塩基性硫酸ジルコニウムを生成する工程を中にはさ
むことによって実際に必要である粒状形態のジルコニウ
ム水和物が確実に得られる。このジルコニウム酸化物水
和物は通常最終工程で抽出されない０．３〜５％の割合
の硫酸塩類を含有する。これらの硫酸塩類はダ前記酸化
物水和物を使用の際にジルコニウム酸化物水和物が単独
または混合物の形態で加熱される場合には腐食性酸類を
形成するという問題を生ずる。

従って、より直接的で且つ使用の際により経済的である
ジルコニウム酸化物水和物の製造方法が要求されている
。

本発明は上述の要求を満足させるものであり、下記の利
点をもつジルコニウム酸化物水和物の製造方法を提供す
るにあるニ ー中間工程の数を非常に制約することができ、これによ
って操作及び製造プラントの複雑さ及びコストを制限す
ることができる； 一反応剤類の使用量を非常に低減するか、または削除で
きるものさえある；且つ 一上述の事実の結果として、品質向上することが困難か
、または不可能である廃棄物の数及び量を制限すること
ができる。

本発明は結晶化されたジルコニウム酸化物及びシリカと
して適宜ジルコニウム酸化物またはシリカを添加したジ
ルコンを高温で解離し、次に、濃厚溶液の形態の水酸化
ナトリウムによりシリカを選択的に温浸することにより
得られる粒状の結晶化されたジルコニウム酸化物（ジル
コニア）からの粒状の結晶化されたジルコニウム酸化物
水和物の製造方法において、 （１）前記粒状の結晶化されたジルコニウム酸化物と少
なくとも化学量論割合の固体水酸化ナトリウムを５５０
〜１４００℃の温度で反応させてジルコン酸ナトリウム
を形成し、 （２）ジルコン酸ナトリウムを水で加水分解して水酸化
ナトリウム水溶液中の固体ジルコニウム酸化物水和物の
サスペンションを造り、 （３）ジルコニウム酸化物水和物から水酸化ナトリウム
水溶液のほとんどを分離し、 （４）工程（３）で得られた残留水酸化ナトリウムを含
有するジルコニウム酸化物水和物を強酸のアンモニウム
塩水溶液で処理し、それによって弱塩基及びナトリウム
塩を造り、前記弱塩基が形成されると同時に該塩基を強
酸で中和し、且つ （５）得られた精製済ジルコニウム酸化物水和物を分離
し、水で洗浄し、次に脱水し、それによって水に分散可
能な湿った粒状固体の形態のジルコニウム酸化物水和物
を得ることを特徴とするジルコニウム酸化物水和物の製
造方法に関する。

本発明はアルカリ剤として水酸化ナトリウムを使用する
場合に関して記載されているが、水酸化カリウムまたは
水酸化リチウムムも水酸化すトリウムの代わりに使用す
ることができる。しかし、水酸化ナトリウムの使用はそ
の入手性及び低コストのために好適である。

原料として使用する粒状の結晶化されたジルコニウム酸
化物（すなわちジルコニア）はサーマルジルコニアとし
て既知の工業的に入手できる製品である。その工業的な
製造方法は良く知られており、種々の特許例えば米国特
許箱３，７４９，７６３号明細書、同第３．９６６１，
７６４号明細書（プラズマトーチを使用して解離を行な
う）、米国特許箱・３，９９３，４３４号明細書（流動
壁オーブン中で解離を行なう）、フランス特許第２，５
５４，４３９号明細書及び米国特許箱２．９２４，５３
３号明細書（電気アーク炉中で解離を行なう）、及び米
国特許第３，８１１，９０７号に記載されている０通常
サーマルジルコニアはジルコニアの重量に対する重量％
で表示して以下の不純物を含有する： Ｓｉ○２＝０．１０〜０．７０％、通常約０．４５％Ｎ
ａ２０＝０．０２〜０．３０％、通常約０．１５％Ａｌ
２Ｏ，＝　０．０５〜０．１５％、通常約０．１０％Ｔ
ｉ０２＝０．０５〜０．２５％、通常約０．１０％Ｆ　
ｅ２０＝＝　０．０２〜０．１０％、通常約０．０４％
ＣａＯ〜０．０５％ ＭｇＯ〜０．０１％ Ｐ＝Ｏｓ〜０．０３％ サーマルジルコニアの粒子寸法は解離されるジルコン粒
の微細構造に依存する０粒子寸法は０．１〜１５μ蹟に
変化させることができる１粒子寸法は通常２〜５μ輪で
ある。微粉ジルコニウム酸化物の表面積はその粒子寸法
に依存するが０．８〜８ｍ’／Ｉ？の範囲内であり、平
均値は３　ｗｒ２／ｇである。ジルコニウム酸化物粉末
は実質上単斜晶である結晶形態をもつ、非常に細かいジ
ルコニウム酸化物の場合には、準安定性正方晶相が１５
％までの割合で存在することがある。

この微粉ジルコニウム酸化物は殆どの反応剤に不溶性で
ある。更に、その低表面積は多くの用途、特に固体一固
体反応によるセラミック物質の合成の際に反応性と見な
されるものではない。

工程（１）において、このサーマルジルコニウム酸化物
を固体水酸化ナトリウムと混合する。

ＮａＯＨ／ＺｒＯ２の最低重量比はジルコン酸すＩ・リ
ウム化合物Ｎａ２ＺｒＯ，を形成させるための少なくと
も化学量論量に相当するものでなければならず、すなわ
ち少なくとも約０．６５の値である。

包含される反応は下記のように記載することができる： ２ＮａＯＨ＋Ｚｒ０ｚ−ＮａｚＺｒＯｓ＋Ｈ２０ジルコ
ン酸ナトリウムの形成反応を促進するために僅かに過剰
量のＮａＯＨすなわちＮａＯＨ／Ｚ　ｒｏ　２０　、７
０〜０，８５の値を使用することが好ましい、微粉混合
物を、最低５５０℃の温度、好適には８５０〜１４００
℃の温度、好都合には約９５０℃の温度で少なくとも９
５％のジルコニア転化効率をもつジルコン酸ナトリウム
の形成を促進するに充分な時間にわたりぽい焼する。

このようにして得られた化合物すなわちジルコン酸ナト
リウムは水に対して大きな親和性をもつ脆性白色固体で
ある。ジルコニア水和物を調製するために、工程（２）
でジルコン酸ナトリウムを３０〜９０℃の温度、好適に
は約６０℃で水と反応させて加水分解する。加水分解時
間は撹拌反応器中で１０〜７５分間、好適には約３０分
間である。下記の反応が起こる： ＮａｚＺｒＯｔ　＋　（ｎ＋　ｘ）ｌＩ２０→Ｚｒ０ｚ
　・ＸＩ＋２０＋　２８ａ０１１＋　（ｎ　−１）ｔ１
２０式中、Ｘはジルコニアの水和に必要な水の量であり
、ｎは可溶性流出液を希釈するために添加される水の量
である。Ｘは約１であり、可溶性流出液の極端な希釈が
操作を妨害するものではないために、ｎは広範囲にわた
り変化させることができる。

しかし、可能な限り少量の水を用いて操作することによ
り流出液の体積を制限し、且つ可溶性流出液を完全に溶
解し且つ工業的に許容できる温度（６０℃以下）で安定
である溶液を得ることができる量とすることが通常好都
合である。濃厚すぎる溶液は冷却の際にまたは貯蔵の際
に自然に結晶化することがある。実際には、ｎは約２．
５〜１０が好適である。

水酸化ナトリウム溶液中の固体ジルコニア水和物のサス
ペンションが得られる。水酸化ナトリウムの濃厚溶液は
加水分解水の量を調節することにより得ることができる
。例えばＰ″ｉｊｉまたは脱水による分離［工程（３）
］の後、水酸化ナトリウム溶液を所望であればサーマル
ジルコニアの製造にリサイクルして解離したジルコン中
のシリカの選択的温浸を行なうことができる。

上述の各工程のそれぞれにおいて固体または溶解した水
酸化ナトリウムの割合を考慮すると、各工程で発生する
水酸化ナトリウム溶液はサーマルジルコニアの上述の製
造工程で示される要求量より過剰量である。この過剰量
は、サーマルジルコニアを直接使用できる用途用のサー
マルジルコニアの製造を可能にするものである。実際に
、収率を考慮すると、水和物形態へ転化されるジルコニ
ア１トン当たり約１００ｋｙ多いサーマルジルコニアを
製造することができる。

工程（３）において得られるジルコニア水和物は濾過及
び水による洗浄の後にＮａ２Ｏをまだ担持している。平
均して、ＺｒＯ２含量に対して約７重量％のＮａ２Ｏが
残存している。次工程の水による洗浄を延長した場合で
さえ、ＮａｚＯ含量を認めうる量だけ低下することはも
はやできない。我々はｐＨ３〜６（好適には約５）での
弱塩基と強酸との塩の溶液による処理（洗浄）が溶液の
体積を制限しながら、ジルコニア水和物の有意の溶解を
起こさずに上述の水酸化ナトリウムを高割合で抽出でき
ることを見出した。

工程（４）に使用される塩類はアンモニウム塩類（例え
ば塩化物、硝酸塩または硫酸塩）、ジエチルアンモニウ
ムクロリドまたはトリエチルアンモニウムクロリドのよ
うなジアルキルアンモニウム塩またはトリアルキルアン
モニウム塩が好都合である。

塩化アンモニウムの場合には、以下の反応を包含する： Ｎ　ａ　ＯＨ＋　Ｎ　Ｈ４Ｃ１→Ｎ　Ｈ４０Ｈ＋　Ｎ　
ａ　Ｃ１塩化アンモニウム５０〜１５０ｇ／ｌを含有す
る水溶液を使用することが好適である。アンモニウムイ
オンの濃度は通常１〜３モル／１であり、ジルコニア１
にｇ当たりアンモニウムイオン３〜５モル、好適には約
４モル／ｋｇである。３０〜５０℃の温度及び１０〜９
０分の接触時間を実際に使用することが好適である。

処理中にアンモニア水が形成されると同時に希釈した強
酸、好適にはアンモニウム塩のアニオンを形成する酸を
添加することにより該アンモニア水を中和する。この操
作は所定の範囲内にｐＨを維、持することを意図するも
のである。塩化アンモニウムの場合において、塩酸が好
適に使用でき、これは以下の反応を生ずる： ＮＨ，ＯＨ＋ＨＣ１→Ｎ　Ｈ４Ｃ１＋　Ｈ２０次に、得
られたサスペンションを一過し、精製したジルコニア水
和物を水で洗浄し、次に、脱水する［工程（５）］。こ
の工程で、通常下記の成分を含有する： Ｚ　ｒｏ　２：６０〜５０％、通常５５％ＦＩ２ｏ：４
０〜６０％、通常４５％ また、通常Ｚ　ｒ　Ｏ２に対する重量％で表して以下の
不純物を含有する。

ＳｉＯ２：０．１〜０．５％、通常０，３％Ｎ　ａ　２
０　　：　０　、１〜０　、５％、通常０．３％Ａｈ○
３：０．０２〜０．１０％、通常０．０４％ＴｉＣ）ｚ
　　：０．０５〜０．２５％、通常０．１０％ＦｅｚＯ
＝　：０．０２〜０．１０％、通常０．０４％ＣａＯ：
０．０５％ ＭｇＯ：Ｏ，０１％ Ｐ２Ｏ，：０．０３％ Ｃ１：Ｏ、ｏ　４％（塩化アンモニウムにより洗浄した
場合） ジルコニア水和物は水分散性の湿った粒状固体の形態で
あり、得られた粒子寸法は原料として使用するサーマル
ジルコニアの粒子寸法とほぼ同様である。

本発明方法を使用すると、残留アニオン類が低含量（０
，０１〜０．１％）であるジルコニア水和物を得ること
ができ、それに伴って残留アニオン類の放出に伴う問題
が低減することを見出した。

上述の通常の方法と比較して、本発明はジルコンの精製
すなわちシリカの除去を促進し、一方、ジルコニア水和
物と、未解離または転化ジルコンの残留物、及びシリカ
に富んだ容易に吸着される溶液との共存を回避する特異
的な性質をもつ。

結果として、ジルコニア水和物の再溶解だけにより除去
できる残留物による汚染は回避される。

更に、本発明は以下に記載するような別の利点をもつ： （１）工程（３）で分離された水酸化ナトリウムをサー
マルジルコニアの製造にリサイクル場合に、水酸化すＩ
・リウムの全使用量中の実際使用した量の約２．９倍だ
けの大きな節約が可能である。更に説明すると、製造さ
れるジルコニア（Ｚ　ｒｏ　２として表示する）１トン
当たり約２８０　ｋｇの水酸化ナトリウムの使用量（リ
サイクルを行ない得ない形態における損失）が記録され
、すなわち反応において使用される２モルに比べてＺｒ
Ｏ□１モル当たりＮａＯＨ０，４６モルである。

（２）中間体ジルコニウム塩類（オキシ塩化物、塩基性
硫酸塩）が介在しないことを考慮すると、濃強酸（ｌｉ
！酸、塩酸）の使用量は事実上とるに足らない。

所定の純度を得るために、ｐＨが酸（例えば使用するア
ンモニウム塩に対応する）による酸性化により一定に維
持される希釈溶液中のあるアンモニウム塩だけが必要で
ある。結果として、廃棄物は量的にも、濃度的にもナト
リウム塩とアンモニウム塩の混合溶液に制限される０通
常の方法の場合において、塩酸＋硫酸ナトリウム及び硫
酸アンモニウムの溶液が発生する。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、以下の
実施例は何ら限定を意図するものではないことを理解さ
れたい。

実施例 使用するサーマルジルコニウム酸化物をジルコンをプラ
ズマ分解し、次に、水酸化ナトリウムの熱濃厚溶液中に
温浸することにより得た。サーマルジルコニウム酸化物
の特性を以下に記載する：化学分析値（重量％） Ｓ　ｉ　Ｏ２＝　０　、４０％、Ｎａ２Ｏ＝　０．０８
％１、ｌ、Ｏ，＝０．１２％、Ｔｉ○２＝０．１４％Ｆ
ｅ２Ｏ，＝　０．０４％ 表面積：６．５ｍ２／ｇ −メジアン直径＝３．２μｍ このサーマルジルコニウム酸化物５ｋｙを４．１に、の
固体真珠状形態の水酸化ナトリウムと混合した。

混合物を１０００℃で電気炉中でばい焼し、この温度を
４時間にわたり保持し、次に、環境温度へ冷却する。

８．１０８ｋｙの白色粒状固体が得られた。Ｘ線回折パ
ターン（こよりα−Ｎ　ａ２Ｚ　ｒｏ　３結晶相のみが
検出される。

この固体を５ＩＩＩＩ１１に対応するメツシュサイズの
ふるいに通すことにより固まりを除いて５ＩＩＩＩ以下
の粒子寸法を集める。

得られた粒子を撹拌反応器中で蒸留水１０．５ｋｇと接
触させて３０分間にわたり６０℃に維持する。

水酸化ナトリウム溶液中のジルコニア水和物のサスペン
ションが得られる。この溶液を一過により除去し、脱水
する。

このようにして回収された９、２ｋｇの水酸化ナトリウ
ム溶液は約３０％ＮａＯＨの質量濃度をもち、サーマル
ジルコニアを製造するために再使用できる。従って、水
酸化ナトリウムの使用量はＺｒ０，１トン当たり２７５
ｋｇである。

ジルコニア水和物を水５ｋｙで洗浄し、次に、濃度１２
０ｇ／ｌの塩化アンモニウム溶液中にサスペンドした。

洗浄溶液の量は１０ｋｇである。該サスペンションを４
５℃で４０分間にわたり維持する。

再スラリー化中に、１０％塩酸溶液を４ｋｇ添加して約
４〜５の９）（を維持する。

次に、サスペンションを一過及び脱水し、ジルコニア水
和物を５に、の水で洗浄し、脱水する。最終生成物は９
．８０５ｋｇの湿った粒状形態である。

該生成物の特性は下記の通りである一 化学分析値（重量％） Ｓ　ｉ　Ｏ２＝　０　、２０％、Ｎａ２０＝０．２０％
、Ａｌ２Ｏコ＝０．０３　％、　Ｔ　＋　０２　＝　０
　．０　７　％、Ｆ　ｅ２ｏ　、＝＝　０．０２％、Ｈ
２０＝４９．０％塩素含量は４５０　ｐｐｍである。

メジアン直径：５μｍ 未転化サーマルＺｒＯ２含量：２％ 上述の実施態様は１例にすぎず、本発明の範囲を逸脱せ
ずに同等の技術により変成できることは自明である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶化されたジルコニウム酸化物及びシリカとして
   適宜ジルコニウム酸化物またはシリカを添加したジルコ
   ンを高温で解離し、次に、濃厚溶液の形態の水酸化ナト
   リウムによりシリカを選択的に温浸することにより得ら
   れる粒状の結晶化されたジルコニウム酸化物（ジルコニ
   ア）からの粒状のジルコニウム酸化物水和物の製造方法
   において、（１）前記粒状の結晶化されたジルコニウム
   酸化物と少なくとも化学量論割合の固体水酸化ナトリウ
   ムを５５０〜１４００℃の温度で反応させてジルコン酸
   ナトリウムを形成し、 （２）ジルコン酸ナトリウムを水で加水分解して水酸化
   ナトリウム水溶液中の固体ジルコニウム酸化物水和物の
   サスペンションを造り、 （３）ジルコニウム酸化物水和物から水酸化ナトリウム
   水溶液のほとんどを分離し、 （４）工程（３）で得られた残留水酸化ナトリウム含有
   ジルコニウム酸化物水和物を強酸のアンモニウム塩水溶
   液で処理し、それによって弱塩基及びナトリウム塩を造
   り、弱塩基が形成された時に該塩基を強酸で中和し、且
   つ （５）得られた精製済ジルコニウム酸化物水和物を分離
   し、水で洗浄し、次に脱水し、それによって水に分散可
   能な湿った粒状固体の形態のジルコニウム酸化物水和物
   を得ることを特徴とするジルコニウム酸化物水和物の製
   造方法。 ２、工程（１）で使用する水酸化ナトリウムの割合は、
   重量比ＮａＯＨ／ＺｒＯ＿２が０．７〜０．８５である
   請求項１記載の方法。 ３、工程（１）の期間がジルコニア転化効率が少なくと
   も９５％である請求項１記載の方法。 ４、工程（２）において、工程（１）で形成されたジル
   コン酸ナトリウムのモル割合の３．５〜１１倍の水を添
   加する請求項１記載の方法。 ５、加水分解（２）が３０〜９０℃の温度で行なわれる
   請求項１ないし４のいずれか１項記載の方法。 ６、加水分解（２）が約６０℃の温度で行なわれる請求
   項５記載の方法。 ７、工程（３）で分離される水酸化ナトリウムをリサイ
   クルし、熱的に解離したジルコン中のシリカの選択的温
   浸に使用する請求項１記載の方法。 ８、アンモニウム、ジアルキルアンモニウムまたはトリ
   アルキルアンモニウムの塩化物、硝酸塩または硫酸塩を
   工程（４）で使用する請求項１記載の方法。 ９、形成される弱塩基が水酸化アンモニウムであり、水
   酸化アンモニウムが使用するアンモニウム塩のアニオン
   に対応する強酸により中和される請求項１ないし８のい
   ずれか１項記載の方法。 １０、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムを水酸化ナ
   トリウムの代わりに使用する請求項１記載の方法。