JPH0249252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なビスマス−チタン系酸化物の製
法に関する。さらに詳しくは、ビスマスとチタン
と酸素とで形成され、各種エネルギーの相互変換
性あるいは触媒力にすぐれたアモルフアス状の材
料の製法に関する。 ニユー・セラミツクスと呼ばれる材料に大きな
期待が寄せられており、種々の技術分野でその研
究開発が進められている。酸化ビスマスや二酸化
チタンについても同様の検討が進められている。 しかしながら、酸化ビスマスと二酸化チタンと
からなる非晶質な物質は知られていない。 酸化ビスマスと二酸化チタンからなる安定な化
合物としては、Bi₂Ti₄O₁₁（m.p.1275℃）、
Bi₄Ti₃O₁₂（m.p.1210℃）、Bi₈TiO₁₄（m.p.865℃）
〔Journal of Crystal Growth 13／14、1972、
530−534 ＆ Journal of Research of the
Nattonal Bureau of Standards、−A.Physics
and Chemistry、Vol.68A、No.２、1964〕が知ら
れているが、いずれも単結晶体として報告されて
いる。 本発明者らは、安定で非晶質な酸化ビスマスと
二酸化チタンとからなる材料を開発するために鋭
意研究を重ねた結果、酸化ビスマスと二酸化チタ
ンとの混合物を融点以上に加熱溶融せしめてえら
れる溶融液を急冷固化させることによりその目的
を達成しうることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至つた。 即ち本発明は組成比が一般式： （Bi₂O₃）_x・（TiO₂）_(1-x) （ただし、１＞ｘ＞０）で表わされる酸化ビスマ
スと二酸化チタンとの化合物および（または）混
合物を、 (a) 吹出口をもつ耐熱性容器に充てんし、 (b) 加熱溶融せしめてその融点より50〜200℃高
い温度の溶融液とし、 (c) この溶融液を室温以下の温度で表面周速度が
５〜35ｍ／秒の速度で回転しているロールの表
面上に供給して急冷させ、固化させることを特
徴とする主として非晶質のビスマス−チタン系
酸化物の製法に係る。 本発明の非晶質材において用いられる酸化ビス
マスとしてはとくに限定はなく、通常の市販品を
そのまま用いることができる。 また二酸化チタンについてもとくに限定はなく
通常の市販品をそのまま用いることができる。 本発明の非晶質材においてビスマス、チタンお
よび酸素の含有割合は、酸化ビスマス、二酸化チ
タンとしての組成比で一般式（Bi₂O₃）_x・（TiO₂）
_(1-x)（ｘは前記と同じ）で表わされる範囲内であ
る。 そして、本発明の非晶質材は、前記組成比の範
囲内で、溶融液状態での原子配置がほとんどその
まま固定された状態のビスマス−チタンおよび酸
素より形成されているものであるが、これは公知
の酸化ビスマスと二酸化チタンとの化合物、ある
いは酸化ビスマスと二酸化チタンとの混合物、ま
たは前記の化合物と混合物との混合物（以下、合
わせて混合物などという）として、各成分の組成
比が前記の範囲内となるように調製したものを、
加熱溶融させてその融点より高い温度とした溶融
液を、冷却面上で急冷固化することにより形成さ
れる。 本発明において融点とは、酸化ビスマスと二酸
化チタンとの混合物などにおいて組成比により、
化合物相、（化合物＋原料）相、（化合物＋原料＋
固溶体）相、固溶体相および（固溶体＋原料）相
の各相が生成するが、それらの相がすべて液体と
なる温度をいう。本発明に用いる混合物などの融
点はほぼ800〜1400℃の範囲内にある。 本発明の非晶質材の製造過程においては混合物
などを加熱溶融するのであるが、その加熱溶融方
式としてはとくに限定はなく、たとえば高温炉内
放置方式、誘電加熱方式、集光加熱方式などを用
いることができる。 加熱溶融された混合物などの溶融液の温度は、
冷却面上で急冷固化される前において、その融点
よりも高い温度であることが必要である。この温
度が融点そのままであると後続の急冷固化操作が
円滑に進行しないので好ましくない。組成比と融
点の関係を第１図に示す。当該温度は溶融液の急
冷固化条件により決定されるが、通常融点より50
〜200℃高い温度範囲内で選ばれる。 本発明の方法における当該温度は、融点より50
〜200℃、好ましくは80〜150℃高い範囲内で選ば
れる。この溶融液の温度の融点からの高さが50℃
未満であると、溶融液の冷却面上への供給が円滑
に進まないため、製品の形状などの均一化が妨げ
られ、一方200℃を超えると非晶質化が充分に行
なわれないので好ましくない。 本発明の方法においてこの加熱溶融操作は、混
合物などを吹出口をもつ耐熱性容器に充てんした
ものに対して加えられる。その際用いられる耐熱
性容器の材質としては、高温の酸化雰囲気中にお
いても安定で耐久性のあるものであることが好ま
しく、たとえば白金、白金−ロジウム合金、イリ
ジウム、チツ化ケイ素、チツ化ホウ素などが好適
である。ただし、これらの材質が溶融液と直接接
触する部分にのみ用いられている耐熱性容器であ
つても、本発明の方法においては支障はない。そ
のばあい、容器の溶融液と直接接触しない部分を
構成する材質としては、たとえば高融点をもつア
ルミナ、石英のようなセラミツク、ステンレスの
ような金属などが用いられる。 この耐熱性容器がもつ吹出口は、所定の温度に
達した溶融液を冷却面上に供給するためのもので
ある。その吹出口の形態についてはとくに限定は
ない。目的とする製品の形態により吹出口の形態
は決定される。たとえば、線状の製品が必要なば
あいには丸形状の孔が、帯状の製品が必要なばあ
いにはスリツト状の孔が吹出口の形態として選択
される。 一方、所定の温度にまで高められた溶融液は冷
却面上に供給され、そこで急冷固化させられる。 その際用いられる冷却面としては、たとえば熱
伝導性のよい銅、銅合金あるいは鋼、ステンレス
またはそれらに硬質クロムメツキを施したものな
どをあげることができる。 本発明の方法においてその急冷固化操作は、所
定の温度に達した溶融液を室温以下の温度で回転
しているロールの表面上に供給することにより行
なわれる。その際、ロール表面上の温度が100℃
を超えると固化に要する時間が長くなるため、え
られる非晶質材の非晶部分の占有度が低下し好ま
しくない。 本発明の方法において、よりすぐれた非晶質材
をうるには、室温の空気によるロールの冷却下、
所定温度の溶融液を５〜35ｍ／秒、好ましくは10
〜20ｍ／秒の周速度で回転しているロールの表面
上に供給する方式をあげることができる。 その際、ロール表面の回転周速度が５ｍ／秒未
満であると、ロール表面上に形成される溶融液層
が厚すぎてえられる固化物が多相結晶の固溶体と
なり非晶質体とならないし、また35ｍ／秒を超え
るとえられる固化物の非晶部分の占有度には不満
はないが、溶融液の供給量が過少となつてその形
態がりん片状ないし、細粉状あるいは過度に薄膜
状となるので好ましくない。 さらに、溶融液のロール表面上への供給は、自
重による流出力に加えて普通、加圧用ガスで溶融
液を押圧することにより行なわれる。その加圧用
ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、チツ素ガスの
ような不活性ガスや空気などが用いられる。とく
に乾燥圧縮空気は溶融液を還元することがない点
で加圧用ガスとして好適である。 加圧用ガスの圧力は、溶融液の粘度、供給量、
ロール表面の周速度、設定温度、吹出口の開口面
積、ノズル先端部とロール面との空間距離などの
急冷固化条件により適宜選択されるが、通常0.1
〜2.0Kg／cm²、好ましくは0.5〜1.0Kg／cm²の範囲内
で選択される。この加圧用ガスの圧力が低すぎる
と溶融液の供給量が一定せず、高すぎると溶融液
の供給量が過多となるのでえられる固化物の品質
や形状が一定とならず、いずれも好ましくない。 なお、溶融液を急冷固化させる際、その雰囲気
として、通常大気圧下の空気が選ばれるが、減圧
状態ないし高真空状態の空気、あるいは前記の加
圧用ガスと同様の不活性ガスとしてもよい。後者
のばあいには、大気圧下の空気雰囲気でえられる
非晶質材よりもその分子中の酸素数の少ないもの
がえられる。このものは、前者のもの（大気圧
下）よりも紫色化ないし黒色化したものである。 本発明の方法によれば、その急冷固化条件また
は酸化ビスマスと二酸化チタンとの組成比を適宜
選択することにより、結晶部分が発見されないも
のから、δ−Bi₂O₃の多結晶部分がほとんど均一
に分散した状態で微量含むもの、さらにはα−
Bi₂O₃、γ−Bi₂O₃、δ−Bi₂O₃の多結晶部分、
Bi₂O₃とTiO₂との固溶体多結晶部分および非晶部
分がほとんど均一に分散した状態のものまでを調
製することができる。 本発明の非晶質材は、光−電気、音−電気、雰
囲気ガス−電気などのエネルギー相互変換力にす
ぐれているので各種のエネルギー変換素子材料、
光音偏向材料、Ｘ線分光材料、固体素子材料など
として、さらにまた触媒力にすぐれているので触
媒としても好適に使用することができる。 つぎに実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 まず、本発明の方法に用いることのできる装置
の一例を概略的に説明する。 第２図は、装置の概略正面図であり、図中５は
急冷固化用のロール、１０は吹出口をもつチユー
ブ状の原料収納用の耐熱性容器、１５は原料溶融
用の誘電加熱型コイル、２０は耐熱性容器用の支
持棒である。第３図は、この支持棒２０の概略縦
断面図である。この支持棒の内部には冷却水を出
入させるための管２１，２２が設けられており、
また溶融液を吹出さすための連通管２３も設けら
れている。さらに、耐熱性容器の支持口部には溶
融液を均量ずつ供給するための整流用目皿２４が
取りつけられている。 第４図は溶融液１１と直接接触する部分を白金
で、その他の部分を石英で作製した耐熱性容器１
０の縦断面図、第５〜７図はそれぞれ耐熱性容器
の一端に設けた、溶融液が容器の軸方向に対し角
度をもつて供給できるようにした吹出口１４の形
態を表わした概略図である。 また第８図は銅製のロール５の構造の主要部を
説明するための側面図、第９図はロールの内部構
造を説明するためのロール端部の断面図である。
このロールの内部には、大気圧下その回転により
生じるロール表面上の乱気流の発生を防いで溶融
液の急冷固化過程での変質および固化後の製品の
破砕を防止し、また空気を吸引して穏やかな空気
流を起させ、供給された溶融液およびその固化物
のロール表面上への密着性を高めると共に熱の循
環をよくして冷却効果を高めるためのフアン６が
固着されており、ロール周には空気吸引口７が設
けられている。第１０〜１２図は、この空気吸引
口７の形態を例示した説明図である。さらに、図
示されていないがロール表面にはその軸方向にえ
られた製品を一定寸法で切断できるようにした溝
が設けられている。 なお、この装置は耐熱性容器の近傍に、前記の
ようなロール表面上で乱気流の発生を防止し、熱
循環をよくし、溶融液およびその固化物のロール
上への密着性を向上させるための風切り防止用向
流気吹出ノズル２５を補助的に、ならびに耐熱性
容器中で原料が加熱溶融され、均一相化される過
程で、既溶融分が吹出口より流出しないようにす
るため、その吹出口先端の局部に冷却ガスを送風
できるようにした冷ガスノズル３０を有してい
る。この冷却ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、
チツ素などの不活性ガスまたは空気が用いられ
る。また、冷却ガスの送風は所定温度にまで高め
られた溶融液がロール上に供給される直前に中止
される。 この装置においては、溶融液の供給時その吹出
口とロール表面との最短部の距離は0.01〜１mm、
好ましくは0.05〜0.5mmにする必要がある。この
距離が0.01mm未満であると溶融液を円滑に供給す
ることができなくなり、１mmを超えるとその間に
できる溶融液だまり（パドル）が過多となつた
り、あるいはパドルが形成されなくなつたりして
同品質な製品をうることができない。 また、ロール面に対する溶融液の供給は、えよ
うとする製品の幅が３mm以下であるばあいにはロ
ール面に垂直に行なうこともできるが、その幅が
３mmを超えるばあいにはその角度を45度以下の範
囲で適宜、供給条件に基づき調整する必要があ
る。 実施例 １〜17 純度99.9％のBi₂O₃粉末および純度99.9％の
TiO₂粉末の使用量を種々変え、合計量を30ｇと
した組成比Bi₂O₃／TiO₂が第１表に示すものであ
る均一な混合物を用意し、そのそれぞれについて
850℃で30分間仮焼し、放冷後再び粉砕し、これ
を幅0.2mm、長さ４mmのスリツト状の吹出口をも
つ白金チユーブ（内径20mm、長さ150mm）に充て
んして誘電加熱コイル内におき、加熱溶融させ
た。誘電加熱条件は、発振管繊条電圧13V、陽極
電圧10kV、格子電流120〜150ｍＡ、陽極電流1.2
〜1.8Aである。また、この間、溶融液が吹出口
より流出することを防止するため吹出口部に室温
の空気を送風し、局部的に溶融液を固化させた。 ついで、所定温度に達した溶融液を、上記の吹
出口部への送風を止めたのち0.5Kg／cm²の乾燥圧
縮空気を15／分の割合で送風して押圧し、吹出
口より周速度20.72ｍ／秒で回転している硬質ク
ロムメツキが施された銅製のロール表面上に供給
し、大気圧下に急冷固化させた。吹出口とロール
表面との最短部の距離は0.05mmとした。 このようにしてえられた製品について、その構
造を粉末Ｘ線回折装置（理学電機社製、RAD−
型）およびミクロ構造を走査型電子顕微鏡（日
立製作所製、Ｓ−450型）を用いて調べた。 第１表に製造条件およびえられた非晶質材の寸
法を示す。

【表】

【表】 えられたものは、すべて透明ガラス状のもので
あり、その構造は一般式（Bi₂O₃）_x・（TiO₂）_(1-x)
（ｘは前記と同じ）において、ｘが0.55≧ｘ＞０
の範囲の組成比のものには結晶部分を発見でき
ず、0.85≧ｘ＞0.55の範囲の組成比のものはδ−
Bi₂O₃の多結晶部分をほとんど均一に分散した状
態で含むものであつた。１＞ｘ＞0.85の範囲の組
成比のものは、α−Bi₂O₃、γ−Bi₂O₃、δ−
Bi₂O₃それぞれの多結晶部分、Bi₂O₃とTiO₂との
固溶体の多結晶部分および非晶部分がほとんど均
一に分散した状態のものであつた。 第１３図はその構造変化を示した相図であり、
第１４〜２３図は、それぞれ実施例４、５、６、
７、９、10、11、12、13および15でえられた非晶
質材を示差熱分析した結果のチヤートである。測
定は、２−アルミナを基準として乳鉢で粉砕した
試料の各約60mgを白金セル中に入れて行なつた。
測定条件は感度を±50μVに設定し、15℃／分の
割合で室温から1200℃まで昇温させた。また、第
２４図は実施例11でえられた組成比Bi₂O₃／TiO₂
が１／１のものの電子顕微鏡写真（20000倍）で
ある。その写真から実施例11でえられたものは結
晶部分の発見されない非晶質体であることがわか
る。 実施例 18〜25 実施例11と同様にして組成比Bi₂O₃／TiO₂が
１／１の混合物を調製した。このものの融点は
1175℃である。 ついで、その混合物を加熱溶融させて溶融液の
温度を1260℃に高め、これを周速度の異なるロー
ルの表面上に供給して急冷固化させ、周速度と製
品との関係を調べた。 その結果を第２表に示す。

【表】 えられたものはすべて透明ガラス状のものであ
つた。 また、第２表からえられる製品の厚さは、周速
度の増加に伴つて減少することがわかる。 比較例 １〜７ 比較のためにロール表面の回転周速度を５ｍ／
秒未満または35ｍ／秒を超える速度としたほかは
実施例11と同様にして比較用の物質をえた。ただ
し、比較例５のものは加圧用ガスの圧力を0.05
Kg／cm²として、比較例６のものは加圧用ガスの圧
力を2.5Kg／cm²として溶融液を供給した。また、
比較例７のものは、吹出口として直径が0.2mmの
丸孔を用い、吹出口とロール表面との最短部の距
離を0.1mmとし、加圧用ガスの圧力は0.5Kg／cm²、
その送風量は10／分とした。 結果を第３表に示す。

【表】 実施例 26〜37 組成比Bi₂O₃／TiO₂が２／１または１／２のも
のを第４表に示す条件にて調製した。その融点は
前者（２／１）が1050℃であり、後者（１／２）
が1250℃であつた。 ついで、各混合物を加熱溶融させて溶融液の温
度を前者1100℃、後者1350℃に高め、これを周速
度の異なるロール表面上に、加圧用ガスの送風条
件および吹出口とロール表面との最短部の距離を
変えて供給し、急冷固化させた。ただし、実施例
32〜37のものは、冷却面として硬質クロムメツキ
されていない銅製のロール表面を用いた。 結果を第４表に示す。 なお、えられたもののすべてが透明ガラス状の
ものであつた。

【表】

【表】 実施例１と同様にして得られたものの構造を調
べたが、ロールの周速度が５〜35ｍ／秒の範囲内
ではその構造に大きな差が認められなかつた。 第２５図に実施例21、22、24および25でえられ
た非晶質材(a)、(b)、(c)および(d)の粉末Ｘ線回折図
を示す。第２５図より明らかなようにロールの周
速度が５〜35ｍ秒内であれば、その非晶質の占有
度にそれほど差がない。 第２６図に、 (イ) 実施例22でえられた非晶質材 (ロ) 実施例６でえられた非晶質材および (ハ) 比較例２でえられた結晶物 についての赤外分光分析における赤外吸収スペク
トルチヤートを示す。 なお、分析には島津製作所製IR−440型赤外線
分光計を使用し、試料は乳鉢でよく粉末化したも
のを1.5mgとり、KBr200mgと乳鉢でよく摩砕混合
し、８mm（直径）のプレス成形器で８トンの圧力
で10分間加圧してペレツト状に成形したものを使
用した。対照物として同様に成形したKBr200mg
を使用した。波長は5000cm^-1から300cm^-1まで100
cm^-1／75秒の速度でスキヤンさせて測定した。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化ビスマスと酸化チタンの組成と融
点との関係を示すグラフ、第２図は本発明の方法
を実施するときに用いられうる装置の概略正面
図、第３図は耐熱性容器用支持棒の縦断面図、第
４図は耐熱性容器の縦断面図、第５図、第６図お
よび第７図はそれぞれ耐熱性容器の吹出口の形態
を例示した説明図、第８図はロールの側面図、第
９図はロールの端部の断面図、第１０図、第１１
図および第１２図はロールの外周に設けた空気吸
引口の形態を例示した説明図、第１３図は本発明
の非晶質材の原料の組成比とえられる非晶質材の
非晶質の占有度との相図、第１４〜２３図はそれ
ぞれ実施例４、５、６、７、９、10、11、12、13
および15でえられた非晶質材の示差熱分析チヤー
ト、第２４図は実施例11でえられた非晶質材の電
子顕微鏡写真、第２５図は実施例21、22、24およ
び25でえられた本発明の非晶質材の粉末Ｘ線回折
チヤート、第２６図は実施例22、６および比較例
２でえられた物質の赤外吸収スペクトルチヤート
である。 （図面の主要符号）、５：ロール、１０：耐熱
性容器、１１：溶融液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 組成比が一般式： （Bi₂O₃）_x・（TiO₂）_(1-x) （ただし、１＞ｘ＞０）で表わされる酸化ビスマ
   スと二酸化チタンとの化合物および（または）混
   合物を、 (a) 吹出口をもつ耐熱性容器に充てんし、 (b) 加熱溶融せしめてその融点より50〜200℃高
   い温度の溶融液とし、 (c) この溶融液を室温以下の温度で表面周速度が
   ５〜35ｍ／秒の速度で回転しているロールの表
   面上に供給して急冷させ、固化させることを特
   徴とする主として非晶質のビスマス−チタン系
   酸化物の製法。