JPH02501830A - ポリウレタンプレポリマー合成のためのポリアルキレンカーボネートポリオールの中和 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタンプレポリマー合成のためのポリアルキレンカーボネートポリオール の中和 ポリウレタンはフオーム生成物を考える際最初に浮かぶものであり、実際ポリウ レタンは固体フオームマーケットを支配している。そのようなフオームは硬質も しくは軟質のいずれかであり、その製造法によって異なる。事実、ポリウレタン システムは重合および加工法の大きな変化を可能にし；ウレタン部分を展開およ び発泡に適した部分に保つ複雑さである。

多くの高分子と同様、ポリウレタンは少なくとも原則として多くの異なる経路を 介して製造される一般的種類の物質である。しかし、工業的実用性は、例えば供 給原料入手性および加工容易性に基づ（好ましい方法をめている０例えば、ジア ミンとのビスタロロホルメートの通常の縮重合はポリウレタンを生ずるが、大規 模の実施はジイソシアネートとジオールの縮合を要求している　（より一般的に は、通常の合成はジイソシアネートおよびポリオールを含み、ここでジオールは 特別なケースであり、トリオールは架橋を生ずる）。典型的例は１．４−ブタン ジオールと反応する２、４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。あら ゆるケースにおいて、実際上の問題は個々の化学分子のレベルではなく、むしろ 物理的製造および成形工程を示している。

ポリウレタンは加工に関してかなり困難である。良好な、有効なフオームの製造 は中空気孔もしくは生成物中の気泡の分布および大きさの正確な調節を含む、連 続気泡フオームは救命具製造には不十分であり、一方独立気泡フオームはスポン ジ製造には不十分である。体積はポリウレタン加工に関する問題と示され、この 問題は通常プし・ポリマー安定化を除く本発明の範囲内である。

はとんどのポリウレタンはポリエチレンを用いる方法で溶融体にするおよび成形 品に射出することは簡単にできない。

１つの実行可能な方法は「ワンショット」法であり、これによりすべての反応体 が同時に混合され形成品に射出される。

他の方法はプレポリマー、すなわち短鎖ポリウレタン中間体の合成を調節するこ とが必要である。中間体の使用は通常より良い特性を有するポリウレタンを与え る。このプレポリマー法はワンショット法より寛大であり、および混成法が可能 であるが、現在の技術はまだ改良の余地を有している。本発明はプレポリマーの 安定性の実際的問題に関する。

特に、本発明はポリオールの処理に関する。この方法はより安定なプレポリマー および改良ウレタン生成物に至るポリアルキレンカーボネートポリオールの処理 を含む。ポリアルキレンカーボネート（ＰＡＣ）ポリオールは塩基触媒化反応に より製造され、触媒のいくらかは生成物ＰＡＣ中に残っている。

従って、従来技術はポリオール中の残留塩基種を中和するためＴＤＩ中の残留酸 種、例えばＨＣｌに依存していた。必要な場合、中和するためＴＤＩ（常に塩化 ベンゾイル）に酸クロリドを加えることも可能であるが、従来技術の限界は塩化 ベンゾイルがＰＡＣプレポリマーを安定化しないことである（多量に加えた場合 でさえ）。塩化ベンゾイルは放出する発熱反応を妨げるが、残留塩化物イオンは 生成物内に残るため多くの用途に対しＨＣｌと同じ（らい不満である。さらに、 塩化ベンゾイルは安定なプレポリマーを与えない。本発明はより長い貯蔵時間（ 加工前）およびより長いゲル化時間（加工の間）の２つの利点を有する安定なＰ ＡＣプレポリマーを生ずる。従って、早期硬化がおこらず、成形品がより良い物 理特性および耐環境性を有する。

ＰＡＣポリオールは典型的には約２５０〜２００００当量を有するジオールであ るが、トリオールでもよい。ＰＡＣポリオールへの強酸の添加は塩基触媒を中和 し、ＴＤＩの三量体化を含む副反応を防ぐ。

特に、ＰＡＣポリオールはそのｒｃＰＲＪカウントに関する最初の特性決定を必 要とする。ｒＣＰＲ，はプレポリマー中の残留塩基の量を示す「調節重合速度」 を表わす。ＣＰＲ測定は０．０ＩＮ　ＨＣ７！で滴定するためメタノール１００ ｍ中のＰＡＣ３０ｇを必要とする。「ウレタンポリエーテルプレポリマーおよび フオーム：反応における化学的および物理的変化の影響Ｊ　、５ｃｈｏｔｔｅｎ 、　ＳｈｕｂｍａｎｎおよびＴｅｎ　Ｂｏｏｒら、Ｊ、　Ｃｈｅｍ。

ハム」Ｉｈ５巻、３号、１９６０年７月参照。要点は強酸の添加による負のＣＰ Ｒ値を得ることである。しかし−１００以下のＣＰＲ値は生成物に対し有害であ り意図とは逆の結果を招くかもしれず必要ない。

用いられる強酸は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）およびｐ−）ルエンスルホン酸 （ＰＴＳＡ）を含む。確かに多くの他の強酸も作用するが、各タイプの酸を実験 的にＰＡＣポリオールをきれいにする能力を証明するためではなくむしろ望まし くない副反応がおこるかどうかを調べるためテストした０例えば、前に示したよ うに、ＨＣｆは望ましくない酸であることがわかった。しかし事実上あらゆる有 機スルホン酸が十分作用することも明らかである。

さらに、ある酸、例えばｎ、ｓｏ、およびＰＴＳＡはＴＤＩと直接反応し、従っ てＰＡＣポリオールはポリイソシアネートとの反応の前に酸で処理する必要があ る。

この方法はプレポリマーを形成するためポリイソシアネートと反応する前もしく は後のいずれかに酸を選ばれたポリオール、特にＰＡＣと混合することを含む。

混合は密閉容器内で６０＠Ｆ　（１５°Ｃ）〜９５”Ｆ　（３５°Ｃ）において 行なうことが最良である。酸は撹拌しながらＰＡＣに加える。酸を混合するため 撹拌装置を用いてＰＡＣに酸を撹拌する。酸の量は全く少量であり：例えばＰＡ Ｃｌｆに対し酸は数１）ｐＲｉ　、もしくはほんの数滴の有効量で撹拌しながら 加えられる。はんの少量の酸が必要であるので、中性希釈剤（好ましくはＰＡＣ ポリオール自身）を酸１に対し１０〜５０、酸に加える。酸は撹拌しながら時間 をかけて加える。ＰＡＣ中の残留塩基種が処理前に公知である場合、酸の量は計 算できる。一方、酸は塩基中和を行なうため比例して加えられ過剰の投与が避け られる。従って、好ましい方法は必要な中和が得られるまでＰＡＣを撹拌しなが ら酸を加えることである。酸添加の程度は主にＰＡＣ中和の程度により異なる。

酸添加が不十分であると負のＣＰＲ値が得られるまで繰り返す必要がある。

以下の例および比較実験は本発明を説明するものでありその範囲を限定するもの ではない。

北較炎狡人 この比較実験は安定剤としての塩化ベンジルの無効果を示している。ＰＡＣポリ オールをトルエンジイソシアネートと反応させ５パーセントのイソシアネート含 量を有するプレポリマーを形成した。このプレポリマーのＣＰＲ値は上記方法に 従って調べた。処理後のプレポリマーの粘度をブルックフィールド粘度計モデル ＲＶＴＤで測定しセンチポアズで示す。この機械は多くのスピンドルを含む回転 粘度計である。このスピンドルを分析する溶液内に入れ回転させる。適当なスピ ンドル検量因子にＲＰＭを掛けることにより粘度を計算する。

表　１ １．７６　瞬時 １．４０　７４．２００（７４，２）　１時間０、９９　４０．４００　（４０ ，４）　１日０．００６　３３，０００（３３）　１日−２，０１２７，０００ （２７）　１〜２日−４，９８２４，０００（２４）　１〜２日−７，９５２９ ，８００（２９，８）　１〜２日−１３，８９４１，２００（４１，２）　１〜 ２日−３１，３５３７，０００（３７）　１〜２日−６１，４１２６，８００（ ２６，８）　１〜２日イソシアネートのゲル化となる三量体化を含む種々の副反 応が生じたと考えられる。

±−上 表Ｈに記載の第２のテストにおいて、一定量のＰＡＣを処理するためＰＴＳＡを 用いた。次いで処理したＰＡＣを過剰のトルエンジイソシアネートと反応させ、 ５パーセントのイソシアネート基を含むプレポリマーを形成した。測定は８０’ Ｃで２４時間後に行った。

表■ ０．２　ゲル化せず（液体のまま） −５，０ゲル化せず（液体のまま） 最初の２つの実験はＴＤＩの三量体化を示し、一方下の２つの実験は処理したＰ ＡＣ製のプレポリマーの安定性を示し表■に示した第３のテストで、％ＮＣＯ損 失（プレポリマーの重量パーセント）を測定することによりより定量的データを 得た。このパーセント値はジブチルアミン反応を行ない、続いてＨＣＩでの逆滴 定により測定した。測定は８０″Ｃで２４時間後に行った。

６．０　塩化ベンジル　ゲル化 −１０ＰＴＳＡ　０．０４ １．７　？ＩＳＡ　０．０１ 後者の２つのケースにおけるポリオールの処理もしくは中和ハフレポリマーの三 量体化を止めるには十分である。

前記表に示されたように、ＰＡＣポリオール中和はより有効なプレポリマーを得 るため行なわれる。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成１年８月　Ｉ日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８８１００２８５ ２　発明の名称 住　所　アメリカ合衆国、ミシガン　４８６４０．　ミツドランド。

アポシト　ロード、ダウ　センター　２０３０名　称　ザ　ダウ　ケミカル　カ ンパニー４代理人 補正された請求の範囲 １、安定化ポリアルキレンカーボネートポリオールを得るに有効量の酸をポリア ルキレンカーボネートポリオールに加える工程を含んでなる、プレポリマーの安 定化法。

２、酸が有機スルホン酸である、請求項１記載の方法。

３、　負の制御重合速度が得られるまで酸の添加を行なう、請求項２記載の方法 。

４、酸がｐ−）ルエンスルホン酸もしくはメタンスルホン酸である、請求項３記 載の方法。

５、酸を撹拌しながら加える、請求項１記載の方法。

６、　ポリアルキレンカーボネートポリオールに対し負の制御重合速度が測定さ れるまで酸添加の工程を繰り返す、請求項５記載の方法。

７、撹拌を周囲温度で行なう、請求項５記載の方法。

８、撹拌を密閉容器内で行なう、請求項７記載の方法。

９、　ポリアルキレンカーボネートポリオールに加える前に酸を希釈剤と混合す る、請求項５記載の方法。

１０、酸をプレポリマーの製造前に加える、請求項１記載の方法。

１１、酸をプレポリマーの製造後に加える、請求項１記載の方法。

１２、請求項５記載の方法の実施により製造される生成物。

国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．安定化ポリアルキレンカーボネートポリオールを得るに有効量の酸をポリア ルキレンカーボネートポリオールに加える工程を含んでなる、プレポリマーの安 定化法。
2. ２．酸が有機スルホン酸である、請求項１記載の方法。
3. ３．負の制御重合速度が得られるまで酸の添加を行なう、請求項２記載の方法。
4. ４．酸がｐ−トルエンスルホン酸もしくはメタンスルホン酸である、請求項３記 載の方法。
5. ５．酸を撹拌しながら比例して加える、請求項１記載の方法。
6. ６．ポリアルキレンカーボネートポリオールに対し負の制御重合速度が測定され るまで酸添加の工程を繰り返す、請求項５記載の方法。
7. ７．撹拌を周囲温度で行なう、請求項５記載の方法。
8. ８．撹拌を撹拌装置により行なう、請求項５記載の方法。
9. ９．撹拌を密閉容器内で行なう、請求項８記載の方法。
10. １０．ポリアルキレンカーボネートポリオールに加える前に酸を希釈剤と混合す る、請求項５記載の方法。
11. １１．酸をプレポリマーの製造前に加える、請求項１記載の方法。
12. １２．酸をプレポリマーの製造後に加える、請求項１記載の方法。
13. １３．請求項５記載の方法の実施により製造される生成物。