JPH0249390B2

JPH0249390B2 -

Info

Publication number: JPH0249390B2
Application number: JP59031389A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kawakami; Shozo Takatsu
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1984-02-23
Filing date: 1984-02-23
Publication date: 1990-10-30
Also published as: JPS60177182A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粉粒状の芯材に無電解ニツケルメツキ
皮膜を形成させるに適した無電解ニツケルメツキ
液およびその液を用いた芯材に対する無電解ニツ
ケルメツキ方法に関する。一般に、無電解メツキはその技術の進歩と用途
の開発によつて、今日では有機または無機の材質
を問わないことは勿論、その形状や大きさに関係
なく適用されている。とは云え多くの場合、基材
は板状または成型体が多く、粉末または粒状の芯
材についてはその用途開発が新しいだけに最近の
ことであつて、確立された製造方法はなく、僅か
に従来の一般的方法に従つて処理されているのが
現状である。即ち、無電解メツキする場合通常、予め調製さ
れたメツキ液に被メツキ基材を浸漬して予め推測
により定められた時間反応させた後、反応を停止
させる方法がとられている。被メツキ基材が粉末または粒状体についても、
上記と同様な方法が採られるが、この場合は速や
かにメツキ液に添加してメツキを施し、反応後は
メツキ液の過、急冷または希釈等の停止を行わ
なければならない。基材が粉粒体（粉末または粒状体）である場合
は他の基材に比して著しく比表面積が大きいため
メツキ反応速度が異常に速い。従つてメツキ液のPHや各成分の変動も激しいの
でPHの調節や各成分の補給によりメツキ液を安定
に保持することは極めて困難であるのみならず、
その度にメツキ速度も不定となる。他方、粉粒体を一挙によくメツキ液に投入でき
れば問題はないが時間をかけて投入した場合始め
と終りとではメツキ皮膜の膜厚に差が生じ不均一
となる。特に、粉粒体をメツキする場合に問題なのは凝
集した二次粒子にメツキ皮膜が施されるとその使
用に際して、二次粒子が壊われて未被覆面の露出
による被覆の欠陥が現われる。従つて粉粒体をメツキする場合には可能な限
り、二次粒子の少ない状態によく分散したものに
メツキ皮膜を施すことが最も重要なことになる
が、従来の方法では全く期待できないものであつ
た。このような粉粒体の微細粒子をメツキするに際
して上記の事実を鑑み、本発明者は、先に粉粒状
芯材に無電解メツキをする方法として該芯材を水
性懸濁体にして、これに無電解メツキ液を添加す
ることによりメツキ皮膜を付与させる方法を開発
し、既に特許出願している特開昭60−59070号公
報（特願昭58−166674号）。他方、従来、無電解ニツケルメツキ液にはメツ
キ反応によつてNi⁺⁺が水酸化物及び亜りん酸塩
を生成しないように錯化剤を液の必須薬剤として
使用しているが、このような錯化剤としてはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸また
はそれらの塩、エチレンジアミン、EDTA等の
カルボン酸またはその塩や代表的キレート剤を主
として用いている。また、他の薬剤、例えばPH調
整剤や反応促進剤としても酢酸、プロピオン酸、
酪酸、コハク酸あるいは硼酸等が使用されてい
る。従つて、かかる薬剤を用いる無電解ニツケルメ
ツキ液においては次のような問題点： (1) メツキ老化液中のCODおよびBOD濃度が高
いため廃水処理が複雑、かつコストが増大す
る； (2) ニツケル１モルを還元するために還元剤とし
ての次亜リン酸アルカリを３モル消費する； (3) メツキ皮膜のニツケル中にリンを約４％以上
含有するため、電気抵抗が純ニツケルの３倍以
上となる等があつた。このようなことから、本発明者らは更にニツケ
ルメツキ方法を改善すべく鋭意研究していたとこ
ろ、芯材に対してメツキ液を添加方式で行う場合
には錯化剤は従来のような強力なものでなくとも
充分であり、むしろ弱い錯化剤の方が総合的にす
ぐれていることを知見するに到り、本発明を完成
した。すなわち、本発明は少なくともニツケル塩、還
元剤、PH調整剤および錯化剤から組成される無電
解ニツケルメツキ液において、錯化剤としてアン
モニアを用いてなる無電解ニツケル液に関し、更
に、本発明は芯材に無電解メツキするに当り、芯
材を分散させた水性懸濁体に少なくともニツケル
塩、還元剤、PH調整剤および錯化剤としてアンモ
ニアからなる無電解メツキ液を制御して添加しな
がら、該芯材を無電解ニツケルメツキ処理するこ
とを特徴とするメツキ方法に関するものである。本発明にかかる無電解ニツケルメツキ液は粉末
または粒状の芯材に対し専ら添加メツキ液として
使用しうるものであつて、建浴して従来のように
被メツキ基材を浸漬する場合のメツキ液には適さ
ない。メツキ液を組成する各薬剤について説明する
と、ニツケル塩としては硫酸ニツケル、塩化ニツ
ケルなどであり、還元剤としては次亜リン酸ナト
リウム、次亜リン酸カリウムなどの次亜リン酸ア
ルカリを主として用い、他に硼酸水素アルカリ等
の還元剤であつてもよい。PH調整剤というのはメ
ツキ反応によつて反応系のPHが変化するのを予
め、または変化に応じて、メツキ反応系のPHを調
整する薬剤であり、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の水酸化アルカリ、硫酸、塩酸の如き酸
性化剤を云い、更に本発明の特徴である錯化剤と
してアンモニアを用いることである。その他、必
要に応じてメツキ反応促進剤等の補助剤を用いて
も差支えない。また、ニツケルと合金を形成しう
る可溶性金属塩、例えば銅塩、コバルト塩、亜鉛
塩またはマンガン塩等を必要に応じ少量配合する
ことも差支えない。このように、本発明にかかる無電解ニツケルメ
ツキ液は少なくともニツケル塩、次亜リン酸アル
カリの如き還元剤、PH調整剤およびアンモニア錯
化剤の各薬剤から組成される。上記薬剤の配合割合は芯材の種類やメツキ反応
条件あるいはメツキ品の使用目的等によつて一様
ではないが、多くの場合、Ni：NH₃：NaH₂PO₂
＝１：1.5〜４：2.0〜2.5のモル比の割合でなけれ
ばならない。この理由は、上記割合の範囲外の場合は還元力
が弱くなつてメツキ反応が不充分で沈殿物の発生
等が起つたり、経済的理由から不都合が生じるこ
とが多くなるからである。なお、上記メツキ液濃度は従来のように建浴し
て使用するメツキ液ではないので、建浴の実用的
範囲にある必要はまつたくなく、上記配合割合に
あればメツキ液としての飽和濃度まで、あるいは
各薬剤の飽和濃度まで考慮されたもであつてもよ
く、濃度の限定は必要ではない。但し、薄い場合
は経済的ではないので、下限値は実用上の点から
自ずと限定されるべきである。次に、本発明にかかる上記無電解ニツケルメツ
キ液を用いたメツキ方法について説明する。本発明において、無電解メツキに供せられる基
材としての芯材というのは粉粒状を対象としその
粒子径は特に限定するのではなく、コロイド状微
粒子から数mm程度の粒子まで外観上粉末状態また
は粒状体のいずれでもよい。またその形状を顕微
鏡的観察によつて球状、板状、棒状、針状、中空
状または繊維状のいずれの形状であつてもよい。
要するに被メツキ基材が外観上粒状または粉状と
して扱われているものを芯材として対象とするも
のである。また芯材の材質は、有機質または無機
質を問わず無電解メツキ可能な材質は全て包含す
る。尤も、芯材は当然のことながら、実質的に水
不溶性または水難溶性でなければならない。ま
た、芯材は化学的に均一な組成であることを要し
ないのはもちろんであるが、それが結晶質または
非晶質のいずれであつてもよい。重要なことは、
芯の表面が化学的にメツキ液と反応して皮膜の形
成能あることであり、外観上、粉状ないし粒状で
あるということである。かかる芯材を例示的に列挙すれば、無機芯材と
しては、金属粉末（合金も含む）、金属または非
金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩
を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金
属炭酸塩、金属硫酸塩、金属燐酸塩、金属硫化
物、金属酸塩、金属ハロゲン化物または炭素など
であり、有機芯材としては天然繊維、天然樹脂、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポ
リアクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、
ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステルな
どの熱可塑性樹脂、アルキツド樹脂、フエノール
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、
シリコーン樹脂またはジアリルフタレート樹脂の
如き熱硬化性樹脂などがあげられる。それらは、
一種または二種以上の混合物であつてもよい。こ
の混合物というのは化学的に組成が不均質のもの
から芯材として混合物であるいずれの場合も含む
ものである。かかる芯材表面上に無電解メツキするに当りま
ず、よく分散された水性懸濁体を調製する。ここ
に水性懸濁体というのは媒体が水は勿論であるが
実質的に、無電解メツキが生じない濃度の薄い無
電解メツキ液のいずれかが適当である。水懸濁体の分散性は芯材の物性によつて異なる
ので、分散方法は適宜所望の手段、例えば、通常
撹拌から高速撹拌、あるいはコロイドミルまたは
ホモジナイザーの如きセン断分散装置を通過させ
たセン断分散、その他超音波分散などを用い、芯
材のアグロメレートをできるだけ除去した一次粒
子に近い分散状態の水性懸濁体を調製することが
望ましい。なお芯材を分散させるに際し例えば、
苛性アルカリ、珪酸ソーダ等のアルカリ、ポリリ
ン酸アルカリ、または界面活性剤などの分散剤を
必要に応じて用いることができる。水性懸濁体の
濃度は、特に限定する理由はないが、スラリー濃
度が低いとメツキ濃度が低下するので処理容量が
大となるから経済的でなく、また、逆にその濃度
が濃くなると芯材の分散性が悪くなるので芯材の
物性に応じ適宜所望のスラリー濃度に設定すれば
よいが、多くの場合50g／〜700g／、好まし
くは100g／〜500g／の範囲にある。またこ
の懸濁体中の芯材をメツキするに当り、メツキが
効果的に実施されるべく懸濁体の温度をメツキ可
能温度に予め調節しておくことが望ましい。なお、これら芯材をメツキ処理するに当り、予
め洗浄、エツチング、増感および活性化処理など
芯材の物性に応じた前処理を施すことは云うまで
もない。この前処理も前記の如く水性懸濁体にし
て行うことが好ましいが、その他の方法で行つて
も差支えない。例えば洗浄処理はアルカリ剤で行い増感処理は
可溶性第１錫塩水溶液にて行い、更に活性化処理
は可溶性パラジウム塩水溶液にて、それぞれ芯材
と接触処理することにより前処理すればよいが、
これらは既に公知のことであり、本発明において
格別の前処理を行う必要はない。従つて水性懸濁体は、前処理操作の一部または
全部の操作の過程で調製する場合、予め何らかの
手段で前処理したものを水性懸濁体として調製す
るかまたは調製した水性懸濁体について前処理操
作を施し、次いでその懸濁体をメツキ処理に移行
させる場合など、前処理と懸濁体の調製との兼ね
合いで、幾つかの態様があげられるが、それは、
実際の操作と芯材との関係において適合した合理
的な態様を適宜選択して行えばよい。かくして調製された水性懸濁体に無電解ニツケ
ルメツキ液を制御しながら添加する。懸濁体には
分散状態が保たれるよう、必要に応じた、撹拌、
超音波分散処理などを与えておくことが望まし
く、また温度も制御できるように設定しておくこ
とが望ましい。無電解ニツケルメツキ液は、水性
懸濁体に添加してその容量の大小に応じて稀釈さ
れるために、通常のメツキ液濃度の浴に被メツキ
基材を浸漬処理してメツキ操作を行うのと異な
り、通常のメツキ液濃度よりも濃い方がよい。ここで無電解ニツケルメツキ液を制御しながら
添加するというのは液濃度と共に添加速度がメツ
キ反応に直接的に影響し、また、これらの要素は
芯材の物性特に表面特性にも著しく関係するので
これらの要素を十分に考慮した上で、メツキ皮膜
のむらの生じないよう均一かつ強固なメツキ皮膜
を形成させるためにメツキ液の添加速度を設定す
るということであり多くの場合徐々に添加する方
がよい。また、このメツキ液の添加に当つては多くの場
合要すれば、水性懸濁体のPH調整のため、PH調整
剤は個別的かつ同時に添加することが望ましい。
この理由はメツキ液の添加によつてメツキ反応が
進行し、液中の次亜リン酸ナトリウムの如き還元
剤が酸化されるに従つて水素イオン濃度が増加
し、次第に水性懸濁体のPHが低下することによ
る。それ故、当初に設定したPHを一定に保持する
ためにメツキ液とPH調整剤とを上記の如く併行し
て添加するのがよい。添加方法はPH計をコントロ
ールしながら、添加する方法もよいが、還元剤の
酸化還元反応に見合つた量のアルカリ量を所定の
濃度にして添加することでもよい。このようにして、無電解ニツケルメツキ液を水
性懸濁体に制御して添加することにより懸濁体中
で速やかなメツキ反応が生じ分散した芯材表面に
均一かつ強固なメツキ皮膜が形成されてゆく。従
つて、添加量に応じてメツキ皮膜の膜厚を調節す
ることができ、用途に応じて、添加量は設定すれ
ばよい。なお、メツキ反応温度は50〜90℃の範囲が好ま
しい。かくして、本発明にかかる方法によれば粉末ま
たは粒状の芯材について実質的に一次粒子に近い
状態で均一なメツキ皮膜を付与することができ、
またその膜厚は精度よく自由に設定することがで
きる。他方、メツキ操作の面からみるとメツキ反応は
完全に停止するまで行われるのでメツキ薬剤を効
率よく使用できること、メツキ雰囲気が安定して
いるので各成分濃度の調節が不要であるのみなら
ずPHの変動も実質的に回避できそのための調整装
置も特に必要としないなど従来法に比べて数々の
利点があげられる。特に、本発明にかかる無電解ニツケルメツキ浴
を用いることにより次のような利点があげられ
る。 (1) ニツケルを還元すべき次亜リン酸アルカリ等
の消費量が約20〜35％の範囲で節減でき、極め
て経済的であること； (2) メツキ条件にもよるがニツケル皮膜中の含リ
ン量が低下し、例えば約1.5％まで減少させる
ことができる。このことは純ニツケルの電気抵
抗が６×10^-6Ωcm程度とすれば本発明にかかる
メツキ皮膜は13.5×10^-6Ωcm程度となつて純ニ
ツケルのそれに近いメツキ皮膜となる； (3) 老化液中にはNa₂SO₄、NaHPO₃あるいは
NH₄OH等のみが存在することになるで苛性ア
ルカリによるNH₃の分離、石膏または消石灰
等による亜リン酸カルシウムとしての分離等、
老化液の処理が効果的に行える； (4) メツキ液は高濃度で使用できるので、エネル
ギー消費量の削減および処理効率も高くなる等メツキ方法と相俟つてすぐれたメツキ処理が期
待できる。かくして、本発明にかかるメツキ方法で得られ
る無電解ニツケルメツキ品は例えば導電性顔料と
して塗料分野、あるいは電磁遮蔽用樹脂に添加す
る導電材、各種粉末冶金材料、その他複合材料、
触媒として有用である。以下、実施例を掲げて本発明を具体的に説明す
る。実施例１〜５真比重3.95、平均粒径5μmのα―Al₂O₃粉末
100gを濃度1g／の塩化第一錫および濃度１
ml／塩酸からなる増感剤１に添加して十分脱
アグロメレートするように分散させて約５分間増
感処理する。過、リパルプ、過した後0.1g／
の塩化パラジウムおよび0.1モル／の塩酸か
らなる活性化剤１に投入して同様に分散させて
約５分間撹拌浸漬後、過、リパルプ、過工程
をへて活性化処理を行なつた。このように前処理を施したα―Al₂O₃の芯材を
6.7ml／（28％アンモニア水使用）アンモニア
水溶液200mlに投入してアグロメレートが実質的
にないように分散処理を施し、温度を65℃に加温
してアンモニアアルカリ性の水性懸濁体を調製し
た。次いで第１表に示す無電解ニツケルメツキ液を
ａ液およびｂ液に分けて各ａおよびｂ液１をそ
れぞれ50ml／分の添加速度で撹拌下の上記分散液
に添加した。全量添加後、水素の発生が停止するまで65℃を
保持しながら撹拌を続けた。かくして、メツキ反
応によりα―Al₂O₃粒子表面に均一かつ強固なニ
ツケル皮膜を有する粒子を得た。

【表】実施例６〜13 ニツケルメツキすべき芯材を第２表に示すもの
に変えた以外は実施例４と同様の操作と条件でニ
ツケルメツキしたところ、いずれの芯材とも均一
かつ強固なニツケル皮膜を有する組成物を得た。

【表】

【表】比較例１実施例１で用いたα―Al₂O₃粉末100gを実施例
１と同一条件と方法で前処理した。次にこのよう
に前処理を施したα―Al₂O₃を予め硫酸でPH7.0に
調整した10g／のエチレンジアミン溶液200ml
に投入し、撹拌分散させ、温度65℃に加温して水
性懸濁体を調製した。次いで180g／（0.685モル）の硫酸ニツケル、
30g／（0.492モル／）のエチレンジアミンか
ら組成されるPH7.0に調整した溶液1.66及び
218g／（2.05モル／）の次亜りん酸ナトリウ
ム水溶液、82.2g／（2.05モル／）の水酸化
ナトリウムから組成された溶液1.66をそれぞれ
50ml／分の添加速度で撹拌下の上記分散スラリー
に添加し、全量添加後、水素の発生が停止するま
で65℃を保持しながら撹拌を続けた。以上の実施例および比較例で得られた各試料に
ついて被覆した金属を硝酸に溶解し付着したニツ
ケル及びリンを測定したところ第３表の結果が得
られた。

【表】 (2) 最終メツキ液量は使用した溶液の合
量である。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくともニツケル塩、還元剤、PH調整剤お
よび錯化剤から組成される無電解ニツケルメツキ
液において、錯化剤としてアンモニアを用いてな
る無電解ニツケルメツキ液。２還元剤が次亜リン酸アルカリである特許請求
の範囲第１項記載の無電解ニツケルメツキ液。３無電解ニツケルメツキ液において Ni：NH₃：NaH₂PO₂＝１：1.5〜４：２〜2.5
のモル比関係にある特許請求の範囲第１項記載の
無電解ニツケルメツキ液。４芯材に無電解メツキするに当り、芯材を分散
させた水性懸濁体に少なくともニツケル塩、還元
剤、PH調整剤および錯化剤としてアンモニアから
なる無電解ニツケルメツキ液を制御して添加しな
がら、該芯材を無電解ニツケルメツキ処理するこ
とを特徴とする無電解メツキ方法。