JPS5964528A - ビスマス−モリブデン系非晶質化合物材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なビスマス−モリブデン系非晶質化合物
材料及びその製造法に関する。

近年エレクトロニクス及びその関連技術の発展に伴って
、酸化ビスマス（Ｂｆ２０３）を主とする酸化物系セラ
ミクス及びその単結晶の研究が活発に行なわれており、
特に光−電気、音−香気、雰囲気ガス−電気、光音偏光
、Ｘ線分光等の分野における変換素子月利として、又触
媒材料として研究が行なわれている。Ｂ！　２０３とＭ
ＯＯ３との安定な化合物としては、数種の結晶体につい
て２〜３の文献に記載されているのみで、これ等の単結
晶化の研究はざか／υに行なわれているものの、非晶質
化合物についての研究は行なわれていない。

本発明は、従来全く知られていないビスマス−モリブデ
ン系非晶質酸化物を提供するものである。

即ち、本発明は、（Ｂ！　２０３　）　＋−ｘ　・（Ｍ
Ｏ０３）ｘ　　（但し０．９５≧Ｘ　＞Ｏ＞なる組成を
右づる新規なビスマス−モリブデン系非晶質化合物材料
、及び（Ｂｔ　２０３　）　＋−ｘ　・（ＭＯ０３）ｘ
　　（但し×は上記に同じ〉に相当づる酸化ビスマスと
酸化モリブデンとの混合物を加熱溶解した後、唱急冷す
ることを特徴とするビスマス−モリブデン系非晶質化合
物材料の製造方法に係るものである。

本発明のビスマス−モリブデン系非晶質酸化物は、光−
電気応答素子、光−磁気応答素子、高イオン伝導材料、
有機合成における酸化・脱水素触媒等として有用である
。

尚、本発明においては、″ビスマスーモリブデン系非晶
質化合物“′とは、非晶質単独の場合のみならず、非晶
質中に多結晶相を含む場合及び高温安定相が苗温におい
ても生成している場合をも包含するものとづる。

本発明のビスマス−モリブデン系非晶質酸化物は、以下
の様にして製造される。

本発明におい゛℃使用する原おｌは、酸化ビスマスと酸
化モリブデンとの混合物であり、その組成割合は、（Ｍ
Ｏ０３）ｘ　・（Ｂｉ　２０３　）　＋−ｘ　（但し０
．９５≧×〉Ｏ）となる量比である。上記組成比の原料
混合物を加熱溶融し、これを超急冷する。加熱溶融は、
これ等原料混合物が充分に溶融でる温度以上で行なえば
良く、好ましくは溶融温度よりも５０〜２００℃以上特
に好ましくは８０〜１５０’ＣＩ、／、上高い温度で加
熱層る。加熱時の雰囲気に対づる制限は特に無く、通常
空気中で行う。

次いで原料混合物の融液を超急冷する。、超急冷は、本
発明方法の必須の要件であって、これによりはじめて非
晶質新規化金物を収得づることが出来る。

超急冷は通常１０Ａ〜１００℃／秒程度の冷却速度で行
う。この超急冷は、上記冷却速度で冷却出来る手段であ
れば広い範囲で各種の手段が採用出来、高速回転中のロ
ール表面上に原ｒ１混合物の融液を噴霧して液体状態の
原子配置にて固化せしめる方法を代表例として挙げるこ
とが出来る。

以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し使用され
る融解原料混合物の急冷装置の一例を説明する。

第１図は、架台（１）上に設置された急冷装置本体（３
）の正面図を示す。急冷装置は、誘電加熱用コイル（５
）、（５）・・・・、原料加熱用チューブ（７）、該チ
ューブ（７）の支持体（９）、融解原Ｆ３１噴出川のノ
ズル（１１）、急冷用ロール（１３）、ノズル（１１）
の冷却用ノズル＜１５）、渦流防止エアノズル（１７）
、ノズル（１１）の微調整機構（１９）、エアシリンダ
ー（２１＞、冷却された材料の受は箱（２３＞、冷却材
料取出口（２５）等を主委構成部としている。

急冷用ロール（１３）の内部に該ロール冷却用のノアン
を設置し且つロール表面側端部に空気吹込み口を設（づ
ることにより、融Ｍ原料の急冷を安定して行なうことが
出来る。第２図は、支持体く９）の詳細を示す。第２図
においで、支持体（９）は、バルブ（２７）を備えた冷
却水導入路（２９）、冷却水抽出路（３１）、ニードル
バルブ（３３）を備えたブローエア導入路＜３５）、ロ
ール（１３）の表面とノズル（１１）との間隔微調整機
構（３７）及び原料融液を均一に押出す為の整流用１朋
（３９）を備えている。

第１図及び第２図に示す急冷装置く３）を使用して本発
明方法を実施づ“る場合、まず所定組成の原料混合物を
融液吹出し用ノズル（１１）を右するチューブ（７）内
に収納する。このチューブ（７）は、高温酸化雰囲気状
態で充分耐久性のある材質で作られ、たとえば白金、白
金−ロジウム、イリジウム、窒化ケイ素、窒化ボロン等
で作られたものが好ましい。尚、原Ｆ３１融液と直接接
触しない部分の材？１は、高融点のセラミックス、ガラ
ス、金属でも良い。ノズル口の形状は、目的製品に応じ
て適宜に決定され、たとえば細い線状材料の場合は円い
形状で、［１］の広い製品の場合はスリット状の形状の
ものを使用する。ノズル１］の形状は、惰円形その他の
形状であっても良い。チューブ（７）内に収納された原
料混合物は、次いでその融点以上の温度に加熱され、融
液とされた後、ノズル（１１）の［］部から高速回転し
ているロール（１３）の面上に一定ガス圧にて吹出され
、ロール表面上で急冷せしめられる。ノズル口と［１−
ル面における原料融液の吹出し角度は、目的化合物のｔ
ｌＪが約３ｍｍ以下の場合はロール面に対して垂直で良
く、またその巾が約３ｍｍ以上の場合はロール面垂線に
対して００〜４５°である。これ等の吹出し角度調整機
構は、装置自体に所定の角度を設定可能な機構として組
み込むことも出来るが、好ましくはノズル自体を加工し
てＬ１３＜のが良い。

原料混合物の加熱方法は、特に制限されないが、通常梵
熱体を有する炉、誘電加熱炉または集光加熱炉で行う。

原料融液の温度は、その融点より５０〜２００℃好まし
くは８０〜１５０°Ｃ程度高い温度とするのが良い。こ
の際融点にあまり近過ぎると、融液を１コ一ル面上に吹
き出している間にノズル附近で冷却固化するおそれがあ
り、逆にあまりにも高くなりすぎると、ｌ」−ル面」−
での急冷が困難となる傾向がある。

ロール面上に融液を吹き出すために使用りる加圧用ガス
としては、不活性ガスが好ましく、たとえばアルゴン、
窒素、ヘリウム等でも良いが、融液原料を酸化状態に維
持する為には、乾燥圧縮空気が好ましい。ガス圧は、ノ
ズル［１の大きさにもよるが、通常０．１〜２．０ｋａ
／ｃｍ２好ましくは０．５〜１　、０ｋ（］／Ｃｍ２程
度である。また原料融液を吹き出す際のノズル口とロー
ル面間の距離は、０．０１〜１．Ｏｎ＋ｍ程度が良く、
より好ましくは０．０５〜Ｏｙ５ＩＲｍ程度である。０
．０１ｍｍよりも小さな場合、パドル句が非常に少なく
なり、均一な材料が得られず、一方１．ＱｍＩ１１より
も大きい場合、パドル員が過剰になったり、又組成融液
の界面張力により形成されるパドル厚さ以上の場合には
、パドルが形成され難くなる傾向が生ずる場合がある。

ロールの材質は、熱伝導性の良い銅及びその合金、硬質
り［Ｊムメツキ層を右する上記材料、さらには鋼、ステ
ンレス鋼等である。ＩＪ−ルの周速度を５ｍ／秒〜３５
ｍ／秒、好ましくは１０ｍ／秒〜２０ｍ／秒とし、原料
融液を急冷刀ることにより目的とプる良質の非晶質化合
物材料が轡られる。

この際ロール周速度が５ｍ／秒以下の場合には、非晶質
化し難い傾向が生じるので、あまり好ましくない。［Ｊ
−ル周速度が３５ｍ／秒よりも大きくなると、得られる
目的物材料の形状が非常に薄膜化し、すべて鱗片状もし
くは細粉状となるが、材料構造的にはやはり本発明の非
晶質化合物材料である。

融液原料を回転ロール面上へ吹き出ず雰囲気として減圧
下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気中で本発明化合
物の製造を行なう場合には、高温状態での原料融液の還
元が発生し、組成原子中の酸素原子の減少が起り、得ら
れる材料に紫色もしくは黒色等の着色が発生する。しか
し乍ら、この着色生成物も物性的には本発明化合物であ
り、着色された状態で使用可能である。

原料混合物をチューブ内で加熱溶融せしめるに際しては
、該混合物をづべて完全に融液化することが必要である
。しかし乍ら、該混合物が完全に融液化する前に、一部
融液化したものが、ノズル先端から流出して′しよう恐
れがあるため、ノズル先端を局部的に冷却して融液の流
出を防止することが好ましい。ノズルを局部的に冷却す
る代表的手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつける
手段であり、ガスとしてはア潰ブン、ヘリウム、窒素等
の不活性ガスでも良いが、乾燥冷圧締空気がより好まし
い。

本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は、通常５０〜
１０μｍ程度の厚さであり、非常にもろい材料である。

このためロール面で急冷され、固体化された後、できる
限り材料に応力が加えられない状態にηることか好まし
い。応力付加と４にる原因の一つに大気中でのロール回
転により発生でる風切り現象からくるロール表面空気層
の大ぎな乱流がある。この乱流を防止Ｊるとともに忠冷
却すべき溶融原料混合物とロール面との密着性をより良
好とするために、風切り防止用向流吹出しノズル即ち第
１図に示す渦流防止エアノズル（１７）を設置でるか、
【」−ル内部にファンを固定設置づる。後者の場合は、
ロールの自転により１」−ル表面側喘部に設けられた口
径可変式の空気導入［−１よりロール内部へ発生ずる乱
流をプい込み、ｊ−１−ル軸正面より排出し、ロール表
面上空気をロール内部へ移動せしめ、これにより溶融物
をロール面へより押しつけ密着させ、さらに空気の吹込
み移動によりロール自体をも空冷することが出来る。ま
た得られる材料の寸法均一性を保持させるために、ロー
ル表面に回転方向とは直角に月利切断用の溝を設けてお
けば、一定寸法で切断された材料が得られる。

本発明のビスマス−モリブデン系化合物は、ぞの原料混
合比により化合物の原子配列「４造が大ぎく変化し、具
体的には以下の如くに大別される。

先ず、０．５５≦Ｘ≦０．９５の場合には非晶質化合物
１００％のものが得られ、０．３５≦Ｘ〈０．５５の範
囲ではδ−Ｂ！２０３多結品相少色と非晶質化合物との
混合物が得られ、またＱ＜Ｘ＜０．３５では高イオン電
導体どして有用な（５−Ｂｆ２０３を含む混合物が（ワ
られる。第３図に本発明４オ料の生成範囲を示づ。

使用づる急冷装置の急冷用ロールの周速度が、５ｍ／秒
〜３ｂｍ／秒の範囲内では、各組成域にｄ５いて得られ
る材料の＠造自体には大きな変化は認められない。

尚、本発明月利の構造の同定に際しては、Ｘ線回折及び
偏光顕微鏡により結晶性の有無の確認及び構造解析を行
ない、走査型電子顕微鏡により極少部分の観察を行なっ
た。

以−ト実施例により本発明の特徴とするところをより一
層明らかにする。

実施例 Ｂ　Ｉ　２０３（ｉ　Ｉ−ａ　９９　、９９６　＞及び
ＭＯＯ３（純度９９．９％）を所定の組成で配合し、均
一に混合した後、８５０℃で３０分間仮焼して組成物原
料とした。得られた組成物原料を白金チューブ（直径１
０１０１ｌ１長さ１５Ｑｍｍ）に充填し、誘Ｓ＜ｆｉ加
熱コイル内に設置して、発振管繊条電圧１３Ｖ、陽極電
圧１０　Ｋ　Ｖ、格子電流１．２０〜１５０ｍ　Ａ、陽
極電流１．２〜１．８Δの条件Ｔ”　ｉ、：誘電加熱し
た。完全に融液化した原料を急冷用回転Ｌ１−ル表面上
に乾燥圧縮空気により吹き出し、急冷さけた。

第１表及び第２表に組成及び製造時の諸条件を示す。第
１表及び第２表中試料Ｎｏ、１〜２ｏ及び２９は、リボ
ン状の本発明の非晶ｌ！４酸化物材１１を示τ。又、Ｎ
ｏ、２４は、［１−ルの回転速度が大きい為薄片となっ
ているが、形状に制約のない触媒等の分野では、使用可
能である。

尚、ノズル形状Ａとあるのは、０　、２　ｍｍｘ　ｌＩ
−ｍｍのスリン１〜状ノズルを示し、ノズル形状Ｂとあ
るのは径０．２ｍｍの円形ノズルを示す。又、組成が例
えばＸ　〜０．９０とあるのは、 （Ｂｌ　２０３　）＋−ｘ　・（ＭＯ０３）ｘにおいて
（Ｂｔ　２０３　）　　　・（ＭＯ０３＞　　　なるこ
と０．１０　　　　　　　　　　　　　　　０．９０を
示づ。

参考例１ （Ｂ！　２０３　）＋−ｘ　・（Ｍｏ　０３）ｘにおい
ＣＸ＝０．７０に相当する上記実施例の試料Ｎｏ。

５．６．７及び８についてのＸ線回折結果を第４図に示
す。急冷用ロールの周速度が５．１８ｍ／秒（Ｎｏ、７
）から３４．５４ｍ／秒（Ｎｏ、８）の範囲内で得られ
た材料の１京子配列構造には、大きな変化が認められな
いことが明らかｃある。

参考例２ （Ｂｉ　２０ａ　）　＋−ｘ　・（Ｍｏ　０３　）Ｘに
おいＣＸ−０，７０に相当する上記実施例の試料ＮＯ。

５の示差熱分析結果を第５図に示づ。

第５図において、Ｔ　ｃは結晶化温度、１−（ｌはガラ
ス転位点を夫々示す。結晶化による発熱ピークは、３８
３℃である。

参考例３ （Ｂｉ　２０３　）　＋−Ｘ　・（ＭＯ０３）　ｘにお
いてＸ＝０．６５に相当する上記実施例の試料Ｎｏ。

１２の外観を示す写真を参考図面工として示す。

参考例４ 十記実施例の試料Ｎ０．１２の走査型電子顕微鏡写ｎ　
（２００００倍）を参考図面■として示プ。

参考例５ （［３ｆ　２０３　）　＋−ｘ　・（ＭＯ０３）　ｘに
おいてｘ−０，９０に相当する上記実施例の試料Ｎ０１
及びＸ　＝０．６５に相当する実施例の試料Ｎ０１２の
赤外線吸収スペクトルを第６図として示づ。

【図面の簡単な説明】

第７図は、本発明方法において使用される融解原料の急
冷装置の一例の正面図、第２図は、第１図の急冷装置の
一部拡大詳細図面、第３図は、本発明材料の組成範囲を
示す図面、第４図は、本発明材料の若年のＸ線回折図面
、第５図は、本発明による一材料の示差熱分析図、第６
図は、本発明による材料の赤外線吸収スベク１−ルを夫
々示す。 く１）・・・・・・架台、（３）・・・・・・急冷装置
本体、（５）、（５）・・・・・・誘電加熱用コイル、
（７）・・・・・・原料加熱用チューブ、（９）・・・
・・・原料加熱用チューブの支持体、（１１）・・・・
・・融解原料噴出用ノズル、（１３）・・・・・・急冷
用ロール、（１５）・・・・・・ノズル（１１）の冷却
用ノズル、（１７）・・・・・・渦流防止丁アノズル、
（１９）・・・・・・ノズル（１１）の微調整機檜、（
２１）・・・・・・エアシリンダー、（２３）・・・・
・・冷７１１された材料の受は箱、（２５）・・・・・
・冷却材料取り出口、（２７）・・・・・・バルブ、（
２つ）・・・・・・冷却水導入路、（３１）・・・・・
・冷却水排出路、（３３）・・・・・・二一ドルバルゾ
、（３５）・・・・・・ブト１−エア導入路、　　（３
７）・・・・・・１〕−ル（１３）とノズル（１１）と
の間隔微調整機構、（３９）・・・・・・整流用目皿。 （以　上） １９９ 第１図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（Ｅ３！２ｕ３）＋−ｘ　・（ＭＯＯ３）ｘ　　（
   但し０．９５≧×〉Ｏ）なる組成を有するビスマス−モ
   リブデン系非晶質化合物材料。 ■　０，９５≧Ｘ≧０．５５である特許請求の範囲第１
   項のごスマスーモリブデン系非晶＋ｐ化合物材料。 ■　０．５５＞ｘ≧０．３５％であるＱ’ｒ　Ｍ’Ｆ　
   ＦＡ求の範囲第１項のビスマス−モリブデン系非晶質化
   合物材料。 ■　酸化ビスマスと酸化モリブデンとの混合物を加熱溶
   解した後、融解物を超急冷することを特徴とする（Ｂ！
   　２０３　）　＋−Ｘ　・（ＭＯＯ＊　）　ｘなる組成
   を右するビスマス−モリブデン系非晶質化合物材料の製
   造法。 ■　１０４〜ｂ る特許請求の範囲第４項のビスマス−モリブデン系非晶
   質化合物材料の製造法。 ■　原料融解物を固体に接触させることにより超急冷フ
   る特許請求の範囲第４項又は第５項のビスマス−モリブ
   デン系非晶質化合物材料の製造法。 ■　スリット状、円形又は楕円形の吹出し［コを設けた
   ノズルを佑えた加熱用チューブに原料混合物を投入し、
   該混合物の融点よりも５０〜２００℃高い温度で加熱溶
   融させた後、５ｍ／秒〜３５ｍ／秒の周速度で回転する
   ロール表面上に上記ノズルを経て該融解物を吹き出して
   超急冷させる特許請求の範囲第４項乃至第６項のいずれ
   かに記載のビスマス−モリブデン系非晶質化合物材わ１
   の製造法。