JPH0311037A - 流動性の優れたα晶テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンおよびその製造方法 - Google Patents
流動性の優れたα晶テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンおよびその製造方法Info
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- JPH0311037A JPH0311037A JP1145825A JP14582589A JPH0311037A JP H0311037 A JPH0311037 A JP H0311037A JP 1145825 A JP1145825 A JP 1145825A JP 14582589 A JP14582589 A JP 14582589A JP H0311037 A JPH0311037 A JP H0311037A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリオレフィンなどの酸化防止剤として広く使
用されているテトラキス（３−（３，５−ジーｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ルコメタンの流動性が優れた新規α形結晶およびその製
造方法に関する。
用されているテトラキス（３−（３，５−ジーｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ルコメタンの流動性が優れた新規α形結晶およびその製
造方法に関する。
現在市販されているテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シメチルコメタンの製品は、微粉末で、取扱い時飛散し
やすい、流動性が悪く容器へ付着しやすい等、作業環境
上や作業性、計量性に問題を有し、改良された製品が望
まれている。
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シメチルコメタンの製品は、微粉末で、取扱い時飛散し
やすい、流動性が悪く容器へ付着しやすい等、作業環境
上や作業性、計量性に問題を有し、改良された製品が望
まれている。
テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチルコメタンは
結晶学上、多形とよばれる性質があり、同一の化学構造
式でありながら、多種の安定な、または準安定な結晶形
が存在し、これまでにα晶、β晶、γ晶、６品等で定義
されている結晶形が知られている。
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチルコメタンは
結晶学上、多形とよばれる性質があり、同一の化学構造
式でありながら、多種の安定な、または準安定な結晶形
が存在し、これまでにα晶、β晶、γ晶、６品等で定義
されている結晶形が知られている。
このうち、α晶は安定な結晶形に属するが、［特公昭６
０−１３０１８号公報には再結晶操作による損失が少な
く、すなわち、高得率で取得できる属性を有するが、良
好な性状の粉体であることおよび精製され、かつ高純度
のものであることのいずれをも満たすことは困難である
」との知見が述べられている。
０−１３０１８号公報には再結晶操作による損失が少な
く、すなわち、高得率で取得できる属性を有するが、良
好な性状の粉体であることおよび精製され、かつ高純度
のものであることのいずれをも満たすことは困難である
」との知見が述べられている。
本発明者らも特公昭４２−１８６１７号、同４２−１９
０８３号、特開昭６０〜１５６６４５号の各公報に開示
された実施例によりｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、メタ
ノールなどを用いた再結晶の追試験を行なってみた。そ
の結果は、ｎ−へブタン、ｎ−ヘキサンでは得られるα
晶は、流動性ではかなり改良されるものの、黄色に着色
していて純度が低く精製効果はあまりない、また、これ
ら溶媒は低沸点の炭化水素溶媒であるため、静電気対策
や、固液分離等には特殊な濾過器を必要とするなど工業
的に適した方法とは言えない。一方、メタノールは精製
効果に優れ、得られるα晶の色、純度とも満足できるも
のであるが、生成物は微粉末となった。したがって、い
ずれの方法も現在の市販品の欠点を解消し、望まれる製
品となり得るものではない。
０８３号、特開昭６０〜１５６６４５号の各公報に開示
された実施例によりｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、メタ
ノールなどを用いた再結晶の追試験を行なってみた。そ
の結果は、ｎ−へブタン、ｎ−ヘキサンでは得られるα
晶は、流動性ではかなり改良されるものの、黄色に着色
していて純度が低く精製効果はあまりない、また、これ
ら溶媒は低沸点の炭化水素溶媒であるため、静電気対策
や、固液分離等には特殊な濾過器を必要とするなど工業
的に適した方法とは言えない。一方、メタノールは精製
効果に優れ、得られるα晶の色、純度とも満足できるも
のであるが、生成物は微粉末となった。したがって、い
ずれの方法も現在の市販品の欠点を解消し、望まれる製
品となり得るものではない。
このように、粉末品は作業性や工程の連続化、自動化な
どに問題を有することから、現行市販品の欠点を改良す
べく種々提案されている。たとえば、テトラキス（３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシメチルコメタンの純度および流動性
の劣るα晶を避けて、δ晶や結晶構造としては不安定な
２品を得る方法がある。特公昭６０−１３０１７号、同
６０−１３０１８号の各公報では、流動性の優れたδ晶
が提案されているが、エステル交換反応の際に、■特定
のβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）グルタル酸ジメチルエステルの添加が必要である
こと、■イソプロパツールとの分子付加物を一旦調製し
て固液分離し、乾燥したのち、さらにメタノール、エタ
ノール等での晶析が必要であることなどの問題があり、
また、特開昭６２−２５８３４３号公報では流動性の優
れたβ晶が提案されてし１）るが、晶析前に原料である
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸メチルおよび反応未了の中間体である
トリス置換体の混在が必要であることなどの問題点があ
り、結局、工程が煩雑になる、製品純度が低下しやすい
、晶出歩留りが低下する等、経済的、工業的方法とは言
えない。
どに問題を有することから、現行市販品の欠点を改良す
べく種々提案されている。たとえば、テトラキス（３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシメチルコメタンの純度および流動性
の劣るα晶を避けて、δ晶や結晶構造としては不安定な
２品を得る方法がある。特公昭６０−１３０１７号、同
６０−１３０１８号の各公報では、流動性の優れたδ晶
が提案されているが、エステル交換反応の際に、■特定
のβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）グルタル酸ジメチルエステルの添加が必要である
こと、■イソプロパツールとの分子付加物を一旦調製し
て固液分離し、乾燥したのち、さらにメタノール、エタ
ノール等での晶析が必要であることなどの問題があり、
また、特開昭６２−２５８３４３号公報では流動性の優
れたβ晶が提案されてし１）るが、晶析前に原料である
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸メチルおよび反応未了の中間体である
トリス置換体の混在が必要であることなどの問題点があ
り、結局、工程が煩雑になる、製品純度が低下しやすい
、晶出歩留りが低下する等、経済的、工業的方法とは言
えない。
［発明が解決しようとする課題〕
本発明は、流動性に優れ、高純度で、かつ安定な結晶構
造を有するα晶テトラキス（３−（３，５’；−ｔ−７
’チル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメ
チルコメタンおよびその改良された製造方法を提供する
ものである。
造を有するα晶テトラキス（３−（３，５’；−ｔ−７
’チル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメ
チルコメタンおよびその改良された製造方法を提供する
ものである。
本発明者らは、テトラキス（３−（３，５−ジー（−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チルコメタンの安定なα晶について種々検討した結果、
公知のα晶とは粒子形を異にする流動性の優れた高純度
のα晶テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニル、オキシメチルコ
メタンを得る本発明に達したものである。
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チルコメタンの安定なα晶について種々検討した結果、
公知のα晶とは粒子形を異にする流動性の優れた高純度
のα晶テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニル、オキシメチルコ
メタンを得る本発明に達したものである。
すなわち、本発明は＋１）α晶の結晶構造を有し、流動
性の優れた粒子状結晶であるテトラキス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシメチルコメタン、および（２）テトラキス（
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシメチルコメタンを炭素数１〜３
の１価アルコールと少量の水との混合溶媒から晶析する
ことを特徴とするα晶の結晶構造を有し、流動性の優れ
た粒子状結晶であるテトラキス（３−（３，５−ジー１
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シメチルコメタンの製造方法に関する。
性の優れた粒子状結晶であるテトラキス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシメチルコメタン、および（２）テトラキス（
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシメチルコメタンを炭素数１〜３
の１価アルコールと少量の水との混合溶媒から晶析する
ことを特徴とするα晶の結晶構造を有し、流動性の優れ
た粒子状結晶であるテトラキス（３−（３，５−ジー１
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シメチルコメタンの製造方法に関する。
本発明でいう流動性の良い粒子状結晶とは、特に外力を
加えなくとも器壁に付着することなく、容器より流出落
下するものを指すのであるが、本発明により得られる粒
子は丸みを帯び、表面に角ばった点がほとんど認められ
ない、したがって、粒子相互間の滑りをよくして互いに
付着することを防止し、流動性向上の大きな原因をなし
ているもの考えられる。
加えなくとも器壁に付着することなく、容器より流出落
下するものを指すのであるが、本発明により得られる粒
子は丸みを帯び、表面に角ばった点がほとんど認められ
ない、したがって、粒子相互間の滑りをよくして互いに
付着することを防止し、流動性向上の大きな原因をなし
ているもの考えられる。
本発明の新規なα晶化合物は、結晶粒子径が１鰭より大
きい結晶粒子の割合が０．５重量％以下であり、０．１
ないしｌｆｌの結晶粒子の割合が９５．５重量％以上で
あり、０．１ｍｍより小さい結晶粒子の割合が４．０重
量％未満であり、かつ、嵩比重が０．３５以上で０．５
０未満である。
きい結晶粒子の割合が０．５重量％以下であり、０．１
ないしｌｆｌの結晶粒子の割合が９５．５重量％以上で
あり、０．１ｍｍより小さい結晶粒子の割合が４．０重
量％未満であり、かつ、嵩比重が０．３５以上で０．５
０未満である。
本発明により得られる流動性の優れた新規な粒子形をも
つテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチルコメタン
を得るにあたり、用いられるテトラキス（３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシメチルコメタンは、通常のエステル交換反応生
成物、また、エステル交換反応の時、反応率や反応時間
などの改良の目的から、原料の純度や仕込みモル比に変
動が生じ、組成が多少異なった反応生成物などのように
純度が約８５〜９０％のものから、現行市販品のように
約９６〜９８％と高純度のものまで広範囲に使用できる
。すなわち、前述した従来方法のように特定の化合物を
加える必要がないこと、さらに晶析の際、イソプロピル
アルコール等の分子付加物を形成し、分離、乾燥した後
、メタノールまたは／およびエタノールによる再結晶す
るなど、重複した晶析も必要としないこと、また、晶析
前の反応物に原料化合物や反応未了体を特定量混在させ
る必要もないことなどの特徴を有する。
つテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチルコメタン
を得るにあたり、用いられるテトラキス（３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシメチルコメタンは、通常のエステル交換反応生
成物、また、エステル交換反応の時、反応率や反応時間
などの改良の目的から、原料の純度や仕込みモル比に変
動が生じ、組成が多少異なった反応生成物などのように
純度が約８５〜９０％のものから、現行市販品のように
約９６〜９８％と高純度のものまで広範囲に使用できる
。すなわち、前述した従来方法のように特定の化合物を
加える必要がないこと、さらに晶析の際、イソプロピル
アルコール等の分子付加物を形成し、分離、乾燥した後
、メタノールまたは／およびエタノールによる再結晶す
るなど、重複した晶析も必要としないこと、また、晶析
前の反応物に原料化合物や反応未了体を特定量混在させ
る必要もないことなどの特徴を有する。
晶析に用いられる炭素数１〜３のアルコール溶媒として
はメタノール、エタノール、イソプロパツールである。
はメタノール、エタノール、イソプロパツールである。
これらのアルコールを単独で使用した際は、安定なα晶
は得られるものの、晶析の途中で微粉末となり、撹拌す
ることが困難になったり、また濾過性も悪く、目的とす
る製品は得られない０本発明者らはこの点に鑑み、水と
の混合溶媒を用いることに着想した。混合する水の量は
アルコールに対し２〜１０重量％に調整するとよく、２
重量％より少ないと微粉末になりやすく、また１０重量
％より多くなると、熱溶解の時に溶媒とテトラキス（３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオニルオキシメチルコメタンが不均一となり、
製品の純度が低下したり、粒子径が不揃いになることが
ある。好ましい含水率は、晶析前のテトラキス（３−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシメチルコメタンの純度と、用いるアル
コールに対するテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チル）メタンの溶解度により異なるが３〜９重量％であ
る。また、これら含水アルコールの使用量は、晶析前の
テトラキス〔３−（３，５−ジー（−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチルコメタンの
１５０〜２００重量％が好ましい。
は得られるものの、晶析の途中で微粉末となり、撹拌す
ることが困難になったり、また濾過性も悪く、目的とす
る製品は得られない０本発明者らはこの点に鑑み、水と
の混合溶媒を用いることに着想した。混合する水の量は
アルコールに対し２〜１０重量％に調整するとよく、２
重量％より少ないと微粉末になりやすく、また１０重量
％より多くなると、熱溶解の時に溶媒とテトラキス（３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオニルオキシメチルコメタンが不均一となり、
製品の純度が低下したり、粒子径が不揃いになることが
ある。好ましい含水率は、晶析前のテトラキス（３−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシメチルコメタンの純度と、用いるアル
コールに対するテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チル）メタンの溶解度により異なるが３〜９重量％であ
る。また、これら含水アルコールの使用量は、晶析前の
テトラキス〔３−（３，５−ジー（−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチルコメタンの
１５０〜２００重量％が好ましい。
以上のことから、本発明の目的を達するためには９０〜
９８％メタノール水を用いるのが好ましい。
９８％メタノール水を用いるのが好ましい。
晶析は、次のように行なわれる。すなわち、晶析前のテ
トラキス（３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシメチルコメタンを１
２０〜１３０℃に昇温し溶融する。完全に溶融してから
用いる晶析溶媒の滴下を開始し、還流下に全量を滴下す
る。滴下終了後、内容液が澄明であることを確認し、油
浴をはずして還流が止まってから少量のα晶を種晶とし
て投入する。さらに、放冷を続けると内容液は白く濁り
始め、結晶の析出開始が見られる。この時点より内湯を
６０〜５０℃に約１．５〜３時間保持し、結晶の成長、
熟成を行なう、この後、湯浴をはずし、徐冷して結晶析
出の完結を行なってから、固液分離し、目的物を得る。
トラキス（３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシメチルコメタンを１
２０〜１３０℃に昇温し溶融する。完全に溶融してから
用いる晶析溶媒の滴下を開始し、還流下に全量を滴下す
る。滴下終了後、内容液が澄明であることを確認し、油
浴をはずして還流が止まってから少量のα晶を種晶とし
て投入する。さらに、放冷を続けると内容液は白く濁り
始め、結晶の析出開始が見られる。この時点より内湯を
６０〜５０℃に約１．５〜３時間保持し、結晶の成長、
熟成を行なう、この後、湯浴をはずし、徐冷して結晶析
出の完結を行なってから、固液分離し、目的物を得る。
流動性の優れた高純度のα晶を高収率で得るには、晶析
前のテトラキスＣ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチルコメタ
ンの純度と用いるアルコールおよび含水率の適否が極め
て重要な要件であり、かつ、結晶の成長、熟成の温度と
時間もまた重要な要件である。
前のテトラキスＣ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチルコメタ
ンの純度と用いるアルコールおよび含水率の適否が極め
て重要な要件であり、かつ、結晶の成長、熟成の温度と
時間もまた重要な要件である。
本発明により得られるα晶テトラキス〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシメチルコメタンは、公知のα晶とは異なり、高
純度で、粒径は均一になり、粒度分布の幅は狭く、かつ
丸みを持った粒状品であるため、流動性に優れている。
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシメチルコメタンは、公知のα晶とは異なり、高
純度で、粒径は均一になり、粒度分布の幅は狭く、かつ
丸みを持った粒状品であるため、流動性に優れている。
また、炭化水素系溶媒を使用しないため、帯電による危
険性も少ない、したがって、作業環境の改善、自動化、
連続化の操作性向上に寄与するところが大きく、かつ製
造も容易である。
険性も少ない、したがって、作業環境の改善、自動化、
連続化の操作性向上に寄与するところが大きく、かつ製
造も容易である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるもではない。
明はこれらに限定されるもではない。
実施例１
チバ・ガイギー社からの商品名イルガノンクス１０１０
として市販されているテトラキス〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシメチルコメタンの製品は第２図で示したＸ線回折ス
ペクトルからβ晶構造を有するもので、形状は第７図の
結晶構造を示す顕微鏡写真で示したように微粉末である
。
として市販されているテトラキス〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシメチルコメタンの製品は第２図で示したＸ線回折ス
ペクトルからβ晶構造を有するもので、形状は第７図の
結晶構造を示す顕微鏡写真で示したように微粉末である
。
撹拌装置、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備え
た５ ００ａｄ４０フラスコに上記微粉末の製品１００
ｇを仕込み、油浴で加熱、内温−を１２５℃とし、製品
を完全に溶融した。
た５ ００ａｄ４０フラスコに上記微粉末の製品１００
ｇを仕込み、油浴で加熱、内温−を１２５℃とし、製品
を完全に溶融した。
この溶融物に撹拌下、９５％メタノール水２００ｇ（メ
タノール１９０ｇ、水１０ｇ）を徐々に滴下し、還流下
約２０分で滴下を終えた。この時の内温は約６６〜６８
℃となり、内容液は澄明な溶解液となった。油浴をとり
除き、放冷し、還流しなくなってから少量のα晶を種晶
として投入した。
タノール１９０ｇ、水１０ｇ）を徐々に滴下し、還流下
約２０分で滴下を終えた。この時の内温は約６６〜６８
℃となり、内容液は澄明な溶解液となった。油浴をとり
除き、放冷し、還流しなくなってから少量のα晶を種晶
として投入した。
投入後すぐに濁り始め、結晶の析出が見られるが、この
時点より内温を５０〜５５℃として２時間晶出、熟成を
行なった０次いで、浴を除き、放冷し内温２０℃になっ
てから、固液分離し、乾燥して流動性のよい白色結晶９
７．４ ｇを得た。この結晶（第５図）の融点は１２２
〜１２５℃を示し、Ｘ線回折スペクトル（第１図）より
α晶であることを確認した。第６図に従来法により得ら
れるα晶の結晶構造を示す。
時点より内温を５０〜５５℃として２時間晶出、熟成を
行なった０次いで、浴を除き、放冷し内温２０℃になっ
てから、固液分離し、乾燥して流動性のよい白色結晶９
７．４ ｇを得た。この結晶（第５図）の融点は１２２
〜１２５℃を示し、Ｘ線回折スペクトル（第１図）より
α晶であることを確認した。第６図に従来法により得ら
れるα晶の結晶構造を示す。
実施例２
撹拌機、還流冷却器、温度計および減圧調整弁を備えた
１！の４日フラスコ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル４７９．５
ｇ、ペンタエリスリトール５４、５ ｇおよびモノブ
チル錫オキサイド１．１ｇを加え、１９５℃で大気圧下
で２時間反応し、副生ずるメタノールを留去した。引続
き１９５℃で４０ｍｍＨＨの減圧下で２時間、さらに１
９５℃で２〜５ｍｍＨＨの減圧下で１２時間反応し、副
生ずるメタノールを留去し、反応を完結した。窒素で大
気圧に戻した後の反応物重量は４８３ｇで、ＨＰＬＣ分
析の結果、目的物であるテトラキス〔３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチフレー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシメチルコメタンを８９％含有していた。
１！の４日フラスコ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル４７９．５
ｇ、ペンタエリスリトール５４、５ ｇおよびモノブ
チル錫オキサイド１．１ｇを加え、１９５℃で大気圧下
で２時間反応し、副生ずるメタノールを留去した。引続
き１９５℃で４０ｍｍＨＨの減圧下で２時間、さらに１
９５℃で２〜５ｍｍＨＨの減圧下で１２時間反応し、副
生ずるメタノールを留去し、反応を完結した。窒素で大
気圧に戻した後の反応物重量は４８３ｇで、ＨＰＬＣ分
析の結果、目的物であるテトラキス〔３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチフレー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシメチルコメタンを８９％含有していた。
実施例１で微粉末の製品１００ｇを上記反応物１００ｇ
に変えること以外は全て同一に行なった結果、流動性の
よい白色結晶８８．１ ｇを得た。
に変えること以外は全て同一に行なった結果、流動性の
よい白色結晶８８．１ ｇを得た。
この結晶の融点は１２２〜１２４℃を示し、Ｘ線回折ス
ペクトル（第３図）からα晶であることを確認した。
ペクトル（第３図）からα晶であることを確認した。
比較例１
実施例２で得られた反応物１００ｇを用い、９５％メタ
ノール水の代わりに特開昭６０−１５６６４５号の実施
例Ｉで使用されているメタノール１１３ｇを使用し、６
８℃まで加温し均一な溶液にした後、実施例２に記載さ
れた通りの方法で晶析した。得られた結晶を冷メタノー
ル６７１Ｎ１で洗浄後、乾燥して８０ｇの白色粉末を得
た。この結晶は、融点１２２〜１２４℃を示し、ｘＢ回
折スペクトル（第４図）からα晶であることを確認した
。
ノール水の代わりに特開昭６０−１５６６４５号の実施
例Ｉで使用されているメタノール１１３ｇを使用し、６
８℃まで加温し均一な溶液にした後、実施例２に記載さ
れた通りの方法で晶析した。得られた結晶を冷メタノー
ル６７１Ｎ１で洗浄後、乾燥して８０ｇの白色粉末を得
た。この結晶は、融点１２２〜１２４℃を示し、ｘＢ回
折スペクトル（第４図）からα晶であることを確認した
。
比較例２
比較例Ｉの方法において、メタノールの代わりに特公昭
４２−１８６１７号公報の実施例２で使われているｎ−
へブタンを使用した以外は同操作を行ない、微黄色結晶
を得た。この結晶の融点は１１８〜１２２℃であり、Ｘ
線回折スペクトルよりα晶であることを確認した。
４２−１８６１７号公報の実施例２で使われているｎ−
へブタンを使用した以外は同操作を行ない、微黄色結晶
を得た。この結晶の融点は１１８〜１２２℃であり、Ｘ
線回折スペクトルよりα晶であることを確認した。
比較例３
比較例１の方法において、メタノールの代わりに特公昭
４２−１９０８３号公報の実施例１で使われているｎ−
へキサンを使用したこと、および晶析温度を４０℃とし
たこと以外は同じ操作を行ない、微黄色結晶を得た。こ
の結晶性粉末は、融点１１６〜１２２℃で、Ｘ線回折ス
ペクトルよりα晶であることを確認した。
４２−１９０８３号公報の実施例１で使われているｎ−
へキサンを使用したこと、および晶析温度を４０℃とし
たこと以外は同じ操作を行ない、微黄色結晶を得た。こ
の結晶性粉末は、融点１１６〜１２２℃で、Ｘ線回折ス
ペクトルよりα晶であることを確認した。
次に、実施例１および２、比較例１〜３の結晶の性状を
市販品とあわせて第１表にまとめた。
市販品とあわせて第１表にまとめた。
−以下余白一
〔発明の効果〕
本発明により、高純度で、粒径が均一で、その粒度分布
の幅は狭く、かつ、丸みを持った粒状結晶としての流動
性の優れたα晶テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チルコメタンが提供される。
の幅は狭く、かつ、丸みを持った粒状結晶としての流動
性の優れたα晶テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チルコメタンが提供される。
第１図は実施例１により得られる本発明化合物のＸ線回
折スペクトルを、第２図は実施例１に使用した市販品の
Ｘ線回折スペクトルを、第３図は実施例２により得られ
る本発明化合物のＸ線回折スペクトルを、第４図は比較
例１により得られる化合物のＸ線回折スペクトルを、第
５図は本発明により得られるα晶の結晶構造を示す顕微
鏡写真を、第６図は従来法により得られるα晶の結晶構
造を示す顕微鏡写真を、第７図は市販品の結晶構造を示
す顕微鏡写真を、第８図は落下速度の測定に使用したポ
ツパーを示す図である。 １ｎｔｅｎｓｉｔｙ （にｃｐｓ） ｎｔｅｎｓｉｔｙ 二 （ｋ ｃ ｏ ｓ） ｔｅｎｓ （ｋ ｃ ｏ ｓ） ｔｙ （ｋ、ｃｃ１８）
折スペクトルを、第２図は実施例１に使用した市販品の
Ｘ線回折スペクトルを、第３図は実施例２により得られ
る本発明化合物のＸ線回折スペクトルを、第４図は比較
例１により得られる化合物のＸ線回折スペクトルを、第
５図は本発明により得られるα晶の結晶構造を示す顕微
鏡写真を、第６図は従来法により得られるα晶の結晶構
造を示す顕微鏡写真を、第７図は市販品の結晶構造を示
す顕微鏡写真を、第８図は落下速度の測定に使用したポ
ツパーを示す図である。 １ｎｔｅｎｓｉｔｙ （にｃｐｓ） ｎｔｅｎｓｉｔｙ 二 （ｋ ｃ ｏ ｓ） ｔｅｎｓ （ｋ ｃ ｏ ｓ） ｔｙ （ｋ、ｃｃ１８）
Claims (5)
- （１）α晶の結晶構造を有し、流動性の優れた粒子状結
晶であるテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕
メタン。 - （２）結晶粒子径が１ｍｍより大きい結晶粒子の割合が
０．５重量％以下であり、０．１ないし１ｍｍの結晶粒
子の割合が９５．５重量％以上であり、０．１ｍｍより
小さい結晶粒子の割合が４．０重量％未満であり、かつ
、嵩比重が０．３５以上で０．５０未満である請求項（
１）記載の化合物。 - （３）テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メ
タンを炭素数１〜３の１価アルコールと少量の水との混
合溶媒から晶析することを特徴とするα晶の結晶構造を
有し、流動性の優れた粒子状結晶であるテトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法。 - （４）混合する水の量が炭素数１〜３の１価アルコール
に対し、２〜１０重量％である請求項（３）記載の方法
。 - （５）晶析溶媒が９０〜９８％メタノール水である請求
項（３）または（４）記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1145825A JPH085844B2 (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | 流動性の優れたα晶テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンおよびその製造方法 |
| US07/533,531 US5117040A (en) | 1989-06-08 | 1990-06-05 | Alpha crystals of tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl]methane which have good flowability and method of producing same |
| EP19900110665 EP0401773A3 (en) | 1989-06-08 | 1990-06-06 | Alpha crystals of tetrakis/3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionyloxymethyl]-methane which have good flowability and method of producing same |
| KR1019900008414A KR910000593A (ko) | 1989-06-08 | 1990-06-08 | 유도성이 우수한 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄 알파 결정 및 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1145825A JPH085844B2 (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | 流動性の優れたα晶テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0311037A true JPH0311037A (ja) | 1991-01-18 |
| JPH085844B2 JPH085844B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=15393996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1145825A Expired - Fee Related JPH085844B2 (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | 流動性の優れたα晶テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンおよびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5117040A (ja) |
| EP (1) | EP0401773A3 (ja) |
| JP (1) | JPH085844B2 (ja) |
| KR (1) | KR910000593A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006507337A (ja) * | 2002-11-26 | 2006-03-02 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 結晶形態のフェノール系抗酸化剤 |
| KR101702491B1 (ko) * | 2015-11-19 | 2017-02-03 | (주)대우건설 | 건설 구조물의 거푸집용 합성폼 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6821456B2 (en) * | 1998-09-22 | 2004-11-23 | Albemarle Corporation | Granular polymer additives and their preparation |
| US6800228B1 (en) * | 1998-09-22 | 2004-10-05 | Albemarle Corporation | Sterically hindered phenol antioxidant granules having balanced hardness |
| US6056898A (en) * | 1998-09-22 | 2000-05-02 | Albemarle Corporation | Low dust balanced hardness antioxidant pellets and process for the production of same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5699444A (en) * | 1980-01-14 | 1981-08-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of tetrakis 3- 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl propionyloxymethyl methane |
| JPS60156645A (ja) * | 1983-12-22 | 1985-08-16 | チバ‐ガイギー アクチエンゲゼルシヤフト | ヒドロキシフエニルカルボン酸エステルの製造方法 |
| JPS63190854A (ja) * | 1987-02-03 | 1988-08-08 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法 |
| JPS6451A (en) * | 1987-02-03 | 1989-01-05 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | Production of tetrakis(3-(3,5-ditertiary butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl)methane |
| JPH02235848A (ja) * | 1989-03-08 | 1990-09-18 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | 独立粒子状α晶テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンおよびその製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH471769A (de) * | 1965-08-02 | 1969-04-30 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenylfettsäureestern |
| US3962313A (en) * | 1973-12-06 | 1976-06-08 | Martin Dexter | Cycloaliphatic alkylhydroxyphenylalkanoates |
| US4405807A (en) * | 1980-01-14 | 1983-09-20 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methane having a novel crystal structure and process for production thereof |
| JPS6013018A (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-23 | Kubota Ltd | 連続熱処理炉の操業法 |
| JPH0657676B2 (ja) * | 1986-04-30 | 1994-08-03 | ムサシノガイギ−株式会社 | 独立粒子状β晶テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンおよびその製造方法 |
| EP0358157B1 (en) * | 1988-09-07 | 1993-12-15 | Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. | Individual alpha-form particle crystals of tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-oxymethyl]methane and process for its production |
-
1989
- 1989-06-08 JP JP1145825A patent/JPH085844B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-06-05 US US07/533,531 patent/US5117040A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-06 EP EP19900110665 patent/EP0401773A3/en not_active Withdrawn
- 1990-06-08 KR KR1019900008414A patent/KR910000593A/ko not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5699444A (en) * | 1980-01-14 | 1981-08-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of tetrakis 3- 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl propionyloxymethyl methane |
| JPS60156645A (ja) * | 1983-12-22 | 1985-08-16 | チバ‐ガイギー アクチエンゲゼルシヤフト | ヒドロキシフエニルカルボン酸エステルの製造方法 |
| JPS63190854A (ja) * | 1987-02-03 | 1988-08-08 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法 |
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| JPH02235848A (ja) * | 1989-03-08 | 1990-09-18 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | 独立粒子状α晶テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンおよびその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2006507337A (ja) * | 2002-11-26 | 2006-03-02 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 結晶形態のフェノール系抗酸化剤 |
| KR101702491B1 (ko) * | 2015-11-19 | 2017-02-03 | (주)대우건설 | 건설 구조물의 거푸집용 합성폼 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0401773A3 (en) | 1991-05-08 |
| US5117040A (en) | 1992-05-26 |
| KR910000593A (ko) | 1991-01-29 |
| JPH085844B2 (ja) | 1996-01-24 |
| EP0401773A2 (en) | 1990-12-12 |
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