JPH0250049B2

JPH0250049B2 -

Info

Publication number: JPH0250049B2
Application number: JP57049917A
Authority: JP
Inventors: Kenji Suzuki; Shuji Masuda; Yukihiro Oota
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-03-26
Filing date: 1982-03-26
Publication date: 1990-11-01
Also published as: JPS58167429A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なビスマス−ゲルマニウム系酸化
物の製法に関する。さらに詳しくは、ビスマスと
ゲルマニウムと酸素とで形成され、各種エネルギ
ーの相互変換性、あるいは触媒力にすぐれるアモ
ルフアス状の材料の製法に関する。ニユー・セラミツクスと呼ばれる材料に大きな
期待が寄せられており、種々の技術分野でその研
究開発が進められている。酸化ビスマスや強化ゲ
ルマニウムについてもニユー・セラミツクスの１
つとして検討が進められている。しかしながら、酸化ビスマスと酸化ゲルマニウ
ムとからなる非晶質な化合物は知られていない。
酸化ビスマスと酸化ゲルマニウムからなる安定な
化合物としては、Bi₂Ge₃O₉〔特開昭55−95624号
公報〕、Bi₄Ge₃O₁₂〔ラシアン・ジヤーナル・オ
ブ・イノーガニツク・ケミストリー（Russian
Journal of Inofganic Chemistry）９〔２〕
PP226〜230（1964）〕、Bi₁₂GeO₂₀〔ジヤーナル・オ
ブ・リサーチ・オブ・ザ・ナシヨナル・ビユーロ
ー・オブ・スタンダーズ−A.・フイジクス・ア
ンド・ケミストリー（Journal of Research of
the National Bureau of standards−A.Physics
and Chemistry）68A〔２〕PP197−206（1964）〕
が知られているが、いずれも単結晶体として報告
されている。本発明者らは、安定で、非晶質な酸化ビスマス
と酸化ゲルマニウムとからなる材料を開発するた
めに鋭意研究を重ねた結果、酸化ビスマスと酸化
ゲルマニウムとの混合物を融点以上に加熱し、溶
融せしめてえられる溶融液と急冷固化させること
によりその目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至つた。即ち本発明は組成比が一般式：（Bi₂O₃）ｘ・（GeO₂）（１−ｘ）（ただし、１＞ｘ＞０）で表わされる酸化ビスマ
スと酸化ゲルマニウムとの化合物および（また
は）混合物を、 (a) 吹出口をもつ耐熱性容器に充てんし、 (b) 加熱溶融せしめてその融点より50〜300℃高
い温度の溶融液とし、 (c) この溶融液を室温以下の温度で表面周速度が
５〜35ｍ／秒の速度で回転しているロールの表
面上に供給して急冷し、固化させることを特徴
とする主として非晶質のビスマス−ゲルマニウ
ム系酸化物の製法に係る。本発明の非晶質材において用いられる酸化ビス
マスとしては、とくに限定はなく、通常の市販品
をそのまま用いることができる。また、酸化ゲルマニウムについても通常の市販
品をそのまま用いることができる。本発明の非晶質材においてビスマス、ゲルマニ
ウムおよび酸素の含有割合は、酸化ビスマス、酸
化ゲルマニウムとしての組成比で一般式
（Bi₂O₃）_x・（GeO）_2(1-x)（ｘは前記と同じ）で表
わされる範囲内である。そして、本発明の非晶質材は、前記の組成比の
範囲内で、溶融液状態での原子配置がほとんどそ
のまま固定されて形成されるビスマスとゲルマニ
ウムと酸素から構成されているものであるが、こ
れは公知の酸化ビスマスと酸化ゲルマニウムとの
化合物あるいは酸化ビスマスと酸化ゲルマニウム
との混合物、または前記の化合物と混合物との混
合物（以下、それらを合せて混合物などという）
として、各成分の組成比が前記の範囲内となるよ
うに調製したものを、加熱溶融させてその融点よ
り50〜300℃高い温度とした溶融液を、冷却面上
で急冷固化することによつて形成される。本発明において融点とは、酸化ビスマスと酸化
ゲルマニウムとの混合物などにおいて組成比によ
り、化合物相（化合物＋原料）相、（化合物＋原
料＋固溶体）相、固溶体相および（固溶体相＋原
料）相の各相が生成するが、それらの相がすべて
液体となる温度をいう。本発明に用いる混合物な
どの融点はほぼ890〜1100℃の範囲内にある。本発明の非晶質材の製造過程においては混合物
などを加熱溶融するのであるが、その加熱溶融方
式としてはとくに限定はなく、たとえば高温炉内
放置方式、誘電加熱方式、集光加熱方式などを用
いることができる。加熱溶融された混合物などの溶融液の温度は、
冷却面上で急冷固化させるまえにおいて、その融
点よりも高い温度であることが必要である。その
温度は溶融液の急冷固化条件により決定され、通
常30〜300℃の範囲内で選ばれる。本発明の方法においては、その温度として(b)融
点より50〜300℃、好ましくは80〜230℃高い範囲
内で選ばれる。この溶融液の温度の融点からの高
さが50℃未満であると、溶融液が冷却面に接する
まえに固化して結晶相が生ずるため、製品の均一
化が妨げられて好ましくない。また、この温度の
融点からの高さが300℃を超えると冷却面の除熱
だけでは足りず、固化物中にかなりの熱量が残
り、その後の空冷時に結晶質への変換が起るた
め、非晶質の化合物が均一に形成されないので好
ましくない。この加熱溶融操作は、本発明においては、混合
物などを吹出口をもつ耐熱性容器に充てんしたも
のに対して加えられる。その際用いられる耐熱性
容器の材質としては、高温の酸化雰囲気中におい
ても安定で耐久性のあるものであることが好まし
く、たとえば白金、白金−ロジウム合金、イリジ
ウム、チツ化ケイ素、チツ化ホウ素などが好適で
ある。ただし、これらの材質が溶融液と直接接触
する部分にのみ用いられている耐熱性容器であつ
ても、本発明の方法において支障はない。そのば
あい、容器の溶融液と直接接触しない部分を構成
する材質としては、たとえば高融点のアルミナ、
石英のようなセラミツク、ステンレスのような金
属が用いられる。この耐熱性容器の吹出口は、所定の温度に達し
た溶融液を冷却面上に供給するためのものであ
る。その吹出口の形態についてはとくに限定はな
い。目的とする製品の形態により吹出口の形態は
決定される。たとえば、綿状の製品が必要なばあ
いには通常丸形の孔が選択されるし、帯状の製品
が必要なばあいにはスリツツト状の孔が選ばれ
る。一方、所定の温度にまで高められた溶融液は冷
却面上に供給され、そこで急冷固化させられる。その際用いられる冷却面としては、たとえば熱
伝導性のよい銅、銅合金、ステンレスあるいはそ
れらに硬質クロムメツキを施したものなどをあげ
ることができる。本発明の方法においてその急冷固化操作は、所
定の温度に達した溶融液を室温以下の温度で回転
しているロールの表面上に供給することにより行
なわれる。その際、回転しているロールの表面上の温度が
100℃を超えると、固化に要する時間が長くなる
ため、えられる非晶質材の非晶部分の占有度が低
下し好ましくない。本発明の方法において、よりすぐれた非晶質材
をうるには、室温の空気によるロールの冷却下ま
たは水によるロールの冷却下、所定温度の溶融液
を５〜35ｍ／秒、好ましくは10〜20ｍ／秒の周速
度で回転しているロールの表面上に供給すればよ
い。その際、ロール表面の回転周速度が５ｍ／秒未
満であると、供給量に対し冷却能が低すぎてえら
れる固化物が多相結晶の固溶体となつて非晶質体
にならないし、また周速度が35ｍ／秒を超えると
えられる固化物の非晶部分の占有度には不満はな
いが、整形性がわるくなつてえられる製品の形態
がりん片状ないし細粉状あるいは過度に薄膜状と
なる。また、溶融液のロール表面上への供給は、自重
による流出力に加えて通常加圧用ガスで溶融液を
押圧することにより行なわれる。その加圧用ガス
としては、たとえばアルゴン、ヘリウム、チツ素
ガスのような不活性ガスや空気などが用いられ
る。とくに乾燥圧縮空気は溶融液を還元すること
がない点で加圧用ガスとして好適である。加圧用ガスの圧力は、溶融液の粘度、供給量、
ロール表面の周速度、溶融温度、吹出口の開口面
積、ノズル先端部とロール面との空間距離などの
急冷固化条件により適宜選択されるが、一般には
0.1〜2.0Kg／cm²、好ましくは0.5〜1.0Kg／cm²の範
囲内で選択される。この加圧用ガスの圧力が低す
ぎると、溶融液の供給量が一様にならないし、一
方高すぎると溶融液の供給量が過多となりえられ
る固化物の品質や形状が一定にならないので好ま
しくない。なお、溶融液を急冷固化させるためのロール表
面をとりまく雰囲気を大気圧下の空気に代えて、
減圧下ないし高真空下あるいは前記の加圧用ガス
と同様の不活性ガスとすることにより、大気圧下
の空気雰囲気としたばあいにえられる非晶質材よ
りも、その分子中の酸素数の少ない、つまり還元
された状態の組成をもつものがえられる。この後
者のものは、前者のもの（大気中）よりも紫色化
ないし黒色化したものである。本発明の方法によれば、その急冷固化条件また
は酸化ビスマスと酸化ゲルマニウムとの組成比を
適宜選択することにより、結晶部分が認められな
いものから、δ−Bi₂O₃微細結晶部分をほとんど
均一に分散した状態で微量含むもの、さらにはα
−Bi₂O₃、γ−Bi₂O₃およびδ−Bi₂O₃の微細結晶
部分、Bi₂O₃とGeO₂との固溶体多結晶部分ならび
に非晶部がほとんど均一に分散した状態のものま
でを調製することができる。本発明の非晶質材は、光−電気、音−電気、雰
囲気ガス−電気などのエネルギー相互変換力にす
ぐれているので、各種のエネルギー変換素子材
料、光音偏向材料、Ｘ線分光材料、固体表示素子
材料などとして、さらにまた触媒力にすぐれてい
るので触媒としても好適に使用することができ
る。つぎに、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。まず、本発明の方法に用いることのできる装置
の一例を概略的に説明する。第１図は、装置の概略正面図であり、図中５は
急冷固化用のロール、１０は吹出口をもつチユー
ブ状の原料収納用の耐熱性容器、１５は原料溶融
用の誘電加熱型コイル、２０は耐熱性容器用の支
持棒である。第２図は、この支持棒２０の概略縦
断面図である。この支持棒の内部には冷却水を出
入させるための管２１，２２が設けられており、
また溶融液を吹出さすための連通管２３も設けら
れている。さらに、耐熱性容器の支持口部には溶
融液を均量ずつ供給するための整流用目皿２４が
取りつけられている。第３図は溶融液１１と直接接触する部分１０ａ
を白金で、その他の部分１０ｂを石英で作製した
耐熱性容器１０の縦断面図、第４〜６図はそれぞ
れ耐熱性容器の一端に設けた、溶融液が容器の軸
方向に対し角度をもつて供給できるようにした吹
出口（第３図）とは異なる吹出口１４の形態を表
わした概略図である。また、第７図は銅製のロール５の製造の主要部
を説明するための側面図、第８図はロールの内部
構造を説明するためのロール端部の断面図であ
る。このロールの内部には、大気圧下その回転に
より生じるロール表面上の乱気流の発生を防いで
溶融液の急冷固化過程での変質および固化後の製
品の破砕を防止し、また空気を吸引して緩やかな
空気流を起させ、供給された溶融液およびその固
化物のロール表面上への密着性を高めると共に熱
の循環をよくして冷却効果を高めるためのフアン
６が固着されており、ロール周には空気吸引口７
が設けられている。第９〜１１図は、この空気吸
引口７の形態を例示した説明図である。さらに、
図示されていないがロール表面にはその軸方向に
えられた製品を一定寸法で切断できるようにした
溝が設けられている。なお、この装置は耐熱性容器の近傍に、前記の
ようなロール表面上で乱気流の発生を防止し、熱
循環をよくし、溶融液およびその固化物のロール
上への密着性を向上させるための風切り防止用向
流気吹出ノズル２５を補助的に、ならびに耐熱性
容器中で原料が加熱溶融され、均一相化される過
程で、既溶融分が吹出口より流出しないようにす
るため、その吹出口先端の局部に冷却ガスを送風
できるようにした冷ガスノズル３０を有してい
る。この冷却ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、
チツ素などの不活性ガスまたは空気が用いられ
る。また、冷ガスの送風は所定温度にまで高めら
れた溶融液がロール上に供給される直前に中止さ
れる。この装置においては、溶融液の供給時その吹出
口とロール表面との最短部の距離は0.01〜１mm、
好ましくは0.05〜0.5mmにする必要がある。この
距離が0.01mm未満であると溶融液を円滑に供給す
ることができなくなり、１mmを超えるとその間に
できる溶融液だまり（パドル）が過多となつた
り、あるいはパドルが形成されなくなつたりして
同品質な製品をうることができない。また、ロール面に対する溶融液の供給は、えよ
うとする製品の幅が３mm以下であるばあいにはロ
ール面に垂直に行なうこともできるが、その幅が
３mmを超えるばあいにはその角度を45度以下の範
囲で適宜、供給条件に基づき調整する必要があ
る。実施例１〜３純度99.0％のBi₂O₃粉末および純度99.9％の
GeO₂粉末の使用量を種々変えてその合計量を30
ｇとした組成比Bi₂O₃／GeO₂が２／１、１／１お
よび１／２のものを用意し、そのそれぞれについ
て850℃で30分間仮焼し、放冷後再び粉砕し、こ
れを幅0.2mm、長さ４mmのスリツト状の吹出口を
もつ白金チユーブ（内径20mm、長さ150mm）に充
てんして誘電加熱コイル内におき、加熱溶融させ
た。誘電加熱条件は発振繊条電圧13V、陽極電圧
10kV、格子電流120〜150ｍＡ、陽極電流1.2〜
1.8Aである。また、その間溶融液が吹出口より
流出することを防止するため吹出口に空気を送風
し、局部的に溶融液を固化させた。ついで、所定温度に達した溶融液を、吹出口部
への送風を止めたのち、0.5Kg／cm²の乾燥圧縮空
気を10／分の割合で送風して溶融液を押圧し、
吹出口より周速度17.27ｍ／秒で回転している硬
質クロムメツキが施された銅製の25℃以下の温度
に保持されたロール表面上に供給し大気圧下に急
冷固化させた。この際、その供給量は25〜40ｇ／
秒であり、また吹出口とロール表面との最短部の
距離は0.05mmとした。えられたリボン状の製品の寸法特性を第１表に
示す。

【表】えられた製品について、その構造を粉末Ｘ線回
折装置（理学電機(株)製RAD−型）およびミク
ロ構造を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−
450型）により調べた。その結果、一般式（Bi₂O₃）_x・（GeO₂）_(1-x)（ｘ
は前記と同じ）において、ｘが0.5≧ｘ＞０の範
囲の組成比のものには結晶部分が発見されず、
0.65≧ｘ＞0.5の範囲のものはδ−Bi₂O₃多結晶部
分をほとんど均一に分散した状態で含む非晶体か
らなるものであつた。１＞ｘ＞0.65の範囲のもの
はδ−Bi₂O₃多結晶部、α−Bi₂O₃多結晶部、γ
−Bi₂O₃多結晶部、Bi₂O₃とGeO₂との固溶体多結
晶部および非晶部がほとんど均一に分散した状態
のものであつた。第１２図はそれらの結果を相図
として示したものである。また第１３〜１５図は実施例１、２および３で
それぞれえられた非晶質体の示差熱分析の結果を
示す図であり、第１６図は実施例１、２および３
でえられた非晶質体の赤外分光分析における赤外
吸収スペクトルチヤートである。第１７図は実施例２でえられたものの電子顕微
鏡写真（50000倍）であり、ほとんど均一な状態
の非晶質体であることを示している。実施例４〜10 純度99.9％のBi₂O₃粉末24.5ｇおよび純度
99.999999％のGeO₂粉末5.5ｇ（組成比Bi₂O₃／
GeO₂＝１／１）合計30ｇを均一に混合し、これ
を850℃で30分間仮焼し、放冷後再び粉砕したも
のを白金チユーブ（内径20mm、長さ150mm）に充
てんして誘電加熱コイル内におき、加熱溶融し
た。この組成比における混合物の融点は1025℃で
あつた。誘電加熱条件は、発振管繊条電圧13V、
陽極電圧10kV、格子電流120〜150ｍＡ、陽極電
流1.2〜1.8Aであつた。ついで、所定温度に達した溶融液を白金チユー
ブの吹出口への乾燥空気の供給を止めたのち、乾
燥圧縮空気で押圧（0.5Kg／cm²、10／分）しつ
つ吹出口より回転している硬質クロムメツキされ
た銅製の25℃以下の温度に保持されたロール表面
上に吹き出させ、大気圧下に急冷固化させた。ロ
ールの周速度を第２表に示すごとく変えたほかは
同様にして、非晶質材をえた。その他の製造条件をつぎに示す。吹出口の形状：幅0.2mm、長さ４mmのスリツト吹出口とロール表面までの最短部の距離：0.05mm えられた結果を第２表に示す。なお、えられた
リボン状の製品はすべて透明ガラス状のものであ
つた。

【表】第２表より、えられる製品の厚さは、周速度の
増加に伴なつて減少することがわかる。実施例 12〜23 Bi₂O₃／GeO₂の組成比が１／２および２／１の
ものにつき、実施例４〜７と同様にして調製し、
ロールの周速度、吹出口とロール表面との最短部
の距離、溶融液押圧用のガス圧力、溶融液温度を
種々変えてえられた製品について調べた。なお、
実施例11、14〜18においては、硬質クロムメツキ
が施されていない銅製のロールを使用した。結果を第３表に示す。なお、組成比Bi₂O₃／GeO₂が１／２のものの融
点は1032℃であり、２／１のものは985℃であつ
た。また、えられた製品はすべてリボン状、透明
ガラス状のものであつた。

【表】比較例１〜６比較のために第４表に示す条件にしたがつて調
製したものについての測定結果を同表に示す。尚、ロールの周速度は比較例１〜３は15.1ｍ／
秒、比較例４〜５は2.5ｍ／秒、比較例６は51.3
ｍ／秒である。

【表】なお、ロールの周速度の変化に伴なつてえられ
る物質の非晶質の占有度がいかに変化するかを粉
末Ｘ線回折分析により調べた。第１８図に実施例４、５、６および７、第１９
図に実施例２、８、10および11、第２０図に実施
例12および13、第２１図に実施例19および20、第
２２図に実施例１、22および23でそれぞれえられ
たものについての粉末Ｘ線回折チヤートを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するときに用いら
れうる装置の概略正面図、第２図は耐熱性容器用
支持棒の縦断面図、第３図は耐熱性容器の縦断面
図、第４図、第５図および第６図はそれぞれ耐熱
性容器の吹出口の形態を例示した説明図、第７図
はロールの側面図、第８図はロールの端部の断面
図、第９図、第１０図および第１１図はロールの
外周に設けた空気吸引口の形態を例示した説明
図、第１２図は組成比と結晶構造の関係を示す相
図、第１３〜１５図はそれぞれ実施例１、２、お
よび３でえられた非晶質材の示差熱分析でえられ
たチヤート、第１６図は実施例１、２、および３
でえられた非晶質材の赤外吸収スペクトルチヤー
ト、第１７図は実施例２でえられた非晶質材の電
子顕微鏡写真、第１８〜２２図はそれぞれ実施例
４、５、６および７、実施例２、８、10および
11、実施例12および13、実施例19および20ならび
に実施例１、22および23でえられた粉質の粉末Ｘ
線回折チヤートである。（図面の主要符号）、５：ロール、１０：耐熱
性容器、１１：溶融液、１４：吹出口。

Claims

【特許請求の範囲】１組成比が一般式：（Bi₂O₃）ｘ・（GeO₂）（１−ｘ）（ただし、１＞ｘ＞０）で表わされる酸化ビスマ
スと酸化ゲルマニウムとの化合物および（また
は）混合物を、 (a) 吹出口をもつ耐熱性容器に充てんし、 (b) 加熱溶融せしめてその融点より50〜300℃高
い温度の溶融液とし、 (c) この溶融液を室温以下の温度で表面周速度が
５〜35ｍ／秒の速度で回転しているロールの表
面上に供給して急冷し、固化させることを特徴
とする主として非晶質のビスマス−ゲルマニウ
ム系酸化物の製法。