JPH0249752A - テトラキス〔３―（３，５―ジ第３級ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンのβ晶の晶出精製方法 - Google Patents
テトラキス〔３―（３，５―ジ第３級ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンのβ晶の晶出精製方法Info
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- JPH0249752A JPH0249752A JP8059089A JP8059089A JPH0249752A JP H0249752 A JPH0249752 A JP H0249752A JP 8059089 A JP8059089 A JP 8059089A JP 8059089 A JP8059089 A JP 8059089A JP H0249752 A JPH0249752 A JP H0249752A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリオレフィンなどの酸化防止剤として有用な
テトラキス（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンを
β晶として工業的に安定に取得する晶出精製方法に関す
る。
テトラキス（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンを
β晶として工業的に安定に取得する晶出精製方法に関す
る。
〔従来の技術と発明が解決すべき課題〕テトラキス（３
−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオニルオキシメチルコメタン（以下、化合物Ｉ
と称することもある。）は、３−（３，５−ジ第３級ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸低級アル
キルエステルとペンタエリスリトールとを、アルカリ金
属低級アルコキシドなどの塩基触媒の存在下にエステル
交換することにより製造されることが米国特許第３６４
４４８２号明細書により知られている。
−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオニルオキシメチルコメタン（以下、化合物Ｉ
と称することもある。）は、３−（３，５−ジ第３級ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸低級アル
キルエステルとペンタエリスリトールとを、アルカリ金
属低級アルコキシドなどの塩基触媒の存在下にエステル
交換することにより製造されることが米国特許第３６４
４４８２号明細書により知られている。
化合物Ｉに関する近年の結晶構造の研究により、化合物
■には、α晶、β晶、Ｔ晶およびδ晶の４種が存在する
ことが明らかになってきた（米国特許第４４０５８０７
号明細書）。このうち、α晶は、同米国特許明細書に記
載されているように、従来の方法では晶出中に結晶が微
粉化し撹拌が不可能となり、純度、色相共に悪い結晶で
しか取得することができない、そのため、これらの製法
上の問題や製品としての取扱いなどの点から結晶構造と
してはβ晶が適している。
■には、α晶、β晶、Ｔ晶およびδ晶の４種が存在する
ことが明らかになってきた（米国特許第４４０５８０７
号明細書）。このうち、α晶は、同米国特許明細書に記
載されているように、従来の方法では晶出中に結晶が微
粉化し撹拌が不可能となり、純度、色相共に悪い結晶で
しか取得することができない、そのため、これらの製法
上の問題や製品としての取扱いなどの点から結晶構造と
してはβ晶が適している。
β晶を製造するに当っては、メタノールまたはエタノー
ルの水溶性溶媒に対して、水を２〜１０重量％含有させ
、エステル交換反応生成物を溶解し、必要に応じて清澄
濾過した後、冷却して徐りに温度を下げていくという方
法がヨーロッパ公開特許第２４４３６１号公報により知
られている。
ルの水溶性溶媒に対して、水を２〜１０重量％含有させ
、エステル交換反応生成物を溶解し、必要に応じて清澄
濾過した後、冷却して徐りに温度を下げていくという方
法がヨーロッパ公開特許第２４４３６１号公報により知
られている。
しかし、この方法では、晶出液の冷却を徐々に行うと、
上記したような製品としての取り扱いなどの点から好ま
しくないα晶へと一部結晶構造が変化したり、晶出後で
もスラリーを撹拌保持しておくと時間とともにβ晶から
α晶へと結晶構造の変化が進行する。このように、同？
−ロソバ公開特許公報記載の晶出方法では、工業的に再
現性よく安定にβ晶を取得することは、きわめて困難で
ある。また、β晶を湿体のまま室温下で保存しておくと
、α晶へと結晶構造が変化するという事実からみてもβ
晶を工業的に安定に製造することは、きわめて難しいこ
とである。
上記したような製品としての取り扱いなどの点から好ま
しくないα晶へと一部結晶構造が変化したり、晶出後で
もスラリーを撹拌保持しておくと時間とともにβ晶から
α晶へと結晶構造の変化が進行する。このように、同？
−ロソバ公開特許公報記載の晶出方法では、工業的に再
現性よく安定にβ晶を取得することは、きわめて困難で
ある。また、β晶を湿体のまま室温下で保存しておくと
、α晶へと結晶構造が変化するという事実からみてもβ
晶を工業的に安定に製造することは、きわめて難しいこ
とである。
本発明は化合物Ｉを安定にβ晶として取得する工業的に
を利な方法を堤供することを目的とじている。
を利な方法を堤供することを目的とじている。
上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、本発明者
らは工業的規模で安定にβ晶を製造するために−たん化
合物Ｉを溶媒中に還流下溶融混合し、ついで冷却した特
定の溶媒中に注加混合して急冷を行う晶出精製法により
所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
らは工業的規模で安定にβ晶を製造するために−たん化
合物Ｉを溶媒中に還流下溶融混合し、ついで冷却した特
定の溶媒中に注加混合して急冷を行う晶出精製法により
所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
すなわち、本発明はペンタエリスリトールと３−（３，
５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸低級アルキルエステルとのエステル交換反応によ
り得られるテトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル
コメタン含有反応混合物を水溶性溶媒Ｇコ還流下溶融混
合し、ついで当該反応混合物に対し０．２〜１．５重量
倍の水溶性溶媒と、その水溶性溶媒に対し、０．０６〜
０．０９９重量の水からなる冷却した溶媒と上記溶融混
合した液とを混合して結晶化させ、さらに水を添加する
ことにより生成した３品構造を安定化させることを特徴
とするテトラキス（３−（３５−ジ第３級ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチルコメタ
ンの晶出精製方法に関する。
５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸低級アルキルエステルとのエステル交換反応によ
り得られるテトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル
コメタン含有反応混合物を水溶性溶媒Ｇコ還流下溶融混
合し、ついで当該反応混合物に対し０．２〜１．５重量
倍の水溶性溶媒と、その水溶性溶媒に対し、０．０６〜
０．０９９重量の水からなる冷却した溶媒と上記溶融混
合した液とを混合して結晶化させ、さらに水を添加する
ことにより生成した３品構造を安定化させることを特徴
とするテトラキス（３−（３５−ジ第３級ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチルコメタ
ンの晶出精製方法に関する。
本発明に用いられる化合物Ｉ含有反応混合物はエステル
交換反応物のまま用いてもよいし、触媒除去工程で流動
性向上のため使用した溶媒を濃縮して除いた残留物（飴
状のことが多い）を用いてもよい。
交換反応物のまま用いてもよいし、触媒除去工程で流動
性向上のため使用した溶媒を濃縮して除いた残留物（飴
状のことが多い）を用いてもよい。
本発明方法によると、このようなエステル交換反応混合
物そのものに、または触媒除去工程で流動性向上のため
使用した溶媒を濃縮して除いた残留物に水溶性溶媒（メ
タノール、エタノールまたはその混合溶媒等）を加えて
還流下溶融混合し、水溶性溶媒（メタノール、エタノー
ルまたはその混合溶媒等）と水とからなる冷却した溶媒
中に、必要に応じβ晶の種晶をエステル交換反応生成物
に対し、好適には０．０５〜１重量％を加え、その中に
上記熔融混合した液を注油混合して結晶化させ、さらに
水を添加して生成したβ晶の安定化を行い、生成した結
晶を単離し、必要により洗浄、乾燥することによってβ
晶単一の結晶構造の化合物Ｉを得ることができる。
物そのものに、または触媒除去工程で流動性向上のため
使用した溶媒を濃縮して除いた残留物に水溶性溶媒（メ
タノール、エタノールまたはその混合溶媒等）を加えて
還流下溶融混合し、水溶性溶媒（メタノール、エタノー
ルまたはその混合溶媒等）と水とからなる冷却した溶媒
中に、必要に応じβ晶の種晶をエステル交換反応生成物
に対し、好適には０．０５〜１重量％を加え、その中に
上記熔融混合した液を注油混合して結晶化させ、さらに
水を添加して生成したβ晶の安定化を行い、生成した結
晶を単離し、必要により洗浄、乾燥することによってβ
晶単一の結晶構造の化合物Ｉを得ることができる。
還流下溶融混合に使用される水溶性溶媒の使用量は、化
合物Ｉを含有した反応生成物に対し０．１〜１重景重畳
好ましくは０．４〜０．６重量倍である。
合物Ｉを含有した反応生成物に対し０．１〜１重景重畳
好ましくは０．４〜０．６重量倍である。
混合を開始する温度は化合物■を含有した反応生成物が
水溶性溶媒に溶融する温度でよく、通常１００〜１５０
°Ｃ１好ましくは１２０〜１３０°Ｃである。混合した
後の溶液はその溶媒が還流する温度に保持しておく、保
持する時間は、溶解するまでの時間であり、２時間以内
とし、それ以上長い時間保持すると微量のα晶が析出し
、注油混合した後に種晶となりα晶が混入する原因とな
る。
水溶性溶媒に溶融する温度でよく、通常１００〜１５０
°Ｃ１好ましくは１２０〜１３０°Ｃである。混合した
後の溶液はその溶媒が還流する温度に保持しておく、保
持する時間は、溶解するまでの時間であり、２時間以内
とし、それ以上長い時間保持すると微量のα晶が析出し
、注油混合した後に種晶となりα晶が混入する原因とな
る。
使用する再結晶溶媒、即ち水溶性溶媒と水よりなる溶媒
は、化合物Ｉを含有した反応生成物に対し、０．２〜１
．５重量倍の前記水溶性溶媒と、その水溶性溶媒に対し
、０．０６〜０．０９９重量の水からなっているのが好
ましく、通常０〜３０°Ｃ１好ましくは１５〜２５°Ｃ
に冷却して保っておく。この再結晶溶媒に上記のように
して得た水溶性溶媒中に還流下溶融混合した液を注油混
合し、１０〜５０°Ｃ１好ましくは３５〜４５°Ｃにす
ることにより結晶が析出する。さらにこのようにして得
たβ晶の晶出液に水を添加することによってその後も結
晶構造を変化させることなく化合物Ｉのβ晶が工業的に
安定して得られる。水を添加する利点は、６品構造の安
定化を高めること以外に、溶媒本来の溶解度より溶解度
が低下するために晶析収率が向上することや、更に水と
混合した結果として発火や爆発に対する安全性を高める
ことができ工業的に好ましいものである。混合すべき水
の量は、使用した水溶性溶媒の全量に対して通常０．２
重量倍以下、好ましくは０．１〜０．２重量倍であり、
０．２重量倍をこえると純度や色相等の製品品質が著し
く低下する傾向がある。水の添加は一時的に行ってもよ
く、また継続的もしくは断続的に行ってもよい。
は、化合物Ｉを含有した反応生成物に対し、０．２〜１
．５重量倍の前記水溶性溶媒と、その水溶性溶媒に対し
、０．０６〜０．０９９重量の水からなっているのが好
ましく、通常０〜３０°Ｃ１好ましくは１５〜２５°Ｃ
に冷却して保っておく。この再結晶溶媒に上記のように
して得た水溶性溶媒中に還流下溶融混合した液を注油混
合し、１０〜５０°Ｃ１好ましくは３５〜４５°Ｃにす
ることにより結晶が析出する。さらにこのようにして得
たβ晶の晶出液に水を添加することによってその後も結
晶構造を変化させることなく化合物Ｉのβ晶が工業的に
安定して得られる。水を添加する利点は、６品構造の安
定化を高めること以外に、溶媒本来の溶解度より溶解度
が低下するために晶析収率が向上することや、更に水と
混合した結果として発火や爆発に対する安全性を高める
ことができ工業的に好ましいものである。混合すべき水
の量は、使用した水溶性溶媒の全量に対して通常０．２
重量倍以下、好ましくは０．１〜０．２重量倍であり、
０．２重量倍をこえると純度や色相等の製品品質が著し
く低下する傾向がある。水の添加は一時的に行ってもよ
く、また継続的もしくは断続的に行ってもよい。
（作用および発明の効果〕
本発明方法は不均一系溶液からの晶出精製方法であり、
本発明方法によれば化合物Ｉの結晶構造を変化させるこ
となく、顆粒状のβ晶が安定に工業的に製造される。
本発明方法によれば化合物Ｉの結晶構造を変化させるこ
となく、顆粒状のβ晶が安定に工業的に製造される。
本発明方法により得られる顆粒状化合物■は高いかさ比
重、高い流動性などの優れた性状を有する白色粒状の化
合物である。また示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた
分析（示差走査熱量測定による分析ではα晶の吸ｖ！、
溶融ピーク中心が１２１〜１２３°Ｃを示し、β晶が１
１３〜１１５°Ｃを示すことから、結晶構造の変化がＸ
線回折スペクトルより明確にわかる。）で、ただ１本の
中心を１１３〜１１５°Ｃにもつ吸熱溶融ピークを示す
ことやＸ線（Ｃｕ−にα）回折スペクトルでは、米国特
許第４４０５８０７号明細書にβ晶の特徴と記載されて
いる通り、回折角２θが５°〜１０．６゜の範囲に５本
のピークを持つことなどから、β晶単一の結晶構造をも
つものと確認した。得られた３品は安定にその結晶構造
を保つ。従来の方法では、化合物■が着色したり、β晶
構造がα品構造に変化して工業的に製造することが困難
であったのに比較して、本方法では装置のスケーリング
および微粉化による攪拌不能等の操作上の不都合をおこ
すことなく、色相に優れた白色結晶として、純度的にも
実用上、十分に満足のいくものとして、容易に工業的規
模で化合物を３品として安定に生産することが可能とな
った。
重、高い流動性などの優れた性状を有する白色粒状の化
合物である。また示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた
分析（示差走査熱量測定による分析ではα晶の吸ｖ！、
溶融ピーク中心が１２１〜１２３°Ｃを示し、β晶が１
１３〜１１５°Ｃを示すことから、結晶構造の変化がＸ
線回折スペクトルより明確にわかる。）で、ただ１本の
中心を１１３〜１１５°Ｃにもつ吸熱溶融ピークを示す
ことやＸ線（Ｃｕ−にα）回折スペクトルでは、米国特
許第４４０５８０７号明細書にβ晶の特徴と記載されて
いる通り、回折角２θが５°〜１０．６゜の範囲に５本
のピークを持つことなどから、β晶単一の結晶構造をも
つものと確認した。得られた３品は安定にその結晶構造
を保つ。従来の方法では、化合物■が着色したり、β晶
構造がα品構造に変化して工業的に製造することが困難
であったのに比較して、本方法では装置のスケーリング
および微粉化による攪拌不能等の操作上の不都合をおこ
すことなく、色相に優れた白色結晶として、純度的にも
実用上、十分に満足のいくものとして、容易に工業的規
模で化合物を３品として安定に生産することが可能とな
った。
以下、参考例、実施例、比較例により本発明を具体的に
説明する。ただし、本発明は、ここに例示されたものに
限定するものではない。
説明する。ただし、本発明は、ここに例示されたものに
限定するものではない。
参考例１
攪拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた５０
０Ｉｄの４０フラスコに３−（３，５−ジ第３級ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル１８２
．７ｇ（０，６２５モル）およびペンタエリスリトール
１８．９ｇ（０，１３９モル）およびモノブチル錫オキ
サイド０．７３ ｇ （０，００３５モル）を投入し、
１８５°Ｃまで昇温しで１時間反応し、生成するメタノ
ールを留去する。Ｖｔいて滅。
０Ｉｄの４０フラスコに３−（３，５−ジ第３級ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル１８２
．７ｇ（０，６２５モル）およびペンタエリスリトール
１８．９ｇ（０，１３９モル）およびモノブチル錫オキ
サイド０．７３ ｇ （０，００３５モル）を投入し、
１８５°Ｃまで昇温しで１時間反応し、生成するメタノ
ールを留去する。Ｖｔいて滅。
圧６０〜７０ｍＨｇ下、窒素ガスを液中にバブリングし
て（２ＮＬ／ＨＶ）、１３時間反応を続は完結した。〔
反応終了時の混合物中のエステル化反応未了トリ置換体
（Ａ）は５％以下（ＨＰＬＣ（Ｓ／Ｓ））。過剰の３−
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸メチルを１５０〜１８５“Ｃ１０，５〜０
．２ ｍｍＨｇという条件下、薄膜蒸留により１時間で
留去した。その留去物は１９．５ ｇで、留去率は９７
％である。このものは次回の反応でそのまま使用できる
。
て（２ＮＬ／ＨＶ）、１３時間反応を続は完結した。〔
反応終了時の混合物中のエステル化反応未了トリ置換体
（Ａ）は５％以下（ＨＰＬＣ（Ｓ／Ｓ））。過剰の３−
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸メチルを１５０〜１８５“Ｃ１０，５〜０
．２ ｍｍＨｇという条件下、薄膜蒸留により１時間で
留去した。その留去物は１９．５ ｇで、留去率は９７
％である。このものは次回の反応でそのまま使用できる
。
その後、反応混合物を１１５°Ｃまで冷却した後、窒素
ガスを導入して大気圧へ戻し、トルエンで均一に溶解し
た。
ガスを導入して大気圧へ戻し、トルエンで均一に溶解し
た。
このトルエン溶液を５％シュウ酸氷水４００ （０，１
６モル）で洗浄し、引続き６０゛Ｃで、水４０ｇで２回
水性分液を繰り返し、トルエン層を１２５°Ｃ１３Ｑａ
＊Ｈ＠、１時間で濃縮すると、テトラキス（３−（３，
５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシメチルコメタンからなる淡黄色の飴状物質
を得た。
６モル）で洗浄し、引続き６０゛Ｃで、水４０ｇで２回
水性分液を繰り返し、トルエン層を１２５°Ｃ１３Ｑａ
＊Ｈ＠、１時間で濃縮すると、テトラキス（３−（３，
５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシメチルコメタンからなる淡黄色の飴状物質
を得た。
実施例１
参考例１で得られた飴状物質１００ｇにメタノール５０
ｇを１２５°Ｃから徐々に添加し、還流下（６８°Ｃ）
溶融混合させた。引き続きメタノール９２、５ ｇ、水
７．５ｇとからなる再結晶溶媒を２０〜２５°Ｃに冷却
し０．１ｇの種結晶を投入し、ついで、攪拌下に上記溶
融液を江別したところ内温は４２°Ｃとなった。その後
、内温３５〜４５°Ｃにて１時間撹拌して結晶を析出さ
せた後、水１７．６ ｇを添加し、１時間攪拌後２０°
Ｃ迄冷却、４８時間撹拌保持し、遠心分離を行う９分離
品を乾燥したところ、嵩比重０．５７の粒状の白色結晶
８３ｇを得た。この化合物はＤＳＣ分析では、中心を１
１４．５°Ｃにもつ、ただ１本の吸熱溶融ピークを示し
た。このことは、結晶がβ晶単一であることを支持して
いる（第１図）。また、Ｘ線（、Ｃｕ −Ｋα）回折ス
ペクトルによりβ晶構造であることを確認した（第２図
）、また顕微鏡付融点測定装置を用いて測定した融点は
１１１〜１１５’Ｃで、液体クロマトグラフィにより分
析した結晶純度は９８％以上であった。
ｇを１２５°Ｃから徐々に添加し、還流下（６８°Ｃ）
溶融混合させた。引き続きメタノール９２、５ ｇ、水
７．５ｇとからなる再結晶溶媒を２０〜２５°Ｃに冷却
し０．１ｇの種結晶を投入し、ついで、攪拌下に上記溶
融液を江別したところ内温は４２°Ｃとなった。その後
、内温３５〜４５°Ｃにて１時間撹拌して結晶を析出さ
せた後、水１７．６ ｇを添加し、１時間攪拌後２０°
Ｃ迄冷却、４８時間撹拌保持し、遠心分離を行う９分離
品を乾燥したところ、嵩比重０．５７の粒状の白色結晶
８３ｇを得た。この化合物はＤＳＣ分析では、中心を１
１４．５°Ｃにもつ、ただ１本の吸熱溶融ピークを示し
た。このことは、結晶がβ晶単一であることを支持して
いる（第１図）。また、Ｘ線（、Ｃｕ −Ｋα）回折ス
ペクトルによりβ晶構造であることを確認した（第２図
）、また顕微鏡付融点測定装置を用いて測定した融点は
１１１〜１１５’Ｃで、液体クロマトグラフィにより分
析した結晶純度は９８％以上であった。
実施例２
参考例１で得られた飴状物質５０ｇを使用し、溶媒をエ
タノールに替え、使用する溶媒、水の量を実施例１の１
７２量とし、実施例１と同一の操作を行い、嵩比重０．
５２の粒状結晶４１ｇを得た。
タノールに替え、使用する溶媒、水の量を実施例１の１
７２量とし、実施例１と同一の操作を行い、嵩比重０．
５２の粒状結晶４１ｇを得た。
この化合物はＤＳＣ分析では、中心を１１４°Ｃにもつ
、ただ１本の吸熱溶融ピークを示した。このことは、結
晶がβ晶単一であることを支持している。また、Ｘ線（
Ｃｕ−にα）回折スペクトルにより、β晶構造であるこ
とを確認した。融点１１２〜１１５°Ｃで、液体クロマ
トグラフィにより分析した結晶純度は９８％以上である
。
、ただ１本の吸熱溶融ピークを示した。このことは、結
晶がβ晶単一であることを支持している。また、Ｘ線（
Ｃｕ−にα）回折スペクトルにより、β晶構造であるこ
とを確認した。融点１１２〜１１５°Ｃで、液体クロマ
トグラフィにより分析した結晶純度は９８％以上である
。
実施例３
攪拌機、冷却器、温度計、窒素導入管を備えた１１の４
０フラスコに、３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸メチル６７１．６ｇ（
２，３ミリモル）、ペンタエリスリトール６８．０ｇ（
０，５０モル）、モノブチル錫オキサイド２．２５ｇ（
１０，９ミリモル）、モノブチル錫トリクロライド０．
１６ｇ（０，５７ミリモル）（触媒量は合計でプロピオ
ン酸メチル化合物の０．５モル％に相当する。）および
トルエン１００ｇを仕込み、撹拌下に１７０〜１７５°
Ｃで１２時間反応させた。反応中にトルエン５００ｇを
滴下し、生成するメタノールと共に留去させた。反応終
了後、トルエン２００ｇを加えて溶解し、５重量％シュ
ウ氷水２００ｇを加えて１時間撹拌後静置して、水層を
分液して除いた。有機層を水２００ｇで２回水洗後、減
圧下にトルエンを留去し、テトラキス（３−（３，５−
ジ第３級ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシメチル）メタンを含有する飴状物質５９０ｇを得
た。
０フラスコに、３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸メチル６７１．６ｇ（
２，３ミリモル）、ペンタエリスリトール６８．０ｇ（
０，５０モル）、モノブチル錫オキサイド２．２５ｇ（
１０，９ミリモル）、モノブチル錫トリクロライド０．
１６ｇ（０，５７ミリモル）（触媒量は合計でプロピオ
ン酸メチル化合物の０．５モル％に相当する。）および
トルエン１００ｇを仕込み、撹拌下に１７０〜１７５°
Ｃで１２時間反応させた。反応中にトルエン５００ｇを
滴下し、生成するメタノールと共に留去させた。反応終
了後、トルエン２００ｇを加えて溶解し、５重量％シュ
ウ氷水２００ｇを加えて１時間撹拌後静置して、水層を
分液して除いた。有機層を水２００ｇで２回水洗後、減
圧下にトルエンを留去し、テトラキス（３−（３，５−
ジ第３級ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシメチル）メタンを含有する飴状物質５９０ｇを得
た。
この飴状物質１００ｇについて実施例１と同一操作を行
い、嵩比重０．５５の白色粒状結晶８１ｇを得た。この
化合物はＤＳＣ分析では、中心を１１４°Ｃにもつ、た
だ１本の吸熱熔融ピークを示した。このことは、結晶が
β晶単一であることを支持している。また、Ｘ線（Ｃｕ
−にα）回折によりβ晶構造であることを確認し、融点
１１０〜１１４°Ｃで、結晶純度（液体クロマトグラフ
ィによる分析）は９８％以上であった。
い、嵩比重０．５５の白色粒状結晶８１ｇを得た。この
化合物はＤＳＣ分析では、中心を１１４°Ｃにもつ、た
だ１本の吸熱熔融ピークを示した。このことは、結晶が
β晶単一であることを支持している。また、Ｘ線（Ｃｕ
−にα）回折によりβ晶構造であることを確認し、融点
１１０〜１１４°Ｃで、結晶純度（液体クロマトグラフ
ィによる分析）は９８％以上であった。
以下の第１表に実施例１．２および３により得られたテ
トラキス（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシメチルコメタンの３
品の嵩比重および安息角を市販品と比較して示す。
トラキス（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシメチルコメタンの３
品の嵩比重および安息角を市販品と比較して示す。
第１表
上記から、本発明によって得られた製品は市販品に比べ
て流動性が良いことが判る。
て流動性が良いことが判る。
比較例１
参考例１で得られた飴状物！５０ｇにメタノール２５ｇ
を１２５°Ｃから徐々に添加し、還流下（６８°Ｃ）溶
融混合させた。ついでメタノール４６．３ｇ、水３．８
ｇに調整した再結晶溶媒を２０〜２５°Ｃに冷却し０．
１ｇの種結晶を投入し、ついで攪拌下に上記溶解液を性
別したところ内温は４３゛Ｃとなった。その後、内温３
５〜４５”Ｃで１時間攪拌して結晶を析出させ、直ちに
２０°Ｃまで冷却し、攪拌継続し４〜５時間経過すると
結晶が微粉化し、撹拌不能になった。得られた結晶をグ
・ラスフィルターで濾過し、２０°Ｃに冷却したメタノ
ールで洗浄乾燥して融点測定を行うと１２１〜１２３°
Ｃを示し、ＤＳＣ分析では、α晶の吸熱溶融ピーク（中
心１２３．０°Ｃ）を示した（第３図）、また、Ｘ線（
Ｃｕ−にα）回折スペクトルにより７品の結晶構造をも
つものと確認した（第４図）。
を１２５°Ｃから徐々に添加し、還流下（６８°Ｃ）溶
融混合させた。ついでメタノール４６．３ｇ、水３．８
ｇに調整した再結晶溶媒を２０〜２５°Ｃに冷却し０．
１ｇの種結晶を投入し、ついで攪拌下に上記溶解液を性
別したところ内温は４３゛Ｃとなった。その後、内温３
５〜４５”Ｃで１時間攪拌して結晶を析出させ、直ちに
２０°Ｃまで冷却し、攪拌継続し４〜５時間経過すると
結晶が微粉化し、撹拌不能になった。得られた結晶をグ
・ラスフィルターで濾過し、２０°Ｃに冷却したメタノ
ールで洗浄乾燥して融点測定を行うと１２１〜１２３°
Ｃを示し、ＤＳＣ分析では、α晶の吸熱溶融ピーク（中
心１２３．０°Ｃ）を示した（第３図）、また、Ｘ線（
Ｃｕ−にα）回折スペクトルにより７品の結晶構造をも
つものと確認した（第４図）。
比較例２
攪拌機、蒸留用冷却器、温度計、トルエン導入管を備え
た１ ０００ｄ４０フラスコに３−（３５−ジ第３級ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル２
００ｇ（０，６８モル）とペンタエリスリトール２１．
２ｇ（０，１５モル）およびジ−ブチル錫オキサイド１
ｇを仕込み、１７０°Ｃにまで加熱昇温した。トルエン
を連続滴下し、生成するメタノールを留去しつつ１２時
間保持し、反応を完結させた。反応終了後、トルエンを
加えて希釈し、ジ−ブチル錫オキサイドを除去処理し、
トルエン？８′／＆、を得る。トルエンを留去して淡黄
色飴状物質２０１ｇを得た。得られた飴状物ｔｔｏ。
た１ ０００ｄ４０フラスコに３−（３５−ジ第３級ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル２
００ｇ（０，６８モル）とペンタエリスリトール２１．
２ｇ（０，１５モル）およびジ−ブチル錫オキサイド１
ｇを仕込み、１７０°Ｃにまで加熱昇温した。トルエン
を連続滴下し、生成するメタノールを留去しつつ１２時
間保持し、反応を完結させた。反応終了後、トルエンを
加えて希釈し、ジ−ブチル錫オキサイドを除去処理し、
トルエン？８′／＆、を得る。トルエンを留去して淡黄
色飴状物質２０１ｇを得た。得られた飴状物ｔｔｏ。
ｇについて、比較例１と同様に実施して、結晶を析出さ
せ、直ちに２０°Ｃまで冷却し、撹拌を継続したところ
１時間後に結晶は微粉化し、撹拌不能となる。得られた
結晶をグラスフィルターで濾過し、２０°Ｃに冷却した
メタノールで洗浄、乾燥したところ、融点１２１〜１２
４．３°Ｃで、ＤＳＣ分析では、α晶の吸熱熔融ピーク
（中心１２３．２ ’Ｃ）を示した。また、Ｘ線（Ｃｕ
−にα）回折スペクトルによりα晶の結晶構造をもつも
のと確認した。
せ、直ちに２０°Ｃまで冷却し、撹拌を継続したところ
１時間後に結晶は微粉化し、撹拌不能となる。得られた
結晶をグラスフィルターで濾過し、２０°Ｃに冷却した
メタノールで洗浄、乾燥したところ、融点１２１〜１２
４．３°Ｃで、ＤＳＣ分析では、α晶の吸熱熔融ピーク
（中心１２３．２ ’Ｃ）を示した。また、Ｘ線（Ｃｕ
−にα）回折スペクトルによりα晶の結晶構造をもつも
のと確認した。
比較例３
参考例１で得られた飴状物質５０ｇにメタノール７１．
３ｇを１２５°Ｃから徐々に添加し、還流下（６Ｂ”Ｃ
）溶融混合させた。ついで水３．８ｇを滴下添加して徐
々に冷却すると内温５５°Ｃ付近で結晶が析出した。更
に冷却しながら攪拌を３時間継続した。得られた結晶を
濾別し、メタノールで洗浄、乾燥したものについて融点
測定を行うと１１０〜１２４°Ｃを示した。またＤＳＣ
分析の結果は、２本の吸熱溶融ピーク（α晶ピーク中心
１２２．４°Ｃ１β晶ピーク中心１１３．８°Ｃ）を示
し、７品とβ晶の割合は、面積比より２８ ： ７２で
あった。
３ｇを１２５°Ｃから徐々に添加し、還流下（６Ｂ”Ｃ
）溶融混合させた。ついで水３．８ｇを滴下添加して徐
々に冷却すると内温５５°Ｃ付近で結晶が析出した。更
に冷却しながら攪拌を３時間継続した。得られた結晶を
濾別し、メタノールで洗浄、乾燥したものについて融点
測定を行うと１１０〜１２４°Ｃを示した。またＤＳＣ
分析の結果は、２本の吸熱溶融ピーク（α晶ピーク中心
１２２．４°Ｃ１β晶ピーク中心１１３．８°Ｃ）を示
し、７品とβ晶の割合は、面積比より２８ ： ７２で
あった。
比較例４
比較例３の撹拌時間を３時間から５時間に変えた以外は
、比較例３と同一の操作を実施した。得られた結晶の融
点測定を行うと１１１〜１２５°Ｃを示した。Ｘ線（Ｃ
ｕ−にα）回折スペクトルを第６図に示した。ＤＳＣ分
析では、２本の吸熱溶融ピーク（７品ピーク中心１２２
．２ ”Ｃ１β晶ピーり中心１１３．８°Ｃ）を示し、
α晶とβ晶の割合は、面積比より５０：５０であった（
第５図）。
、比較例３と同一の操作を実施した。得られた結晶の融
点測定を行うと１１１〜１２５°Ｃを示した。Ｘ線（Ｃ
ｕ−にα）回折スペクトルを第６図に示した。ＤＳＣ分
析では、２本の吸熱溶融ピーク（７品ピーク中心１２２
．２ ”Ｃ１β晶ピーり中心１１３．８°Ｃ）を示し、
α晶とβ晶の割合は、面積比より５０：５０であった（
第５図）。
比較例５
比較例３の撹拌時間を３時間から１０時間に変えた以外
は、比較例３と同一の操作を実施した。
は、比較例３と同一の操作を実施した。
析出した結晶は微粉化し、撹拌不能となった。得られた
結晶の融点測定を行うと１２１〜１２４°Ｃを示した。
結晶の融点測定を行うと１２１〜１２４°Ｃを示した。
ＤＳＣ分析の結果は、ただ１本の吸熱溶融ピーク（中心
１２２．８°Ｃ）を示し、α晶単一の結晶構造であった
。また、Ｘ線（Ｃｕ−にα）回折によりα晶構造の化合
物であることを確認した。
１２２．８°Ｃ）を示し、α晶単一の結晶構造であった
。また、Ｘ線（Ｃｕ−にα）回折によりα晶構造の化合
物であることを確認した。
比較例６
実施例３で得られた飴状物質５０ｇを使用し、比較例５
と同一の操作を行ったところ、比較例５と同様に、析出
した結晶は微粉化し、撹拌不能となった。得られた結晶
を濾別し、メタノールで洗浄、乾燥したものについて融
点測定を行うと１１９〜１２３°Ｃを示し、ＤＳＣ分析
では、α晶の吸熱溶融ピーク（中心１２２．５°Ｃ）を
示した。また、Ｘ線（Ｃｕ−にα）回折によりα晶構造
の化合物であることをＴＩ／！認した。
と同一の操作を行ったところ、比較例５と同様に、析出
した結晶は微粉化し、撹拌不能となった。得られた結晶
を濾別し、メタノールで洗浄、乾燥したものについて融
点測定を行うと１１９〜１２３°Ｃを示し、ＤＳＣ分析
では、α晶の吸熱溶融ピーク（中心１２２．５°Ｃ）を
示した。また、Ｘ線（Ｃｕ−にα）回折によりα晶構造
の化合物であることをＴＩ／！認した。
比較例７
実施例１で還流下（６８°Ｃ）溶融混合させる操作を還
流温度よりも低い温度（６３〜６５°Ｃ）で行った以外
は実施例１と同一の操作を実施した。
流温度よりも低い温度（６３〜６５°Ｃ）で行った以外
は実施例１と同一の操作を実施した。
得られた結晶の融点測定を行うと１１０〜１２５°Ｃを
示した。またＤＳＣ分析の結果は、２本の吸熱溶融ピー
ク （α晶ピーク中心１２３．０’Ｃ，β晶ピーク中心
１１４．０°Ｃ）を示し、α晶とβ晶の割合は、面積比
より２ｏ：ｓｏであった。
示した。またＤＳＣ分析の結果は、２本の吸熱溶融ピー
ク （α晶ピーク中心１２３．０’Ｃ，β晶ピーク中心
１１４．０°Ｃ）を示し、α晶とβ晶の割合は、面積比
より２ｏ：ｓｏであった。
比較例８
実施例１で還流下（６８°Ｃ）溶融混合し、その温度で
４時間保持した以外は実施例１と同一の操作を実施した
。得られた結晶の融点測定を行うと１１１〜１２４°Ｃ
を示した。またＤＳＣ分析の結果は、２本の吸熱溶融ピ
ーク （α晶ピーク中心１２３、１°Ｃ１β晶ピーク中
心１１４．２°Ｃ）を示し、α晶とβ晶の割合は、面積
比より３５：６５であった。
４時間保持した以外は実施例１と同一の操作を実施した
。得られた結晶の融点測定を行うと１１１〜１２４°Ｃ
を示した。またＤＳＣ分析の結果は、２本の吸熱溶融ピ
ーク （α晶ピーク中心１２３、１°Ｃ１β晶ピーク中
心１１４．２°Ｃ）を示し、α晶とβ晶の割合は、面積
比より３５：６５であった。
第１図および第２図は、それぞれ実施例１の生成物の示
差走査熱量測定による分析パターンおよびＸ線（Ｃｕ−
にα）回折スペクトルを、第３図および第４図は、それ
ぞれ比較例１の生成物の示差走査熱量測定による分析パ
ターンおよびＸ線（Ｃｕ−にα）回折スペクトルを、第
５図および第６図は、それぞれ比較例４の生成物の示差
走査熱量測定による分析パターンおよびＸ線（Ｃｕ−に
α）回折スペクトルを示す。
差走査熱量測定による分析パターンおよびＸ線（Ｃｕ−
にα）回折スペクトルを、第３図および第４図は、それ
ぞれ比較例１の生成物の示差走査熱量測定による分析パ
ターンおよびＸ線（Ｃｕ−にα）回折スペクトルを、第
５図および第６図は、それぞれ比較例４の生成物の示差
走査熱量測定による分析パターンおよびＸ線（Ｃｕ−に
α）回折スペクトルを示す。
Claims (6)
- （１）ペンタエリスリトールと３−（３，５−ジ第３級
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸低級ア
ルキルエステルとのエステル交換反応により得られるテ
トラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン含有
反応混合物を水溶性溶媒に還流下溶融混合し、ついで当
該反応混合物に対し０．２〜１．５重量倍の水溶性溶媒
と、その水溶性溶媒に対し、０．０６〜０．０９重量倍
の水からなる冷却した溶媒と上記溶融混合した液とを混
合して結晶化させ、さらに水を添加することにより生成
したβ晶構造を安定化させることを特徴とするテトラキ
ス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの晶出精製
方法。 - （２）水溶性溶媒を反応混合物に対し、０．１〜１重量
倍使用することを特徴とする請求項１記載の方法。 - （３）テトラキス（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メ
タン含有反応混合物を水溶性溶媒に還流下溶融混合する
に当たり、得られる溶融混合物を用いた溶媒が還流する
温度に保持することを特徴とする請求項１記載の方法。 - （４）溶融混合物を用いた溶媒の還流下保持する時間を
、２時間以内とすることを特徴とする請求項３記載の方
法。 - （５）冷却した溶媒と溶融混合した液とを混合した時の
温度が１０〜５０℃であることを特徴とする請求項１記
載の方法。 - （６）使用する全水溶性溶媒に対し、０．１〜０．２重
量倍の水を添加することを特徴とする請求項１記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8059089A JPH075518B2 (ja) | 1988-03-31 | 1989-03-30 | テトラキス〔３―（３，５―ジ第３級ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンのβ晶の晶出精製方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8090788 | 1988-03-31 | ||
| JP63-80907 | 1988-03-31 | ||
| JP63-130693 | 1988-05-27 | ||
| JP13069388 | 1988-05-27 | ||
| JP8059089A JPH075518B2 (ja) | 1988-03-31 | 1989-03-30 | テトラキス〔３―（３，５―ジ第３級ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンのβ晶の晶出精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0249752A true JPH0249752A (ja) | 1990-02-20 |
| JPH075518B2 JPH075518B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=27303340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8059089A Expired - Fee Related JPH075518B2 (ja) | 1988-03-31 | 1989-03-30 | テトラキス〔３―（３，５―ジ第３級ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンのβ晶の晶出精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075518B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07124315A (ja) * | 1993-10-29 | 1995-05-16 | Taiyo Denshi Kk | 遊技機 |
| JP2006507337A (ja) * | 2002-11-26 | 2006-03-02 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 結晶形態のフェノール系抗酸化剤 |
-
1989
- 1989-03-30 JP JP8059089A patent/JPH075518B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07124315A (ja) * | 1993-10-29 | 1995-05-16 | Taiyo Denshi Kk | 遊技機 |
| JP2006507337A (ja) * | 2002-11-26 | 2006-03-02 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 結晶形態のフェノール系抗酸化剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH075518B2 (ja) | 1995-01-25 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |