JPH0249323B2 - Nnbinirurakutamunojugohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はｎ−ビニルラクタムの重合方法に関す
るものである。 従来、ｎ−ビニルラクタムの重合、特に水溶液
重合には過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硼
酸ナトリウム等の過酸化物が開始剤として用いら
れていた。しかしこのような過酸化物が重合体に
残存すると重合体が分解されて重合度が低下す
る。そこでこのようなｎ−ビニルラクタム重合体
の重合度の低下を防止するためにアゾビスイソブ
チロニトリル、アゾジカルボンアミド、アゾビス
イソバレロニトリル等のアゾ系開始剤を用いるこ
とが提案されている。しかしこのようなアゾ系開
始剤を用いると重合体に有毒な分解物が残存し、
ｎ−ビニルラクタム重合体を例えば化粧品原料等
に用いる場合には望ましくない。 本発明は上記従来の欠点を改良して重合度の低
下しない、そして有毒物を含まない高分子量のｎ
−ビニルラクタム重合体を得ることを目的とし、
パーオキシドおよび／またはハイドパーオキシド
と、ロンガリツト系化合物とからなるレドツクス
系開始剤を用いることを骨子とするものである。 本発明を以下に詳細に説明する。 本発明に用いられるｎ−ビニルラクタムとは、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、５−メチルおよび
５−エチル−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、３−
メチルおよび３−エチル−Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、４−メチルおよび４−エチル−Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、３，３−ジメチル−Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、５−ハイドロキシエチル
−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、３−フエニル−
3β−ジエチルアミノエチル−Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン、
５−メチル−Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン、
Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、２，６−ジメチ
ル−Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、５−メチル
−Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−
２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−アミノカプロイツ
クアシドラクタム等のラクタム構造を有するビニ
ル化合物である。 本発明に用いられるロンガリツト系化合物とは
アルデヒド化合物と亜硫酸塩との複塩を言いアル
デヒド化合物とはホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ｎ−プロピルアルデヒド、イソプロピル
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチル
アルデヒド等望ましくは炭素数４以下のアルデヒ
ドであり、亜硫酸塩とは亜硫酸、チオ硫酸、次亜
硫酸、メタ亜硫酸を含む亜硫酸のカリウム、ナト
リウム、リチウム等望ましくは一価の金属塩であ
る。 本発明に用いられるパーオキシドとはベンゾイ
ルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ステア
リルパーオキシド等の芳香族カルボン酸、脂肪族
カルボン酸等のすべてのパーオキシド、クメンハ
イドロパーオキシド、ターシヤリイブチルハイド
ロパーオキシド、メチルエチルケトンハイドロパ
ーオキシド等の芳香族系、脂肪族系、ケトン系の
ハイドロパーオキシド等すべてのハイドロパーオ
キシドを含む。溶媒として水を用いる場合には良
好な水溶性を有するハイドロパーオキシドが望ま
しい。 本発明に用いられる溶媒としては水、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、酢酸
エチル、酢残ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、
酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キ
シレン、エチルベンゾール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、セロソル
ブアセテート、ｎ−ブチルセロソルブ、ジオキサ
ン等の水および有機溶媒が用いられる。 本発明によつてｎ−ビニルラクタムを重合する
には一般的に下記条件によつて行う。 (1) 単量体濃度：10〜80重量％ (2) 開始剤濃度 パーオキシドおよび／またはハイドロパーオ
キシド濃度：0.1〜1.0重量％／単量体。 ロンガリツト系化合物濃度0.1〜1.0重量％／
単量体。 (3) 重合温度：70〜100℃ (4) 重合時間：３〜５時間 上記重合は望ましくは窒素等の不活性ガス雰囲
気下で行われるべきである。また水を溶媒とする
場合には望ましくはPHを５〜７に調節されるべき
である。 かくして得られたｎ−ビニルラクタム重合体は
通常数万ないし数十万の高分子量を有し、経時的
な重合度の低下は殆んどなく、しかも医薬品、化
粧品等の用途に不適な有毒物質を含んでいない。 以下に本発明を更に具体的に説明するための実
施例を述べる。 実施例 １ 275gのイオン交換水に0.9gの炭酸水素ナトリウ
ムを添加してPH６に調節した後、撹拌機、コンデ
ンサー、温度計を付した反応器中に充填して約70
〜80℃に加熱して還流せしめつつ撹拌し、反応器
中の気相には窒素を通ずる。225gのＮ−ビニル
−２−ピロリドンと0.44g（0.2重量％／単量体）
のターシヤリイブチルハイドロパーオキシドと
0.22g（0.1重量％／単量体）のホルムアルデヒド
−亜硫酸ナトリウム複塩を１時間にわたつて該反
応系に添加する。添加終了後30分間還流温度を維
持し、その後室温迄冷却すると次の性質を有する
重合体Ａが得られた。 固形分濃度：約45重量％ 分子量：約16万 実施例 ２ 525gのイオン交換水に0.9gの炭酸水素ナトリウ
ムを添加してPH６に調節した後、実施例１と同様
な反応器中に充填して約70〜80℃に加熱して還流
せしめつつ撹拌し、反応器中の気相には窒素を通
ずる。225gの３−メチル−Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドンと、1.1g（0.5重量％／単量体）のメチル
エチルケトンハイドロパーオキシドと、0.55g
（0.25重量％／単量体）のアセトアルデヒド−チ
オア硫酸カリウム複塩を１時間にわたつて該反応
系に添加する。添加終了後30分間還流温度を維持
し、その後室温迄冷却すると次の性質を有する重
合体Ｂが得られた。 固形分濃度：約30重量％ 分子量：約４万 実施例 ３ 525gのエタノールに0.5gの苛性カリを添加した
後実施例１と同様な反応器中に充填して還流温度
に迄加熱して撹拌し、反応器中の気相には窒素を
通ずる。125gのＮ−ビニル−２−ピロリドンと、
100gのＮ−ビニル−２−ピロリドンと、0.22g
（0.1重量％／単量体）のベンゾイルパーオキシド
と、0.22g（0.1重量％／単量体）のターシヤリイ
ブチルハイドロパーオキシドと、0.11g（0.05重量
％／単量体）のホルムアルデヒド一次亜硫酸ナト
リウム複塩を１時間にわたつて該反応系に添加す
る。添加終了後２時間還流温度を維持し、その後
室温迄冷却すると次の性質を有する重合体Ｃが得
られた。 固形分濃度：約30重量％ 分子量：約40万 実施例 ４ 270gのイオン交換水を実施例１と同様な反応
器中に充填して約70〜80℃に加熱して還流せしめ
つつ撹拌し、反応器中の気相には窒素を通ずる。
225gの５−エチル−Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ンと、0.56g（0.25重量％／単量体）のクメンハイ
ドロパーオキシドと0.28g（0.13重量％／単量体）
のホルムアルデヒド−亜硫酸ナトリウムと、5g
のイオン交換水を１時間にわたつて該反応系に添
加する。添加終了後30分間還流温度を維持し、そ
の後室温迄冷却すると次の性質を有する重合体Ｄ
が得られた。 固形分濃度：約45重量％ 分子量：約13万 Ｋ値の経時変化 実施例１から実施例４によつて得られた重合体
Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤのＫ値の経時変化を測定した。こ
こにＫ値とは次式で定義される。 In7rel／Ｃ＝75(K)²／１＋1.5K・Ｃ＋(K) なる(K)において、 Ｋ＝(K)×10³ したがつてＫ値の変化は重合度（分子量）の変
化を直接反映するものである。結果を第１表に示
す。

【表】 比較例A′，B′，C′，D′は実施例１，２，３，
４の開始剤を夫々過酸化水素（30重量％）7.5ml
アンモニア（17重量％）４mlに変更することによ
つて得られた重合体である。 第１表にみるように実施例１，２，３，４にか
かる重合体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは製造後１ケ月を経て
もＫ値の変化即ち重合度の変化は比較例A′，B′，
C′，D′に比して極めて僅かである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パーオキシドおよび／またはハイドロパーオ
   キシドと、ロンガリツト系化合物とからなるレド
   ツクス系開始剤を用いて重合を行うことを特徴と
   するｎ−ビニルラクタムの重合方法。