JPH0372683B2

JPH0372683B2 -

Info

Publication number: JPH0372683B2
Application number: JP62109389A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kawakami; Mitsuharu Mori
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1987-05-02
Filing date: 1987-05-02
Publication date: 1991-11-19
Also published as: JPS63274706A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は金属微粉末の製造法に関し、特に所望
の粒径の金属微粉末を高収率で製造する方法に関
するものである。［従来の技術］従来、金属微粉末の製造法には化学的方法と物
理的方法が知られている。化学的方法には、金属を加熱揮発させ、還元雰
囲気下で金属蒸気を凝縮させる気相法および金属
塩溶液中に還元剤を添加し、金属粉末を得る沈澱
法（特開昭60−238406号公報）等がある。しかし
ながら、気相法は設備が高価で生産性が低く経済
的ではなく、また沈澱法は薬剤の利用率が低く、
大量の純水を消費し、反応初期と終期の液組成が
大巾に変化するので、生成する金属粉末が均質で
なく、生成する粒子も細か過ぎて（例えば、0.01
〜0.03μｍ）回収作業が困難となり、生産性も低
く、いずれも実用的でない。その他の化学的方法の中には、主として金属銅
微粉末を製造する方法として、金属塩溶液の電解
法があるが、この方法では金属銅微粉末に酸素や
電解液が混入したり、粒径が不揃いで大きい（例
えば、10〜数10μｍ）ものが得られる。また、酸
化銅および亜酸化銅の水溶液を還元する方法があ
るが、この方法では純度も高く粒径も1μｍ程度
のものが得られるが、要求に応じた任意の粒径の
ものを得ることが困難な欠点がある。他方、物理的方法には、金属を機械的に粉砕す
る方法、溶融金属を噴霧冷却する方法等がある
が、いずれも微粉末を得る事は困難であり、粉末
表面が酸化されるため導電性が悪く、粒度分布も
広く、粒度分布の狭い任意の粒径のものを得るた
めには分級等の操作が必要となり、結果的に高価
となる。［発明が解決しようとする問題点］本発明はこの様な従来技術に鑑みてなされたも
のであり、水系化学還元法により、粒度範囲の規
制された所望の粒径を有し、品質が極めて安定し
た不純物の少ない金属微粉末を生産性が高く、高
収率で製造する方法を提供することを目的とする
ものである。［問題点を解決するための手段］即ち、本発明は金属イオン、還元剤および錯化
剤よりなる混合水溶液中に反応開始剤を添加し
て、還元反応を生ぜしめた後、金属イオン、還元
剤およびPH調整剤を添加することを特徴とする金
属微粉末の製造法に係わるものである。以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係わる金属微粉末の製造法は、まず第
１工程において、金属イオンが還元反応を起こし
易いPHに調整した錯化剤水溶液を、50℃以上、好
ましくは60℃〜沸点に加温し、予め溶解した金属
塩水溶液及び還元剤水溶液を適量、前記錯化剤水
溶液に添加し、さらに少量の反応開始剤を加えて
金属の還元反応を開始させる。金属イオンとしては、特に限定することなく広
範囲のものが使用でき、例えばニツケルイオン、
銅イオン、鉄イオン、コバルトイオン、銀イオ
ン、金イオン等が用いられ、各金属イオンに相当
する金属微粉末が得られるが、これ等の中で特に
ニツケルイオンおよび銅イオンが一般的である。
また、金属イオンには２種以上の金属イオンを用
いることもでき、この場合には合金の金属微粉末
を得ることができる。さらに、前記金属イオンは
使用する還元剤の選択により、Ni−Ｐ、Ni−Ｂ
合金等を得ることができる。錯化剤としては、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、
酒石酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸または
そのアルカリ金属塩、アンモニアまたは硫酸アン
モニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム
塩、エチレンジアミン、エチルアミン、EDTA
等のアミン化合物、ピロリン酸、ヘキサメタりん
酸、トリポリりん酸のアルカリ金属塩等のりん酸
塩化合物、グリシン等のアミノ酸、シアン化合物
の中から選ばれた１種以上の化合物が用いられ
る。錯化剤水溶液のPHは、反応に使用する還元剤の
種類により決定される範囲に調節する。例えば、
還元剤に次亜リン酸塩を用いる場合はPH４〜８、
水素化ほう素アルカリ、ヒドラジン又はホルマリ
ンを用いる場合はPH８〜13に調節する。錯化剤水溶液の濃度は0.01〜1mol／が適当
であり、0.01mol／未満では金属イオンの化合
物、例えば水酸化物や亜りん酸塩等が沈澱し易く
なり、1mol／をこえると必要以上の錯化剤を
使用するので不経済となる。本発明において、金属イオン、還元剤および錯
化剤を混合する方法としては、金属塩および還元
剤を予め適量錯化剤溶液に添加溶解しておくか、
或いは金属塩水溶液及び還元剤水溶液を別にそれ
ぞれ溶解調整したものを、錯化剤溶液に適量添加
すればよいが、必ずしもこれ等の方法に限定され
るものではない。次いで、反応開始剤を少量添加
し反応を開始させる。次いで、第２工程において、前記反応がおさま
つた後、例えば発泡現象がおさまつた後、前記と
同様の金属塩水溶液および還元剤水溶液を一定の
滴下速度で滴下し反応を続行させる。反応中、溶
液のPHは自動調節装置またはそれに準ずる方法に
より、PH調節剤として水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム水溶液等を添加して始めのPHに保持させ
る。滴下が終了し反応完了後、溶液を過し、過
残渣をリパルプ洗浄した後乾燥することにより金
属微粉末を得ることができる。本発明において、金属塩は、目的とする金属イ
オンを有する化合物が用いられ、例えばニツケル
イオンの場合には塩化ニツケル、硫酸ニツケル、
硝酸ニツケル等のニツケル塩、また銅イオンの場
合には硫酸銅、硝酸銅等の銅塩、さらに銀イオン
の場合にはシアン化銀、硝酸銀等が用いられる。
金属塩水溶液の濃度は高い程経済的であり望まし
いので、溶解度近くが用いられる。また、金属塩
の添加量は所望の金属微粉末の粒径により経験的
に算出される。還元剤は次亜りん酸アルカリ、水素化ほう素ア
ルカリ、アルキルアミンボラン、ヒドラジン、ホ
ルマリン、単糖類、多糖類、酒石酸等が用いら
れ、これ等は金属イオンの種類により適宜選択し
て使用すればよい。還元剤水溶液の濃度も高い程経済的で望まし
い。本発明において、金属塩と還元剤の使用量の比
率は使用する還元剤により異なる。まず、ニツケル塩と還元剤については、次亜り
ん酸アルカリを還元剤として使用する場合、ニツ
ケル塩1molを還元するために次亜りん酸アルカ
リは2.0〜3.0molを必要とする。水素化ほう素アルカリの場合、同様な理由か
ら、ニツケル塩の1.5〜2.5倍mol、ヒドラジンの
場合は３〜４倍molを使用する。次に、銅塩と還元剤については、ヒドラジンを
還元剤として用いる場合、銅塩の１〜２倍mol、
ホルマリンを還元剤として用いる場合、銅塩の
2.5〜3.5倍molが必要である。また、銀塩と還元剤については、ヒドラジンの
場合は２〜３倍mol、ホルマリンの場合は1.5〜
３倍mol、水素化ほう素アルカリの場合は１〜
1.5倍mol、単糖類、多糖類の場合は0.5〜２倍
molが必要である。 PH調整剤には、通常水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムが使用され、その使用量は初期のPHを保
持するのに必要な量であればよく、一般には金属
塩の２〜６倍molが使用される。反応開始剤は、本発明における還元反応を誘起
するものであれば如何なるものでも使用できる
が、その具体例を示すと貴金属イオンおよびその
コロイド、水素化ほう素アルカリ等が挙げられ
る。反応開始剤の添加量は生成する金属微粉末の1/
１０００以下が好ましい。反応温度は通常50℃以上、好ましくは60℃〜沸
点が望ましく、50℃未満では反応速度が遅く生産
性が低下するので好ましくない。反応液中には、金属塩、還元剤、PH調整剤等が
含有されているが、必要に応じて、ゼラチンやア
ラビアゴム等の保護コロイド、物性改善剤等を加
えてもさしつかえない。反応が完了後、過、リパルプ洗浄した後乾燥
することにより金属微粉末を得ることができる。
この場合、金属微粉末の種類によつては、例え
ば、銅微粉末等の酸化され易いものは、微粉末を
反応液と分離し、リパルプ洗浄した後、酸化防止
のため真空乾燥器で乾燥する事が望ましい。ま
た、アルコールやアセトン等の有機溶剤を用い
て、洗浄、脱水処理してもよい。更に、乾燥前に
防錆剤を用いて防錆処理してもさしつかえない。以上に説明した製造法により、粒度範囲の規制
された所望の粒径を有する金属微粉末を得ること
ができるが、特にニツケル、銅、銀又はそれ等を
少なくとも１種含有する合金で平均粒子径が0.05
〜1μｍの範囲の金属微粉末を容易に得ることが
可能である。［作用］本発明の金属微粉末の製造法は第１工程におい
て、金属イオン、還元剤および錯化剤よりなる混
合水溶液中に反応開始剤を添加することにより、
還元反応が誘起されて金属の核が形成され、次い
で第２工程において反応系へ金属イオンおよび還
元剤をPHを調整しながら徐々に滴下しながら添加
することにより、反応液中の金属イオン及び還元
剤は常に一定濃度に保持されながら反応は進行す
るので、金属の核を次第に成長せしめ、粒度範囲
を規制された所望の粒径を有する金属微粒子を高
収率で得ることができるものと推定される。［実施例］以下、実施例および比較例を示し、本発明をさ
らに具体的に説明する。実施例１第１表に示す各錯化剤水溶液200ml中に硫酸ニ
ツケル10ｇ、次亜りん酸ソーダ12ｇを添加溶解し
た水溶液を、500mlガラスビーカーに取り湯浴上
で90℃に加温した。次に、水素化ほう素ナトリウ
ムの粉末0.1ｇを撹拌下の上記溶液に添加した。
反応中、溶液のPHは自動調節装置を用い、160
ｇ／水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、始めの
PHに保持させた。反応がおさまり、発泡が少なくなつてから、
1mol／硫酸ニツケル水溶液及び2.5mol／次
亜りん酸ソーダ水溶液各100mlを1.6ml／分の速度
で上記反応液に滴下した。反応中、溶液のPHは前
記同様に常時一定に保持させた。滴下が終り、発
泡も止んでから溶液を過し、過物を２回リパ
ルプ水洗した後、真空乾燥器で乾燥してりん−ニ
ツケル合金の微粉末を得た。得られたりん−ニツ
ケル合金の微粉末の収量、反応収率、SEM写真
により計測した平均粒子径、BET法の表面積測
定による粒子の比表面積を第２表に示す。

【表】

【表】実施例２硫酸ニツケル53ｇ／、次亜りん酸ソーダ64
ｇ／、酒石酸ソーダ40ｇ／から成る組成でPH
6.5の水溶液200mlをビーカーに取り、湯浴上で80
℃に加温した。次に、20ｇ／塩化パラジウム水
溶液を第３表に示す量を、撹拌下の上記水溶液中
に滴下した。反応中、溶液のPHは自動調節装置を
用い、160ｇ／水酸化ナトリウム水溶液の滴下
により、始めのPHに保持させた。発泡がおさまつてから、1mol／硫酸ニツケ
ル溶液及び2.5mol／次亜りん酸ソーダ水溶液
を第３表に示す量、それぞれ20ml／分の滴下速度
で滴下した。反応中、溶液のPHは前記と同様にし
て常時一定に保持した。滴下が終り、発泡も止ん
でから、溶液を過し、過物を２回リパルプ水
洗した後、真空乾燥器で乾燥してりん−ニツケル
合金の微粉末を得た。得られたりん−ニツケル合
金の微粉末の収量、反応収率、SEM写真により
計測した平均粒子径、BET法の表面積測定によ
る粒子の比表面積を第４表に示す。

【表】 (注) ＊は比較例を示す。

【表】 (注) ＊は比較例を示す。
実施例３硫酸ニツケル53ｇ／、水素化ほう素ナトリウ
ム11ｇ／、エチレンジアミン15ｇ／から成る
組成のPH9.0の水溶液200mlをビーカーに取り、湯
浴上にて80℃に加温した。20ｇ／塩化パラジウ
ム水溶液１mlを撹拌下の上記溶液に滴下した。反
応中溶液のPHは自動調節装置を用い、160ｇ／
水酸化ナトリウム水溶液を滴下し始めのPHに保持
させた。発泡がおさまつてから、1mol／硫酸ニツケ
ル溶液及び1.5mol／水素化ほう素ナトリウム
水溶液を各500mlを５ml／分の滴下速度で滴下し
た。反応中、溶液のPHは前記と同様にして一定に
保持させた。滴下が終了し、発泡が止んでから、
反応液を過し、過物は２回リパルプ洗浄した
後、真空乾燥器で乾燥してほう素−ニツケル合金
の微粉末を得た。得られたほう素−ニツケル合金
の微粉末の収量は31.58ｇ、反応収率は99.6％、
SEM写真により計測した平均粒径は0.61μｍ、
BET法の表面測定による粒子の比表面積は0.92
m²／ｇであつた。実施例４ロツシエル塩の20ｇ／、PH9.0の水溶液200ml
をビーカーに取り、70℃に加温した。次に、
1mol／硫酸ニツケル水溶液及び4mol／ヒド
ラジン水溶液各50mlを10ml／分の速度で撹拌下の
上記溶液に滴下した。又、前薬液を滴下すると同
時に20ｇ／塩化パラジウム水溶液１mlを添加し
た。反応中、溶液のPHは自動調節装置を用い、
160ｇ／の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、
始めのPHを保持させた。滴下が終了し、発泡がおさまつた後、更に、
1mol／硫酸ニツケル水溶液及び4mol／ヒド
ラジン水溶液各500mlを４ml／分の速度で滴下し
た。反応中、溶液のPHは前記と同様にして一定の
PHに保持した。滴下が終了し、発泡が止んだ後、
溶液を過し、過物を２回リパルプ洗浄した
後、真空乾燥器で乾燥して金属ニツケルの微粉末
を得た。得られた金属ニツケルの微粉末の収量は
31.85ｇ、反応収率は98.6％、SEM写真により計
測した平均粒子径は0.60μｍ、BET法の表面測定
による粒子の比表面積は1.00m²／ｇであつた。比較例１１の三口平底フラスコに塩化ニツケル10ｇ、
クエン酸8.8ｇを入れ、純水800mlで溶解した。そ
の後、三口平底フラスコ内の混合溶液をスタラピ
ースで撹拌しながらフラスコの口に設けたガス吹
込管から窒素ガスを吹き込み充分に脱気した。こ
の際、排気口は空気の逆流を防止するため水封し
ておいた。次に、水素化ほう素ナトリウム３ｇを充分に脱
気した純水200mlに溶解させ、この溶液をビユレ
ツトに入れ、撹拌及び窒素の吹き込みを行つてい
る混合溶液中へ20ml／分の速さで滴下し、還元反
応を行つた。以上の操作は常温で実施した。生成
物はメタノールで洗浄した後、過回収した。得られたほう素−ニツケル合金粉末の収量は
0.21ｇ、反応収率は8.5％、SEM写真により計測
した平均粒子径は0.023μｍ、BET法の表面測定
による粒子の比表面積は36m²／ｇであつた。比較例２還元剤をヒドラジン4.5ml、錯化剤をクエン酸
8.8ｇ、反応温度を90℃として比較例１と全く同
様の方法で反応を行わせ、金属ニツケル粉末0.17
ｇを得た。反応収率は6.9％、SEM写真により計
測した平均粒子径は0.019μｍ、BET法の表面測
定による粒子の比表面積は35m²／ｇであつた。実施例５硫酸銅0.2mol／、ホルマリン1mol／、
EDTA0.1mol／から成る組成のPH12.5の水溶液
200mlをビーカーに取り、湯浴上で80℃に加温し
た。次に、塩化パラジウム20ｇ／の水溶液５ml
を撹拌下の上記水溶液中に添加した。反応中、溶
液のPHは自動調節装置を用い、水酸化ナトリウム
100ｇ／水溶液を滴下して12.0〜12.5に保持し
た。発泡がおさまつてから、1mol／硫酸銅水溶
液及び3mol／ホルマリン水溶液を第５表に示
す量をそれぞれ５ml／分の速度で滴下した。反応
中の溶液のPHは前記と同様12.0〜12.5に保持し
た。滴下が終り、発泡も止んでから、溶液を過
し、過物は２回リパルプ洗浄した後、真空乾燥
器で乾燥して金属銅の微粉末を得た。得られた金
属銅の微粉末の収量、反応収率、SEM写真によ
り計測した平均粒子径、BET法により測定した
比表面積を第５表に示す。

【表】 (注) ＊は比較例を示す。
実施例６硫酸銅0.2mol／、ヒドロジン0.8mol、ロツ
シエル塩0.05mol／から成る組成のPH13.0の水
溶液200mlをビーカーに取り、湯浴上で90℃に加
温した。次に、水素化ほう素カリの粉末を少量
（約0.1ｇ）撹拌下の上記水溶液中に添加し、自己
分解反応を誘起させた。反応中、溶液のPHは自動
調節装置を用い、水酸化ナトリウム100ｇ／水
溶液を滴下して、12.5〜13.5に保持した。発泡がおさまつてから、1mol／硫酸銅水溶
液及び2mol／ヒドラジン水溶液を、第６表に
示す量、それぞれ15ml／分の速度で滴下した。反
応中、溶液のPHは前記と同様12.5〜13.5に保持し
た。滴下が終り、発泡も止んでから、溶液を過
し、過物は２回リパルプ洗浄した後、真空乾燥
器で乾燥して金属銅の微粉末を得た。得られた金
属銅の微粉末の収量、反応収率、SEM写真によ
る平均粒子径の計測値、BET法により測定した
比表面積を第６表に示す。

【表】 (注) ＊は比較例を示す。
実施例７シアン化銀0.2mol／、水素化ほう素ナトリ
ウム0.2mol、EDTA−4Na0.1mol／からなる
組成のPH13.0の水溶液200mlをビーカーに取り、
湯浴上で80℃に加温した。次に、硝酸銀の10ｇ／
の水溶液10mlを、撹拌下の上記水溶液中に添加
し反応を開始させた。反応中、溶液のPHは自動調
節装置を用い、水酸化ナトリウム200ｇ／水溶
液を滴下して、12〜13に保持した。発泡がおさまつてから、1mol／シアン化銀
カリウム水溶液及び1.2mol／水素化ほう素ナ
トリウム、5mol／水酸化ナトリウム混合水溶
液１を、それぞれ15ml／分の速度で滴下した。
反応中、溶液のPHは前記と同様に12〜13，に保持
した。滴下が終り、発泡も止んでから、溶液を過
し、過分は２回リパルプ洗浄した後、真空乾燥
器で乾燥して銀の微粉末を得た。得られた銀の微
粉末の収量は111.85ｇ、反応収率は99.7％、SEM
写真による平均粒子径は0.13μｍ、BET法により
測定した比表面積は6.60m²／ｇであつた。［発明の効果］以上説明した様に本発明の金属微粉末の製造法
によれば、粒度範囲の規制された所望の粒径を有
し、品質が極めて安定した不純物の少ない金属微
粉末を高収率で得ることができる。特に、平均粒
径0.01〜1μｍのニツケル、銅およびNi−Ｐ、Ni
−Ｂ合金を容易に得ることができることの工業的
価値は極めて高いものである。また、安価な設備で、生産性も高く、薬剤効率
も100％有効であり、使用する金属塩は100％金属
微粉末に還元され、還元剤の使用量も従来より少
なくて済むので経済性に極めて有利である。さら
に、反応はゆるやかで常に限定された濃度内で行
われるために、安定した一定品位の製品が得られ
る。本発明に係わる製造法により得られた安定した
品質の金属微粉末又は合金の微粉末は、そのまま
又は更に貴金属被覆することにより、導電性フイ
ラーとして、塗料、樹脂、ゴム、ペースト、接着
剤、インキ等に混練使用される。さらに、合金、
粉末冶金の原料としても利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１金属イオン、還元剤および錯化剤よりなる混
合水溶液中に反応開始剤を添加して、還元反応を
生ぜしめた後、金属イオン、還元剤およびPH調整
剤を添加することを特徴とする金属微粉末の製造
法。２金属イオンがニツケルイオン、銅イオン又は
銀イオンである特許請求の範囲第１項記載の金属
微粉末の製造法。３還元剤が、次亜リン酸ソーダ、水素化ほう素
アルカリ、ヒドラジン又はホルマリンから選ばれ
たものである特許請求の範囲第１項記載の金属微
粉末の製造法。４金属微粉末はニツケル、銅又はそれらの少な
くとも１種を含む合金の微粉末で、平均粒子径が
0.05〜1μｍの範囲にある特許請求の範囲第１項乃
至第４項のいずれかの項記載の金属微粉末の製造
法。