JPH02501864A - 光学的導波管の製造方法およびその製品 - Google Patents

光学的導波管の製造方法およびその製品

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光学的導波管の製造方法およびその製品本発明は、光学的導波管（ｏｐｔｉｃａ ｌ　ｗａｖｅｇｕｉｄｅ）およびそれらを製造する方法に関する。
関連する技術の説明　。
多くの研究が光学的通信システムに向けられて来ている。このようなシステムの 基本要素は、光学的波を１つの点から他へ伝送または案内し、そして光学的集積 回路において種々の装置を接続する働きをする光学的導波管である。このような 導波管はより低い屈折率の媒質により取り囲まれた光学的に透明な導波媒質から 成るので、導波管に沿って伝播する光は取り囲む媒質との境界において完全に反 射する。集積回路において、２つの基本的導波管の形状寸法は平らまたはスラブ の導波管およびチャンネルまたはストリップの導波管である。
米国特許第３．９９８，６８７号（１９７６年１２月２１日発行、Ｂａｌｌｍａ ｎ　ｅｔ　ａｌ、）は、タンタル酸リチウムの基体の種結晶をＬ　ｉ　２Ｂ２０ ４−Ｌ　ｉ　２Ｎ　ｂ　＊Ｏａ、Ｌ　ｉ　ｘＷｏ　４−Ｌ　１ｘＮ　ｂ　２０　 ＠、Ｋ、ＷＯ。
−ＬｉｚＮｂ、Ｏ，、およびＷＯ，−Ｌ　ｉ、ＮＪＯ，の中から選択される７ラ ツクス系の過冷却した溶融物中に浸漬し、次いで平衡を確立し、前記種を７ラツ クスから取り出し、そして取り出した種を冷却することからなる、ニオブ酸リチ ウムのエピタキシーの薄いフィルムを成長させる技術を開示している。フィルム は光学的導波管として有用であると開示されている。
米国特許第４．０７３．６７５号（１９７８年２月１４日発行、Ｂａｌｌｍａｎ 　ｅｔ　ａｌ、）は、Ｌ　ｉ　Ｎ　ｂ　Ｏｓの粉末をＬ　ｉ　Ｔ　ａ　Ｏｓ基体 上に適用し、Ｌ　ｉＮ　ｂ　Ｏｎの融点より高いが、ＬｉＴａＯ３の融点より低 い温度に加熱し、次いでゆっくり、すなわち、１０”〜５０℃／時間でＬｉＮｂ ０．の融点より低い温度に冷却することからなる、選択した結晶学的平面上のＬ ｉＴａＯ３基体上にＬｉＮｂ０．のエピタキシーの結晶質フィルムを土盛する方 法を開示している。
米国特許第４，０３７，００５号（１９７７年６月１９日発行、Ｐｈ１ｌｌｉｐ ｓ）は、ニオブまたはニオブ酸化物被覆したタンタル酸リチウムの単結晶を加熱 してニオブを結晶中に拡散し、次いで結晶を冷却する、光学的導波管を作る方法 を開示している。結晶をニオブで被覆するとき、ニオブを加熱工程において低い 温度範囲で酸化する。拡散は約１Ｏ５０〜１２５０℃において起こる。
米国特許第４．２８４．６６３号（１９８１年８月１８日発行、Ｃａｒｒｕｔｈ ｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ、）は、２１〜３０の原子番号を有する遷移元素ならびに銀 および金から選択した金属の層を、基体の表面上に析出し、そして得られる生成 物を約８００〜ｌｌｏ’ｃに加熱して金属を内部に拡散することによって、光学 的に透明な結晶質基体中に光学的導波表面を作る方法を開示している。
米国特許第４，２０６．２５１号（１９８０年６月３日発行、Ｃｈｅｎ）および 米国特許第４．３２９．０１６号（１９８２年５月１１日発行、Ｃｈｅｎ）は、 基体を所望の金属およびシリカの有機金属溶液からなる液状組成物で被覆し、得 られる被覆した基体を高温で十分な時間加熱して、溶液の有機部分を分解して、 所望の金属およびシリカの酸化物からなる複合フィルムを残し、得られる構造体 を加熱して、金属酸化物から基体中に金属を拡散させることからなる、半導体材 料または誘電材料であることができる基体中に金属を拡散する方法を開示してい る。ＬｉＮｂ０゜は基体として特別に述べられており、そしてＴｉの拡散は特別 に論じらている。この特許は、また、この方法により形成した光学的導波管装置 を開示している。この方法において形成された複合フィルムはＬｉ１Ｏの外への 拡散を防止する。
単結晶基体上にｒｆスパッターリングにより成長した単結晶５ｒｚＮｂｚＯｙ形 成からなる光学的導波管を開示している。
米国特許第３．９４９，３２３号（１９７６年４月６日発行、Ｂｉｅｒｌｅｉｅ ｎ　ｅｔ　ａｌ、）は、式ＭＴ　ｉ　Ｏ（ＸＯ４）　（式中、Ｍはに、Ｒｂ、Ｔ ＩまたはＮＨ，の少なくとも１つであり、そしてＸはＰまたはＡｓの少なくとも １つであり、モしてＸはＭがＮＨ，であるときＰである）を有する化合物から成 る結晶を使用する、非線状光学的装置および電気光学的モジュレータ−を開示し ている。
７６）は、Ｋ、Ｒｂ、、Ｔｉ０ＰＯｔが、大きいＮＬＯ係数をもち、大きい範囲 の波長にわたって透明であり、レーザーの損傷を受けにくくかつ化学的不活性で ある、非線状光学的（Ｎ　Ｌ　Ｏ）材料であることを開示している。
米国特許第４．２３１．８３８号（１９８０年１１月４日発行、Ｇｉｅｒ）は、 ＭＴｉＯＸＯ４（式中、ＭはＫＳＲｂまたはＴＩであり、そしてＸがＰまたはＡ ｓである）を有し、光学的品質を有し、そして非線状光学的装置における使用に 十分な大きさを有する、単結晶の製造方法を開示しており、前記方法はＭＴｉＯ ＸＯ，生成物が唯一の安定な固相である、３成分の相図の領域内に存在するよう に選択した出発成分を加熱してＭＴｉＯＸＯ，を生成し、次いで制御して冷却し て所望の生成物を結晶化することからなる。Ｍ８よび／またはＸについての元素 の混合物を有する結晶を、この方法により成長させることができる。
米国特許第４，３０５．７７８号（１９８１年１２月１５日発行、Ｇｉｅｒ）は 、ＭＴｉＯＸＯ４（式中、ｍはＫまたはＲｂであり、モしてＸはｐまたはＡｓで ある）の単結晶を成長させる方法を開示しており、この方法は鉱物化溶液として 、選択したＭｚＯ／ＸｚＯｓ／（ＴｉＯｘ）ｚ系のための３成分図の特定した部 分により定義されるガラスの水溶液を使用することを含む。
Ｋ　Ｔ　ｉ　ＯＰ　Ｏ４（Ｋ　Ｔ　Ｐ　）の非線状または電気光学的性質を論す る刊行物は、次のものを包含する：ベルト（Ｂｅｌｔ）、ｅｔ　ａｌ、、Ｌａ５ ｅｒ　Ｆｏｃｕｓ／Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃｓｓ　１１０−１２４　（１９ ８５年ｌＯ月）、およびマッセイ（Ｍａ　ｓ　ｓ　ｅ　ｙ）、ｅｔａｌ、、Ａｐ ｐｌｉｅｄ　０ｐｔｉｃｓ　２４，４１３６−４１３７（１９８０）。
発明の要約 本発明は、Ｋ　ｒ−ｘ　Ｒｂ　ｘＴ　１０　Ｍ　Ｏ４（式中、Ｘは０〜１であり 、そしてＭはＰまたはＡｓである）の単結晶の少なくとも１つの光学的に平滑な 表面を、Ｒｂ、ＣｓおよびＴ１の少なくとも１種の６００℃以下の溶融温度を有 する塩の溶融しｔ；塩まＩ；は塩類の混合物と、約り００℃〜約６００°Ｃの温 度において十分な時間接触させて、出発結晶の屈折率に関して少なくとも約０． ０００２５だけ表面の屈折率を増加し、そして得られる結晶を冷却することから なり、ただしくａ）前記溶融した塩はＲｂ　Ｎ　Ｏｓ−Ｃｓ　Ｎ　Ｏｓ、Ｔ　］ 　Ｎ　Ｏｘから成る群より選択される少なくとも１種であり、ソシテ前記混合物 ハＲｂ　Ｎ　Ｏｓ、ＣｓＮ０．、Ｔ　Ｉ　ＮＯ３の少なくとも１種とＣａ　（Ｎ Ｏｓ）ｚ、Ｓ　ｒ　（Ｎ！Ｑｓ）　ｘおよびＢａ（Ｎｏ、）。
の群から選択される少なくとも１種の硝酸塩とであるか、あるいはＲｂＣ１とＺ ｎＣｌ２およびＬｉＣｌの群から選択される少なくとも１種の塩化物とであり、 そして（ｂ）ｘが少なくとも０．８であるとき、前記溶融した塩はＣｓ　Ｎ　Ｏ ｓまたはＴｌＮ０．から成る群より選択される、ことを特徴とする光学的導波管 を製造する方法、を提供する。
ＲｂＮＯ３、Ｃｓ　Ｎ　Ｏｓ、ＴｌＮ０３ｎｏ溶融した塩またはそれらの混合物 は、それらと−緒に溶解して、Ｃａ（Ｎｏ、）３、Ｓ　ｒ　（ＮＯｓ）　２およ びＢ　ａ　（ＮＯ３）　ｚ含有する、例えば、ＲｂＮ０ｘ−Ｃａ　（ＮＯ３）　 ２共融溶液であることが好ましい：そしてＲｈＣｌおよび少なくとも１種の塩化 物の溶融した混合物を使用するとき、溶融した混合物はＲｂＣ１−Ｚ　ｎ　Ｃｌ 　ｚ溶液であることが好ましい。
発明の詳細な説明 スラブまたはチャンネル導波管について、光がそれを通して伝播する材料はまわ りの媒質のそれより大きい屈折率を有することが必要である。
しかしながら、光がスラブまｔ；はチャンネル導波管に沿って伝播しかつそれに 拘束されるために、より厳格な要件が存在する。一般に、伝播のモードは場のベ クトルの向きに従い２つの種類に分類される：電場を横切るもの（ＴＥモード） および磁場を横切るもの（７Ｍモード）。スラブ導波管についてのこれらのモー ドについてのマクセルの等式に対する解はよく知られている［参照、′○ｐｔｉ ｃａｌ　Ｗａｖｅｓ　１ｎＣｒｙｓｔａｌｓ”、Ｙａｒｉｖ、ｅｔ　ａｌ、、Ｊ ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆５ｏｎｓ、ニューヨーク、Ｃｈａｐｔｅｒ　１１　（１９ ８４）；または”　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　０ｐｔｉｃｓ：Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎ ｄＴｅｃｈｎｏ　ｌｏｇｙ”　、Ｈｕｐｎｓｐｅｒｇｅｒ、Ｓｐｒ　ｉｎｇｅｒ −Ｖ　ｅ　ｒ　ｌ　ａ　ｇｓベベルン、１６−３７　（１９８２）］　、このよ うな拘束されたモードの数は、次のものに依存する：光波の周波数、スラブの深 さ、および含まれる３つの媒質の屈折率、すなわち、基体または板の屈折率、ｎ １スラブ導波管材料の屈折率、ｎ、＋Δｎ、およびスラブ導波管の上表面より上 の材料の屈折率、ｎ、。所定の周波数について、拘束されたモードの数はスラブ の深さの増加とともにまたはスラブの屈折率の増加とともに、すなわち、Δｎの 増加とともに増加する。極めて薄いスラブまたは極めて小さいΔｎについて、モ ードは拘束されない。スラブ深さおよび／または五〇が増加するとき、１つのモ ードは拘束され、次いで他のモードが拘束されるようになる。
チャンネル導波管のＩ；めの拘束されたモードについてのマクセルの等′　式の 解は、スラブ導波管についてより複雑である。この理由で、近似の解のみが得ら れている［参照、”ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　０ｐｔｉｃｓ：Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎ ｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、Ｈｕｍｓｐｅｒｇｅｒ。
Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ベルリン、３８−４３（１９８２）］。
Δｎの所定の値について、チャンネルがモードを拘束できるように、チャンネル の深さおよび幅について最小値が存在する。これらの深さおよび幅の値は独立で なく、すなわち、所定のモードを拘束するためには、より広いチャンネルは深さ を浅くすることができるが、より狭いチャンネルはより大きい深さを必要とする 。典型的には、はぼ正方形のチャンネル導波管の深さおよび幅は、スラブ導波管 の深さの数倍である。スラブ導波管およびチャンネル導波管の両者について、屈 折率は十分に大きくして、少なくとも１つのモードが拘束されるようにする。
本発明の方法において、少なくとも１つの光学的に平滑な表面を有する、Ｋ、− 、Ｒｈ、Ｔｉ０Ｍ０．（式中、ＸはＯ−１であり、そしてＭはＰ　。
またはＡｓである）の単結晶を、Ｒｈ、ＣｓおよびＴＩの少なくとも１種の溶融 した塩と接触させる。好ましくは、Ｘは０であり、モしてＭはリンである。本発 明の方法において使用する単結晶は、米国特許第３゜９４９．３２３号、米国特 許第４．２３１．８３８号および米国特許第４．３０５．７７８号に開示されて いる方法により調製することができる。
前述したように、本発明の方法における使用に適当なＲｂ１ＣｓおよびＴＩの塩 類は、好ましくは、Ｒｂ、ＣｓおよびＴＩの硝酸塩から選択する。また、Ｃａ　 （ＮＯｘ）　２、Ｓ　ｒ　（ＮＯ３）　ｘまＩ；はＢ　ａ　（ＮＯ３）　ｔと’ Ｒｈ、ＣｓまたはＴ１の硝酸塩との溶液、例えば、ＲｂＮ０ｓ−ＣａＣＮＯｓ＞ ｘの共融物、およびＺｎＣ１□またはＬｉＣｌとＲｈＣｌとの溶液、例えば、Ｒ ｈＣｌ−ＬｉＣ１共融物は適当である。三価のカチオンを含有する混合物は好ま しい。
ＸがＯ以外であるとき、置換Ｒｈ”の数が出発結晶に関して少なくともや＜０． ０００２５だけ表面の屈折率を増加させるために十分である場合、Ｒｈ＋イオン はＫ”イオンの置換イオンとして働くことができる。
実際的理由で、Ｘが約０．８０以上であるとき、置換イオンはＣｓ＋まにはＴｌ ″である。
本発明の方法において使用することができる′溶融した塩の溶液は、溶融した塩 の組成はちょうどＲｈ、ＣｓおよびＴ１塩から動いて、他の塩との共融組成物に 近付くので、一部分選択して有意に低い溶融物温度の利点を得ることが出来る。
正確な共融組成物または温度で作業することが必要でなく、事実、そのようにす ることはわずかな作業の変化に対し、てこの方法を感受性にし過ぎることがある 。組成物の融点より多少高い温度において溶融した塩を使用して、より冷たい基 体またはわずかの温度の変動による溶融物の凍結を回避することは有利である。
二価のイオン、例えば、Ｃａ＋Ｎ−１Ｓｒ−５Ｂａ”＋またはＺｎ−含有する溶 液の使用は、導波管の屈折率の広い範囲の制御を提供し、そして単結晶の基体の イオンの性質への導波管の特性の依存性を大きく減少する。
より厚い導波管はこのような条件を使用して調製することができ、そしてちょう どＲｂ、ＣｓおよびＴ】塩を使用して作ったものと本質的に同一の特性をもつ導 波管はより低い溶融した塩の温度および／またはより短い時間で作ることができ る。
二価のイオンならびにＲｂ“、Ｃｓ”および／またはＴＩ＋イオンは、ＫＴｉＯ ＰＯ，基体の一価のカチオン、例えば　Ｋ　＋イオンと交換する。
カチオンの原子価は、付近の格子に＋イオンと交換することにより動かすことが できる。これはに′″およびＲｈ”、Ｃｓ”および／またはＴＩ”イオンを格子 の中に伝導することを増加する。この効果はＢａ”４オンについてことに顕著で あり、そして少量のバリウム塩の添加でさえ、有意の効果をもたらす、Ｂａ−イ オンの大きさはに＋イオンのそれとほぼ同一であり、したがって、それはＣａ− およびＳｒ”＋イオンより容易に格子中に組み込むことができる。
本発明の方法において有用な溶融した塩は、ちょうどＲｂ５ＣｓおよびＴＩの硝 酸塩から１種または２種以上のこれらと少なくとも１種のアルカリ土類金属の硝 酸塩、例えば、Ｃａ％Ｓｒ８よびＢａの硝酸塩との溶液までの範囲の組成物であ り、ここでアルカリ土類金属硝酸塩の含量は共融組成物のそれに等しくそしてそ れを越えることさえある。アルカリ土類金属硝酸塩の含量が共融組成物のそれを 越えるとき、溶液の溶融温度はむしろ急速に増加し、結局、この方法はこのよう な組成物についてわずかな作業の変化に対してより感受性となる。少なくとも約 ３５モル％のＲｂ、Ｃｓおよび／またはＴＩ硝酸塩を含有する溶液は好ましい。
適当な他の塩化物とのＲｈＣｌの溶液は非常に望ましい。例えば、組成が共融組 成物に近い、すなわち、約４５モル％のＲｂＣｌ３よび５５モル％のＬｉＣ１の ＲｈＣＩ−ＬｉＣｌは、有意に低い融点を有し、中でも好ましい。融点は、組成 が共融組成物から離れるとき、むしろ急速に上昇するので、共融組成物に近い組 成物の範囲内の溶液、すなわち、約３５モル％〜約５５モル％のＲｂＣｌを含有 する溶液は好ましい。非常によく作動するＲｂＣ１を含む他の溶液は、Ｒｂ　Ｃ ］　Ｚ　ｎ　ＣＩ　２である。この溶液はこの溶液中に存在する二価のＺｎ”４ オンを有するという追加の利点を提供する。再び、約３５モル％〜約５５モル％ のＲｈＣｌを含有する溶液は好ましい。
溶融した溶液は、注意して成分の塩を秤量し、それらを機械的にあるいは水溶液 として緊密に混合することによって調製すべきである。次いで、この混合した水 溶液を噴霧乾燥して、重量の蒸発のとき、起こり得る成分の凝集を回避する。
本発明の方法において溶融した塩として使用できる種々の溶液の状態図は、次の 刊行物に記載されている：″Ｐｈａｓｅ　Ｄｉａｇｒａｍ″。
Ｌｅｖｉｎ、ＲｏｂｂｅｎおよびＭｃＭｕ　ｒ　ｄ　ｅ　ｌ　ｅ編、Ａｍ、Ｃｅ ｒａｍｉｃ　Ｓｏｃ、、１９６４゜これらの状態図は溶液の組成および接触温度 の選択に有用である。
単結晶の少なくとも１つの光学的に平滑な表面を、約２００〜約６００℃の温度 において溶融した塩と、十分な時間接触させて、表面の屈折率を出発単結晶の屈 折率に関して少なくとも約０．０００２５だけ増加させる。表現「光学的に平滑 な表面」は、ここで使用するとき、伝播すべき光学的波の波長に比較して短い距 離にわたって平滑である、すなわち、実質的に散乱を発生させず、そして案内さ れるモードの散乱を生ずるであろう表面下の損傷を持たない、表面を意味する。
光学的に平滑な表面は、結晶の骨間により、フラックスの成長により、あるいは よく知られた機械的または化学的磨き技術により得られるような、結晶の自然の 面により提供することができる。
好ましくは、接触の間の温度は、ＸがＯであり、そして溶融しｊ；塩がＲｂ％’ ＣｓおよびＴＩの硝酸塩またはそれらの混合物であるとき、約３２５〜約４５０ ℃である。溶融した塩が、Ｒｂ、ＣｓおよびＴ１の硝酸塩の１種または２種以上 とアルカリ土類金属の硝酸塩、Ｃａ％ＳｒおよびＢａの硝酸塩の少なくとも１種 との溶液であるか、あるいはＲｂＣｌ−ＺｎＣ１，溶液であるとき、好ましい温 度は、Ｘが０であるとき、約３００〜約４５０℃である。いずれの場合において も、４５０°Ｃ以上で作業することによって、結晶表面の多少のエツチングは起 こることがある。それゆえ、この温度より低い接触を実施して、光学的波の散乱 および減衰を起こしうる欠陥である、エツチングから生ずる表面の欠陥を回避す ることが好ましい。
゛光学的に平滑な表面と溶融した塩との接触は、種々の方法で実施することがで きる。例えば、粉末の形態の塩を結晶の光学的に平滑な表面上にふりかけ、次い で結晶を上に規定しＩ；温度範囲内でありかつ塩の融点より上である温度に加熱 することができる。あるいは、結晶を、好ましくは白金、金またはシリカから作 られたるつぼに入れ、そして粉末の形態の塩で覆うことができる。次いで、るつ ぼを炉内で適切な温度制御下に、例えば、ベルト炉内で上に規定した温度に加熱 する。タリウム塩を取り扱うとき、特別の予備的注意を払うべきである。他の好 ましい実施態様において、塩を白金、金または耐熱性不活性材料、例えば、パイ レックス（Ｐｙｒｅｘ■）のるつぼに入れ、そして光学的に平滑な表面との接触 温度にする。接触温度が約２５〜約５０°Ｃの範囲であるとき、温度はより高く 、例えば、１００℃までの接触温度に、約２〜１６時間上昇させて、溶融のプロ セスを促進することができる；そして、塩が混合物から構成されているとき、溶 解のプロセスを促進することができる。次いで、溶融物の温度を所望の接触温度 に低下し、そして約２〜１６時間安定化する。
光学的に平滑な表面を白金または金のバスケット内に入れ、次いでこのバスケッ トをゆっくり下降させて、結晶を溶融した塩中に浸漬する。
溶融しＩ；塩を撹拌またはかきまぜることができるか、あるいはバスケットを溶 融物内で回転させて、単結晶の基体の表面に隣接して溶融した材料中に局所的変 動が起こらないようにする。このような撹拌は、より大きい基体および／または 溶融した浴まで規模を大きくするとき、ことに有利であることがある。結晶を溶 融した塩と十分な時間接触させた後、バスケットを溶融物の表面よりちょうど上 に引き上げて、溶融した塩をバスケットから排出する。次いで、バスケットを炉 からゆっくり取り出し、そして周囲温度、すなわち、約２２℃に冷却させる。
単結晶の表面を溶融した塩と上に規定しＩ；温度に十分内時間接触させて、表面 の屈折率を出発単結晶の屈折率に関して、少なくとも約０．０００２５、好まし くは約０．００１だけ増加させる。ここで使用するとき、導波管の厚さ、ｄｌお よび表面の屈折率の増加、Δｎ１は、特記しない限り、次の文献の方法により決 定した、対応する有効パラメーターおける接触時間は約１５分〜約６時間である 。この接触加熱はＲｈ。
ＣｓおよびＴＩイオンを単結晶の表面中に拡散させ、そしてそこでカリウムイオ ンと置換する。光学的導波管を形成するために必要な、特定の拡散温度および拡 散温度は、１種まｌ；は２種以上のＲｈ、ＣｓおよびＴＩの硝酸塩を溶融した塩 として使用しｔ；とき、結晶のイオン伝導性に依存する。
イオン伝導性の測度であるパラメーターは、ｔａｎδ諺ｃ”／ｌ′（ここでε− ｔ’−ｉｔ”はコツプレックス（ｃｏｍｌｅｘ）誘電率である）として定義され る、誘電損失角度δである。ｔａｎδの増加はイオン伝導性の増加と相関関係を もつ。ｌ　０ｋＨｚにおいて測定してｔａｎ−２，０をもつ典型的なＫＴｉＯＰ Ｏ，基体の単結晶について、そして溶融した塩としてＲｂＮ０Ｉを使用したとき 、３５０℃の加熱温度において、交換の主要な部分は溶融した硝酸塩との接触の 最初の１５分で起こる。有効導波管厚さおよび表面の屈折率の有効増加は、温度 が３５０℃から４５０℃に増加するとき、加熱温度にほぼ独立である。さらに、 ３００〜３５０℃において０．５〜２時間本発明のＲｂ交換導波管を空気中でア ニーリングすると、ｄまたはΔｎの有意の変化は生じない。より低いｔａｎδを もつ基体結晶について、より高い温度および／またはより長い拡散は同様な厚さ および表面の屈折率の増加をもつ導波管を形成するために要求される。
前に示したように、基体イオン伝導性への導波管の特性の依存性は、二価のイオ ンを含有する溶液を溶融した塩として使用するとき、はとんど完全に排除される 。イオン交換は拡散プロセスであるので、導波管を製造するために要求される接 触時間は接触温度に依存する。特定の基体および特定の導波管について、特定の 特性をもつ導波管を製造するために必要な接触時間は接触温度の増加とともに減 少する。これらの観察が示すように、本発明の方法により作られる導波管は、比 較的短い時間でかつ比較的低い温度で製造することができ、そしてこれにより作 られる導波管のパラメーターは熱的に安定である。本発明の導波管を拡散温度以 上に、例えば、Ｒｈ交換ＫＴｉＯＰＯ，導波管について４００℃以上に加熱する と、置換イオンの濃度のプロフィルおよび表面層中への距離との屈折率のプロフ ィルを変更することができる。例えば、本発明のＲｂ交換導波管を約４００℃以 上に少なくとも０．５時間加熱すると、Ｒｈ”イオンの濃度のプロフィル、ｄお よびΔｎは変化するが、導波管はなお本発明の要件を満足する。
結晶をここで規定するように溶融した塩と接触させた後、それを周囲温度、すな わち、約２２°Ｃに冷却し、そして好ましくは重量中で洗浄して過剰の塩を結晶 の表面から除去する。
チャンネル導波管を形成するとき、適当なマスキングを使用し、表面のマスクさ れない部分のみを溶融しｔ；塩と接触するようにしなくてはならない。このよう なマスキング手順はこの分野においてよく知られている。例えば、普通の方法は レジスト、例えば、光を照射しｔ；とき重合するホトレジストを適用することか ら成る。ホトレジストを単結晶の光学的に平滑な表面に適用し、そして光のパタ ーンで照射して、チャンネル導波管を形成すべき領域におけるレジストを重合さ せる。レジストの重合しない部分を洗浄除去する。厚さが典型的には５００〜５ ０００人（５０−５００ｎ　ｍ）であるＡ　ｕ　ＳＡ　ｇ　ｓ　Ａ　１またはＴ ｉの金属フィルムを結晶の表面および重合したレジスト上に析出させる。次いで レジストの重合した部分およびそれを覆う金属を除去し、これにより溶融した塩 と接触する結晶の部分を露光して所望のチャンネルを形成する。残りの金属は結 晶の表面の残部を覆い、表面のその部分におけるイオンの拡散を防止する働きを する。
基体を溶融した塩との接触後冷却した後、金属のマスクを除去することができる 。注意した磨きを使用してマスクを除去することができる。
゛　アルミニウムのマスクは、０．２モルのＫＯＨを周囲温度において使用する ことによって除去することができる。チタンのマスクは４容量％の１％のＨＦ、 ４容量％の１％のＨ，Ｏ！および９０容量％の１％のＨ，０から構成された溶液 を使用して周囲温度において除去することができる。
一般に、約１〜１０分の溶液との接触時間はマスクを完全に除去するために要求 される。金属のマスクを除去した後、基体を蒸留水で洗浄し、そして周囲温度に おいて空気乾燥する。
本発明の方法の好ましい実施態様において、溶融しＩ；塩と接触した結晶の表面 は２−表面、すなわち、Ｃ−または２−軸に対して垂直の表面である。Ｒｈ％Ｃ ｓおよび／またはＴ１のイオンの結晶表面中へのイオン拡散は高度に異方性であ り、２−軸に沿った拡散は非常に大きい。したがって、本発明の方法により長方 形のチャンネル導波管を製造するとき、２−表面を溶融しＩ；塩と接触させて、 チャンネル領域の中から外にＲｂ％ＣｓおよびＴ１イオンが横方向に拡散するこ とを最小にすることが重要である。本発明の方法により２−表面上で製造された チャンネル導波管は、チャンネルの幅にわたって光学的に均一であり、そして横 方向のイオンの拡散の見掛けの証拠を表さない。他の表面を使用して他の形状の チャンネル導波管を製造することができる。
本発明の他の面は、本発明の前述の方法により製造されたチャンネルまたはスラ ブ導波管である。本発明の導波管は、Ｋ□−ｘ　Ｒｂ　ｘ　Ｔ　ｉ　ＯＭ　Ｏ＋ 単結晶の基体（式中、Ｘは０〜ｌであり、そしてＭはＰまたはＡｓである）から なり、前記単結晶の基体は少なくとも１つの光学的に平滑な表面を有し、前記表 面において十分なカチオンがＲｂ＋、Ｃ５＋およびＴＩ”イオンの少なくとも１ 種から選択されたイオンにより置換されて、出発結晶の屈折率に関して少なくと も約０．０００２５だけ、好ましくは少なくとも約０．００１だけ表面の屈折率 が増加している。Ｘが少なくとも約０．８であるとき、置換イオンはＣｓ”およ びＴ１＋の少なくとも１種から選択される。表面層は少なくとも約０．２５μｍ の深さを有する。
表面層中の十分なカチオンはルビジウム、セシウムおよび／またはタリウムで置 換されていて、上に述べた表面の屈折率の増加および表面層の必要な深さを生ず る。
本発明の方法により製造された導波管についての電子マイクロプローブの測定は 、溶融した塩がＲｂ１Ｃｓまｌ；はＴＩの硝酸塩であるとき、ルビジウム、セシ ウムおよびタリウムの濃度Ｃが結晶の表面において最大であり、そして次の相補 的誤差関数に実質的に従って、表面層中への距離が増加するにつれてゼロに減少 することを示す：Ｃ（Ｘ）　−Ｃｏｅ　ｒ　ｆ　ｃ　（ｘ／ｄ）ここでＣ（ｘ） は表面から距離Ｘの関数としてのＲｂ、Ｃｓおよび／またはＴＩの濃度であり、 Ｃ０は表面におけるＲｂ、Ｃｓおよび／またはＴ１の濃度であり、モしてｄは特 性深さである。表面層中への深さとの屈折率のプロフィルはＲｂ、Ｃｓおよび／ またはＴ１の濃度に従うと信じられ、そして表面において最大であり、そして屈 折率がＫＴｉＯＰＯ。
またはＫＴｉＯＡｓＯ，についての値に近付くとき相補的誤差の関数に従って減 少する。
本発明の方法により製造されたスラブまたはチャンネル導波管は、次の文献に論 じられているように、種々の光学的装置、例えば、モジュレータ−およびスイッ チにおいて有用である：”　ＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＯｐｔｉｃｓ：Ｔｈｅｏｒｙ 　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”。
Ｈｕｐｎｓｐｅｒｇｅｒ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ベルリン、１１０ ７−１５７　（１９８２）］。
本発明の光学的導波管装置は、少なくとも１つのチャンネル導波管、前記チャン ネル導波管中に入る光学的波をカップリングする手段、および前記チャンネル導 波管から出る光学的波をカップリングする手段からなる。チャンネル導波管は本 発明による単結晶である。結晶はｌより多いチャンネル導波管を有することがで きる。光は整列した繊維を取り付けることにより装置中にまたはそれから外にカ ップリングし、そして整列した繊維を導波管の端に接触させることにより導波管 の中におよびそれから外にカップリングすることができる。
本発明を次の実施例によりさらに説明する。実施例において、特記しない限り、 すべての百分率および部は重量により、そして温度はセ氏である。特記しない限 り、実施例において与えられている、導波管の厚さｄおよび屈折率の増加Δｎは 、前述のチェン（Ｔｉｅｎ）ｅｔ　ａｌ。
の方法により、その文献に記載されているｍ−ラインプリズム一層カプラーによ り４５’−４５°−９０°のルチルプリズム村よびＨｅ　−Ｎ　ｅレーザーを使 用して、試料を導波について検査することによって決定した。導波管の厚さは、 光学的にいくつかの実施例について、位相コントラスト顕微鏡、ツァイス・アキ ソマット（Ｚｅｉｓｓ　Ａｘ　ｉ　ｏｍａ　ｔ■）を使用して決定した。光学的 に測定した導波管の厚さは、ｍ−ラインプリズム一層カプラーにより決定したも のと相関関係をもつ。
ＲｈＮ０．粉末をＫＴｉＯＰＯ，結晶の磨いたＸ−表面（Ｘ−軸に対して垂直の 表面）上に約０．５ｍｍの深さにふりかけ、そしてこの結晶を約３３０℃に２時 間加熱することによって、スラブ導波管を調製した。
得られる結晶を室温に冷却し、次いで水で洗浄して過剰のＲｂＮ０．を除去した 。
次いで、得られる導波管をｍ−ラインプリズム一層カプラー技術により検査し、 そして２ＴＭの導波管のモードを観測した。結果を表１に要約する。
実施例２ 麿いたＸ−表面をもつＫＴｉＯＰＯ，結晶を白金るつぼに入れ、結晶をＲｈＮＯ ｘ粉末で覆い、るつぼを４２０℃に２０分間加熱し、るつぼを周囲温度に冷却し 、そして得られる結晶を水で洗浄して過剰のＲｂＮ０゜を除去することによって 、スラブ導波管を調製した。
次いで、得られる導波管をｍ−ラインプリズム一層カプラー技術により検査した 。１つの７Ｍ導波管のモードが観測された。導波管の厚さは１．３μｍであり、 モして導波材料の屈折率の増加Δｎは０．０２であると推定された。結果を表１ に要約する。
実施例３ スラブ導波管を次の方法で調製した。ＫＴｉＯＰＯ，’の単結晶約５ｍｍＸ５ｍ ｍＸ１ｍｍ厚さの２つの２−表面をを磨き、負の２−表面、２（−）、は正のど 口電気定数に対応し、そして正の２−表面、ｚ’（＋）、は負のピロ電気定数に 対応した。Ｐｔ針金のループを結晶のまわりに配置して積極的浮遊を防止し、そ して結晶を２０ｍ１２の白金るつぼの底に配置した。次いで、結晶を約８ｇのＲ ｂＮ０．粉末で覆った。次いで、１９３ｃｍ（７２インチ）の全長および６１ｃ ｒｎ（２４インチ）ホットゾーンを有するＢＴＵベルト炉のベルト上にるつぼを 配置した。るつぼをホットゾーン中に１．３ｃｍ／分（１／２インチ／分）の速 度で動かし、３５０°Ｃに４時間保持し、そしてホットゾーンからＯ−６４ｃｍ （ｌ／４インチ／分）の速度で動かした。加熱は窒素雰囲気中で実施した。結晶 を室温に冷却し、次いで水で洗浄してＲｈ　Ｎ　Ｏｘを除去した。
次いで、得られる導波管をｍ−ラインプリズム一層カプラー技術により検査した 。３つのＴＥモードおよび３つの７Ｍモードが２（＋）表面上にスラブ導波管に ついて観測され、そしてこれらの測定値がらｄは４．０μｍであり、ΔｎはＴＥ 測定値から０．０９であり、モしてＴＭ測定値から０．０１８であると推定され た。３つのＴＥモードおよび２つの７Ｍモードがスラブ導波管について２（−） 表面上に観測され、そしてこれらの測定値からｄは６．５μｍであり、そしてΔ ｎはＴＥおよびＴＭの両者の測定値からｏ、ｏｉａであると推定された。結果を 表１に要約する。
実施例４および５ 導波管を実施例３において使用したのと実質的に同一の手順を使用して調製した 。使用した結晶表面、溶融しＩ；材料、溶融した材料の温度、溶融した材料と結 晶表面との接触時間、観測されたモードの数、および導波材料の有効厚さおよび 有効屈折率の増加を表１に記載する。
実施例６ 導波管を実施例３において使用したのと実質的に同一の手順を使用して調製した が、ただし加熱工程および溶融した材料を除外する。磨いたＺ−表面をもつ結晶 を含有する白金るつぼを、約８ｇのＴｌＮ０．で覆った。安全の理由で、るつぼ を窒素が流れるプログラミング可能な管状炉内で加熱した。るつぼを３３５℃に １時間加熱し、３３５℃に４時間保持し、そして周囲温度に１時間の期間にわＩ ；って冷却した。次いで、得られる結晶を水で洗浄し、そしてｍ−ラインプリズ ム一層カプラー技術により検査した。結果を表１に要約する。
スラブ導波管を次の手順に従い調製した。約３５ｇのＲｈ　Ｎ　Ｏｘを２５ｍ１ ２の金のるつぼ内で溶融し、そして３５０℃の温度に保持した。磨いた２−表面 をもつＫＴｉＯＰＯ，結晶を白金のバスケット“内に入れ、そして溶融したＲ　 ｂ　Ｎ　Ｏｓ中にゆっくり下降させた。結晶を溶融したＲｂＮＯ３中に約１時間 浸漬して保持し、そしてバスケットを溶融しｔ；に冷却した。次いで、結晶を蒸 留水で洗浄して残留する微量のＲｂＮ０゜を除去しｔ；。
次いで、得られる導波管をｍ−ラインプリズム一層カプラー技術により検査した 。結果を表１に要約する。
実施例８ 実施例７において使用したのと実質的に類似の手順を使用してチャンネル導波管 を調製しｔ；が、ただし金属マスクを結晶表面上に形成した後、それをＲｂ　Ｎ 　Ｏｓ中に前述したように浸漬した。
ポリエステルの付着性のマスキングテープのストリップ、幅約１ｍｍ５を結晶の 磨いた２−表面に適用した。次いで、はぼ５００人（５０ｎｍ）の金の層を２− 表面上にスパッタリングしてマスクを形成した。このテープを除去して、その下 の結晶表面を露出した。次いで、金のマスクをもつ結晶を白金のバスケット内に 入れ、そして溶融したＲ　ｂ　Ｎ　Ｏｓ中に約３５０°Ｃにおいて約１時間浸漬 した。冷却した結晶をバスケットから取り出しｊ；後、金属のマスクを重量で除 去し、そして布で磨いた。
次いで、表面をｍ−ラインプリズム一層カプラー技術により検査した。
金のマスクの下であり、溶融しｆ：ＲｂＮｏ、と接触するようにならなかっに表 面の領域に導波材料は発見されなかった。しかしながら、マスクの下でなく、溶 融したＲｂＮ０．と直接接触するようになつｊ；表面の領域にＴＥおよびＴＭの 両者のモードが観測された。結果を表１に要約する。
Ｉ　ＲｂＮＯｘ　３３０　２−Ｏｘ　ＴＥ　ＯＴＭ　２　−＞（ＬＯＯＩ ２　ＲｂＮ０ｓ４５０　３−３　ｘ　’　ＴＥ　ＯＴＭ　１　１．３（ＬＯ２ ３ＲｂＮＯｓ　３５０　４−Ｏｚ（”）　ＴＥ　３　４−０　００−０１９Ｔ　 ３　４．０　０．０１８ ｚ（−）　ＴＥ　３　Ｌ５　０．００８ＴＭ　２　６．５　０．００８ ４　ＲｂＮＯｓ　３５０　４．Ｏｚ（−）　ＴＥ　２　５−６　０．００９ＴＭ 　２　５．６　０．００９ ５　ＣｓＮＯｓ　４５０　４．Ｏｚ　ＴＥ　１１　１３　０．０２８ＴＭ　８　 １３　（ＬＯ１９ ６ＴｌＮＯ３３３５４，Ｏｚ　ＴＥ　４　１．６　０．２３ＴＭ　４　１．６０ ．１８ ７　ＲｂＮＯｓ　３５０　１．Ｏｚ　ＴＥ　２　７−９　００−００２７Ｔ　２ 　７．０　（ＬＯＯ２０ ８ＲｂＮＯｓ　３５０　１．Ｏｚ　ＴＥ　２　９．ｌ　Ｏ，００１８５ＴＭ　２ 　９．１　０．００１３５ 実施例９ 次の手順を使用して、ＫＴｉＯＰＯ，単結晶約１０ｍｍＸＩ　ＯｍｍＸｌｍｍ厚 さ上にチャンネル導波管を調製した。アルミニウムのマスクを磨いた２−表面の １つの上に、結晶の基体の２−表面の上にグラファイト繊維の７アブリツクをぴ んと張り、それをテープで両端を保持することによって形成した。次いで、アル ミニウムを表面上に蒸着させて、６００人（６０ｎｍ）の厚さのフィルムを形成 した。次いで、グラファイト繊維を除去して、その下の結晶表面を露出した。露 出した表面は幅が約６μｍであり、そして結晶の全長に及ぶ。
ＲｂＮＯｓ　Ｂａ（ＮＯ３）ｚの状態図［Ｖ、Ｅ、Ｐｌｙｕｓｈｃｈｅｖｅｔ　 ａｌｏ、Ｄｏｌａｄｙ　Ａｌａｄ、Ｎａｕｋ　Ｓ、Ｓ、Ｓ、Ｒ。
１０８．６４６（１９５６）により調製された］は、１０５６図、”Ｐｈａｓｅ 　Ｄｉａｇｒａｍｓ　ｆｏｒ　Ｃｅｒａｍｉｓｔ″、Ｌｅｖｉｎｘ　Ｒｏｂｂｅ ｎおよびＭｃＭｕｒｄｌｅ、Ａｍ、ＣｅｒａｍｉｃＳｏｃ、、１９６４に報告さ れている。この状態図は約７０モル％のＲｂ　Ｎ　Ｏｘおよび３０モル％のＢ　 ａ　（ＮＯｓ）　ｚの組成における２３５℃の共融物の温度を示している。この 組成の混合物を１１．３６ｇのＲｈＮｏ、を８．６３３ｇのＢ　ａ　（Ｎｏｔ） 　ｚとともに粉砕することによッテ形成した。この混合物をパイレックス（Ｐｙ ｒｅｘ■）ビーカー内に入れ、そして空気中で３５０℃に加熱した。この塩混合 物は完全には溶融しなかったので、温度を４１５℃に上げ、そこに２時間保持し た。この２時間の期間の終わりにおける固体の量は減少したが、排除しなかった 。
液状の分画をパイレックス（Ｐｙｒｅｘ■）のビーカー中に注ぎ、そして垂直の 管状炉中に入れ、そして３６０℃に空気中で２時間保持した。
アルミニウムのマスクをもつＫ　Ｔ　ｉ　ＯＰ　Ｏ４単結晶の基体を、白金のメ ツシュのバスケット内に入れた。基体を含有するバスケットを溶融した塩中に下 降した。バスケットは溶融した塩の表面上に基体が浮がないように保持するため に、白金のメツシュのスクリーンを有した。基体を溶融した塩中に４５分間保持 し、次いでバスケットを溶融した塩から抜き出しＩ；。基体を室温に冷却し、次 いで重量中に室温において浸漬して、残留する硝酸塩を洗浄除去しｔ；。
分光分析を使用して、基体と実際に接触した溶融しｊ；塩の組成を決定した。こ の分析は組成が７７．３モル％のＲｂＮＯ３および２２．６モル％のＢａ　（Ｎ ｏ、）、であることを示した。所望の起こり得る偏りを防止するために、すべて の引き続〈実施例は透明かつ完全な溶融物を使用して実施した。
アルミニウムのマスクを０．２モルのＫＯＨの水溶液を使用して周囲温度におい て除去した。
チャンネル導波管を含有する基体を、ツァイス・アキソマット（Ｚｅｉｓｓ　Ａ ｘｉｏｍａｔ■）位相コントラスト顕微鏡を使用して、導波管の厚さを光学的決 定した。次いで、チャンネル導波管を含有する基体を、ｍ−ラインプリズム一層 カプラー技術により検査し、１０より多いＴＥモードおよびｌＯより多いＴＭモ ードが観測された。結果を表２に要約する。
実施例１０ 次の手順を使用して、ＫＴｉＯＰＯ，単結晶約８　ｍｍ　Ｘ　８　ｍｍ　Ｘ　ｌ 　ｍｍ厚さ上にチャンネル導波管を調製した。アルミニウムのマスクを、実施例 ９に記載する手順を使用して磨いＩ；ｚ−表面の１つの上に形成しｔ；。
溶融した塩が明確に液相であり、これにより状態図の液体／固体界面に３００° Ｃの接触温度において入るのを回避するように、溶融した塩のｍ成は選択シタ。
８０モル％（’）ＲｂＮＯｓ　（２０−７８９ｇ）および２０モル％のＢａ　（ ＮＯｘ）！　（９，２ｌｏｇ）をパイレックス（Ｐｙｒｅｘ＠）ビーカー内で一 緒にし、次いで３００°Ｃに９０時間加熱した。塩の混合物は完全に溶融し、そ して溶融物は透明であった。
アルミニウムマスクをもつＫＴｉＯＰＯ，単結晶の基体を白金のメツシュのバス ケットに入れ、溶融した塩と接触させ、次いで接触時間が２時間であった以外、 実施例９に記載する手順を本質的に使用して洗浄した。
アルミニウムマスクを実施例９に記載する手順により除去した。
チャンネル導波管を含有する基体を、光学的に検査して、導波管の厚さを決定し 、次いでｍ−ラインプリズム一層カプラー技術により検査した。結果を表２に要 約する。
実施例１１ 次の手順を使用して、Ｋ　Ｔ　ｉＯＰ　Ｏ４単結晶約８ｍｍＸ８ｍｍＸ１ｍｍ厚 さ上にチャンネル導波管を調製した。アルミニウムのマスクを、実施例９に記載 する手順を使用して暦いｔ；ｚ−表面の１つの上に形成した。
溶融した塩の組成は、この実施例における二価のイオンＢａ←の少量でさえ、溶 融した塩としてちょうどＲｂＮＯｓを使用して匹敵する導波管を形成するために 必要な、接触時間および／または温度の増加に有益であることを実証するために 、選択した。９５モル％のＲｂＮ０ｘ（２７，４３５ｇ）および５モル％のＢａ 　（ＮＯｓ）ｚ　（２，５５９ｇ）をパイレックス（Ｐｙｒｅｘ■）ビーカー内 で一緒にし、そして空気中で約２時間３００°Ｃに加熱した。塩の混合物は完全 に溶融し、そして溶融物は透明であった。
アルミニウムマスクをもつＫ　Ｔ　＋　ＯＰ　Ｏａ単結晶の基体を白金のメツシ ュのバスケットに入れ、溶融した塩と接触させ、次いで接触時間が２時間であっ た以外、実施例９に記載する手順を本質的に使用して洗浄した。
アルミニウムマスクを実施例９に記載する手順により除去した。
チャンネル導波管を含有する基体を、光学的に検査して、導波管の厚さを決定し 、次いでｍ−ラインプリズム一層カプラー技術により検査した。結果を表２に要 約する。
実施例１２ 次の手順を使用して、ＫＴｉＯＰＯ，単結晶約１５ｍｍＸ６ｍｍＸ０゜８ｍｍ厚 さ上にチャンネル導波管を調製した。アルミニウムのマスクラ、実施例９に記載 する手順を使用して磨いた２−表面の１つの上に形成した。
溶融した塩の組成は、この実施例における二価のイオンＢａ”＋の少量でさえ、 溶融した塩としてちょうどＲｂＮ０．を使用して匹敵する導波管を形成するため に必要な、接触時間および／または温度の増加に有益であることを実証するため に、選択した。９８モル％のＲｂＮ０ｓ（２８，９５２ｇ）および２モル％のＢ ａ　（ＮＯｘ）ｚ（１−０４７ｇ）をパイレックス（Ｐｙｒｅｘ＠）ビーカー内 で一緒にし、そして空気中で約２時間３６０℃に加熱した。塩の混合物は完全に 溶融し、そして溶融物は透明であっＩ；。
アルミニウムマスクをもつＫＴｉＯＰＯ，単結晶の基体を白金のメツシュのバス ケットに入れ、溶融した塩と接触させ、次いで接触時間が２時間でありＩ；以外 、実施例９に記載する手順を本質的に使用して洗浄しｔ二。
アルミニウムマスクを実施例９に記載する手順により除去した。
チャンネル導波管を含有する基体を、光学的に検査して、導波管の厚さを決定し 、次いでｍ−ラインプリズム一層カプラー技術により検査した。結果を表２に要 約する。
実施例１３ 次の手順を使用して、ＫＴｉＯＰＯ，単結晶約４ｍｍＸ４ｍｍＸ０゜７ｍｍ厚さ 上にチャンネル導波管を調製しｔ；。アルミニウムのマスクを、実施例９に記載 する手順を使用して唐いた２−表面の１つの上に形成した。
溶融した塩の組成は、９５モル％のＲｂ　Ｎ　Ｏｘおよび５モル％のＢａ（ＮＯ ｘ）ｚであるように選択し、そして次の方法で調製した。５．４８ｇのＲｈＮＯ ｘおよび０．５ｇのＢ　ａ　（Ｎ　Ｏｘ”）　ｚを１０ｍｆｆのあたたかい水中 で一緒にした。完全な溶液が得られた後、この溶液の体積を加熱により１０ｍ＋ ２に減少した。室温に冷却すると、塩は溶液から沈澱し始めた。この塩混合物の 薄い皮膜をマスクしたＫＴｉ　ＯＰＯ，の単結晶の基体へ急速に適用した。次い で、基体を空気中の３ゾーンのＢＴＵベルト炉内ですべての３つのゾーンにおい て３００℃で焼成した。３つのホットゾーンの合計の長さは２４インチであり、 そしてベルトの速度は０゜６４ｃｍ／分（ｌ／４インチ／分）であり、こうして 接触時間は９６分であった。塩混合物は全焼成サイクルの開基体上に止まった。
冷却後、基体が水で洗浄して残留する塩混合物を除去し、そしてアルミニラムマ スクを実施例９に記載する手順により除去した。
チャンネル導波管を含有する基体を、光学的に検査して、導波管の厚さを決定し 、次いでｍ−ラインプリズム一層カプラー技術により検査した。結果を表２に要 約する。
実施例１４ 次の手順を使用して、Ｋ　Ｔ　ｉＯＰ　Ｏａ単結晶約３　ｍ　ｍ　Ｘ　３　ｍ　 ｍ　Ｘ　０　。
７ｍｍ厚さ上にチャンネル導波管を調製した。アルミニウムのマスクを、実施例 ９に記載する手順を使用して磨いた２−表面の１つの上に形成した。
Ｒｂ　Ｎ　Ｏｓ−Ｃａ　（Ｎ　Ｏｓ）　ｔの状態図［Ｐ、１．Ｐｒｏｔｓｅｎｋ 。
ａｔ　ａｌ、、Ｚｈｕｒ、Ｎｅｏｒｇ、Ｋｈｉｍ、又、２６１ｇ（１９５７）に より調製された］は、１０５６図、”ｐｈａｓｅ　Ｄｉａｇｒａｍｓ　ｆｏｒ　 Ｃｅｒａｍｉｓｔ”、ＬｅｖｉｎｌＲｏｂｂｅｎおよびＭｃＭｕｒｄｌｅ、Ａｍ 、Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃ、、１９６４に報告されている。この状態図は約８０ モル％のＲｂＮ０．および２０モル％のＢ　ａ　（Ｎ　Ｏり　２の組成物が３０ ０°Ｃ！−３５０°Ｃの所望の作業温度における液体の止まるであろうことを示 している。この組成物の溶融した溶液は、２１．４ｇのＲｂ　Ｎ　Ｏｓを８−５ ７ｇのＣａ（Ｎ　Ｏｘ）ｚ　・Ｈ２０と３０ｍ（＋のパイレックス（ｐｙｒｅｘ の）ビーカー内で一緒にすることによって形成し、そして空気中で３００℃に加 熱した。はぼ３０分後、泡が溶融物から発生した。泡が停止後、溶融物を３００ ℃に約２時間保持した。
アルミニウムマスクをもつＫＴｉＯＰＯ４単結晶の基体を白金のメツシュのバス ケットに入れ、溶融した塩と接触させ、次いで接触時間が２時間であった以外、 実施例９に記載する手順を本質的に使用して洗浄しＩこ。
アルミニウムマスクを実施例９に記載する手順により除去した。
チャンネル導波管を含有する基体を、光学的に検査して、導波管の厚さを決定し 、次いでｍ−ラインプリズム一層カプラー技術により検査した。結果を表２に要 約する。
実施例１５ 次の手順を使用して、ＫＴｉＯＰＯ４単結晶約３　ｍ　ｍ　Ｘ　３　ｍ　ｍ　Ｘ 　９　。
７ｍｍ厚さ上にチャンネル導波管を調製した。アルミニウムのマスクを、実施例 ９に記載する手順を使用して磨いた２−表面の１つの上に形成しｔこ。
８０モル％のＲｂＮＯ３−２０モル％のＢ　ａ　（ＮＯｘ）　ｘの組成の溶融し た塩の溶液を、実施例１４において使用した手順および量を使用して調製したが 、ただし溶融した塩を３３０℃に加熱し、そして３３０℃に２時間保持した。
アルミニウムマスクをもつＫＴｉＯＰＯ，単結晶の基体を白金のメツシュのバス ケットに入れ、溶融した塩と接触させ、次いで接触時間が２時間であった以外、 実施例９に記載する手順を本質的に使用して洗浄しｔこ。
アルミニウムマスクを実施例９に記載する手順により除去しｔ；。
チャンネル導波管を含有する基体を、光学的に検査して、導波管の厚さを決定し 、次いでｍ−ラインプリズム一層カプラー技術により検査した。結果を表２に要 約する。
次の手順を使用して、ＫＴｉＯＰＯ，単結晶約１３ｍｍＸ７ｍｍｘＱ。
７ｍｍ厚さ上にチャンネル導波管を調製しｔ；。アルミニウムのマスクを、実施 例９に記載する手順を使用して磨いた２−表面の１つの上に形成しＩこ。
８０モル％のＲｂＮＯ３−２０モル％のＢａ　（ＮＯｘ）　ｚの組成の溶融しｌ ；塩の溶液を、実施例１４において使用した手順および量を使用して調製したが 、ただし使用した塩の量は実施例１４において使用した量の２倍、すなわち、４ ２．８４ｇのＲｂＮ○、および１７．１４ｇのＣａ（ＮＯ３）２・Ｈ，Ｏを使用 した。これらの塩を混合物した後、この混合物を２つの平行実験を異なる垂直炉 において実施するために２つの等しい部分に分割した。各部分を３０ｍ４のパイ レックス（Ｐｙｒｅｘ■）ビーカーに入れｔ；。各実験において、ビーカーを垂 直炉内に入れ、３１０℃に加熱し、そして３１０℃に約２時間保持した。
各実験において、アルミニウムマスクをもつＫＴｉＯＰＯ，単結晶の基体を白金 のメツシュのバスケットに入れ、溶融した塩と接触させ、次いで接触時間が２時 間であった以外、実施例９に記載する手順を本質的に使用して洗浄し！；が、た だし接触時間は２時間１５分であった。
アルミニウムマスクを実施例９に記載する手順により除去した。
チャンネル導波管を含有する基体を、光学的に検査して、導波管の厚さ全決定し 、次いでｍ−ラインプリズム一層カブラ−技術により検査した。２つの導波管に ついて得られる結果は実験誤差の範囲内で一致した。
導波管の１つについての結果を表２に要約する。
実施例１７ 次の手順を使用して、ＫＴｉＯＰＯ，単結晶約２　ｍ　ｍ　Ｘ　４　ｍ　ｍ　Ｘ 　Ｏ。
７ｍｍ厚さ上にチャンネル導波管を調製した。アルミニウムのマスクを、実施例 ９に記載する手順を使用して磨いた２−表面の１つの上に形成した。
ＲｈＮＯ３−５ｒ　（ＮＯｓ）２の状態図［Ｖ、Ｅ−Ｐｌｙｕｓｈｃｈｅｖ　ｅ ｔ　ａｌ、、Ｚｈｕｒ、Ｎｅｏｒｇ、Ｋｈｉｍ、土、１６１４（１９５６）によ り調製された］は、１０５８図、”Ｐｈａｓｅ　Ｄｉａｇｒａｍｓ　ｆｏｒ　Ｃ ｅｒａｍｉｓｔ”、ＬｅｖｉｎＳＲｏｂｂｅｎおよび　ＭｃＭｕ　ｒ　ｄ　ｌ　 ｅ編、Ａｍ、Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃ、、１９６４に報告されている。この状態 図は約８０モル％のＲｂ　Ｎ　Ｏｘおよび２０モル％のＢ　ａ　（Ｎ　Ｏ３）　 ２の組成物が３００°Ｃの所望の作業温度における液体の止まるであろうことを 示している。この組成物の溶融した溶液は、２２．０７４ｇのＲｂ　Ｎ　Ｏｘを ７．９２ｇのＣａ　（ＮＯｓ）ｔ”Ｈ，Ｏと３０ｍ１２のパイレックス（Ｐｙｒ ｅｘ■）ビーカー内で一緒にすることによって形成し、そして空気中で３００℃ に加熱し、そして溶融物を３００℃に約２時間保持しＩ；。
アルミニウムマスクをもつＫＴｉ　ＯＰＯ，単結晶の基体を白金のメツシュのバ スケットに入れ、溶融した塩と接触させ、次いで接触時間が２時間であった以外 、実施例９に記載する手順を本質的に使用して洗浄しｊこ。
アルミニウムマスクを実施例９に記載する手順により除去した。
チャンネル導波管を含有する基体を、光学的に検査して、導波管の厚さを決定し 、次いでｍ−ラインプリズム一層カプラー技術により検査した。結果を表２に要 約する。
次の手順を使用して、ＫＴｉＯＰＯ４単結晶約５ｍｍＸ４ｍｍＸ０゜７ｍｍ厚さ 上にチャンネル導波管を調製した。チタンのマスクを磨いたＺ−表面の１つの上 に、結晶の基体の２−表面の上にグラファイト繊維の７アプリツタをぴんと張り 、それをテープで両端を保持することによって形成した。次いで、チタンを表面 上に蒸着させて、７００Ａ（７０ｎｍ）の厚さのフィルムを形成した。次いで、 グラファイト繊維を除去して、その下の結晶表面を露出しＩ；。露出しＩ；表面 は幅が約６μｍであり、そして結晶の全長に及ぶ。
ＲｂＣＩ　Ｚ　ｎ　（ＮＯ３）　ｘの状態図［Ｂ、Ｆ、Ｍａ　ｒｋｏｖ　ｅ　ｔ ａ＋、、Ｕｋｒａｉｎ、Ｋｈｉｍ、Ｚｈｕｒ、２２．２９０（１９５６）により 調製されＩ；］は、１１３３５図”Ｐｈａｓｅ　Ｄｉａｇｒａｍｓｆｏｒ　Ｃｅ ｒａｍｉｓｔ”１Ｌｅｖｉｎｓ　Ｒｏｂｂｅｎ　およびＭｃＭｕｒｄ　Ｉｅｉｌ Ｈ，Ａｍ、Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃ、、１９６４に報告されている。この状態図 は、２４９℃の溶融温度をもつ約４９モル％のＲｂＣｌおよび５１モル％のＺ　 ｎ　（ＮＯｘ）　２の共融化合物を示している。この組成の混合物を１４．４０ ２ｇのＲｈ　Ｎ　Ｏｘを１５．５９ｇのＺ　ｎ　（Ｎｏｗ）　！とともに粉砕す ることによって形成した。この混合物をパイレックス（Ｐｙｒｅｘ■）ビーカー 内に入れ、そして空気中で４００℃に７２時間加熱した。次いで、温度を３００ ℃に下げた。溶融物中に多少の固化が観察されたとき、温度を３２５°Ｃに増加 し、そして固体は完全に溶解しｔ；。
チタンのマスクをもつＫ　Ｔ　ｉＯＰ　Ｏａ単結晶の基体を、白金のメツシュの バスケット内に入れ、そして３２５℃の溶融した塩と接触させ、そこに２０分間 保持した。次いでバスケットを溶融した塩から抜き出した。
基体を室温に冷却し、次いで重量中に室温において浸漬して、残留する塩化物を 洗浄除去した。
チタンのマスクを４モル％ＨＦ、４容量％のＨ，Ｏ，および９２容量％のＨ，Ｏ から構成されＩ；溶液を使用して周囲温度において除去した。
チャンネル導波管を含有する基体を、光学的に検査して、導波管の厚さを決定し 、次いでｍ−ラインプリズム一層カプラー技術により検査した。結果を表２に要 約する。
９　ＲｂＮ０　７７．３　３６０　０．７５　ＴＥ　１０＋　−１０００，０２ ８７Ｂａ（ＮＯ３）ｚ　２２−６　７Ｍ　ｌＯ＋　’　０．０３５４１０　Ｒｈ Ｎ０　８０　３００　２　ＴＥ　８　１５０．０２９５Ｂａ（ＮＯｘ）ｚ　２０ 　ＴＭ　９　（ＬＯ２３７１１ＲｂＮ０　９５　３００　２　ＴＥ　４　−４０ ．０１５２Ｂａ（ＮＯｘ）ｚ　５　ＴＭ　４　０−０１４４１２　ＲｂＮ０　９ ８　３６０　０．７５　ＴＥ　６　４０．０１７３Ｂａ（ＮＯｓ）ｚ　２　ＴＭ 　６　０．０１８０１３　ＲｈＮ０　９５　３００　１．６　ＴＥ　３　−５０ ．０１１２Ｂａ（ＮＯｓ）ｉ　５　ＴＭ　３　０．０１０２１４　ＲｂＮ０　８ ０　３００　２　ＴＥ　２　１．５０．００７９Ｃａ（ＮＯｓ）ｚ　２０　ＴＭ 　２　０．００６７１５　ＲｂＮ０　８０　３３０　２　ＴＥ　３　−２０．０ １５９Ｃａ（ＮＯｘ）ｚ　２０　７Ｍ　３　０．０１３８１６　ＲｂＮ０　８０ 　３１０　２．２５　ＴＥ　２　−１．５０．ｏ１１６Ｃａ（ＮＯり！　２０　 ＴＭ　２　０．００９９１７　ＲｂＮ０　８０　３００　２　ＴＥ　５　７０． ０１７４Ｓｒ（ＮＯｘ）ｚ　２０　ＴＭ　５　０−０１８４１８　ＲｈＣｌ　４ ９　３２５　０．３３　ＴＥ　４　−８０．０１４３ＺｎＣ１＊　５１　ＴＭ　 ３　０．０１２７＊光学的に決定した 国際調査報告 ＩＩＩ＋、、ｌｊｌ、Ｍ１１＾。。−一や−ＰＣτｌυ５８７１０３２３７

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、Ｋ１−ｘＲｂｘＴｉＯＭＯ４（式中、ｘは０〜１であり、そしてＭはＰまた はＡｓである）の単結晶の少なくとも１つの光学的に平滑な表面を、Ｒｂ、Ｃｓ およびＴｌの少なくとも１種の６００℃以下の溶融温度を有する塩の溶融した塩 または塩類の混合物と、約２００℃〜約６００℃の温度において十分な時間接触 させて、出発結晶の屈折率に関して少なくとも約０．０００２５だけ表面の屈折 率を増加し、そして得られる結晶を冷却することからなり、ただし （ａ）前記溶融した塩はＲｂＮＯ３、ＣｓＮＯ３、ＴｌＮＯ３から成る群より選 択される少なくとも１種であり、そして前記混合物はＲｂＮＯ３、ＣｓＮＯ３、 ＴｌＮＯ３の少なくとも１種とＣａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２およびＢａ （ＮＯ３）２の群から選択される少なくとも１種の硝酸塩とであるか、あるいは ＲｂＣｌとＺｎＣｌ２およびＬｉＣｌの群から選択される少なくとも１種の塩化 物とであり、そして（ｂ）ｘが少なくとも０．８であるとき、前記溶融した塩は ＣｓＮＯ３またはＴｌＮＯ３から成る群より選択される、ことを特徴とする光学 的導波管を製造する方法。 ２、前記溶融した混合物はＺｎＣｌ２およびＬｉＣｌから成る群より選択される 少なくとも１種の塩化物をそれと一緒に溶解して含有するＲｂＣｌである請求の 範囲第１項記載の方法。 ３、ｘはゼロである請求の範囲第１項記載の方法。 ４、Ｍはリンである請求の範囲第３項記載の方法。 ５、ＲｂＮＯ３、ＣｓＮＯ３またはＴｌＮＯ３の前記溶融した塩を使用する請求 の範囲第４項記載の方法。 ６、前記光学的に平滑な表面はｚ−表面である請求の範囲第５項記載の方法。 ７、前記接触時間は約０．２５時間〜約６時間である請求の範囲第６項記載の方 法。 ８、前記温度は約３２５℃〜約４５０℃である請求の範囲第７項記載の方法。 ９、増加した屈折率を有する前記表面は少なくとも約０．２５μｍの深さである 請求の範囲第８項記載の方法。 １０、前記表面屈折率の増加は少なくとも約０．００１である請求の範囲第９項 記載の方法。 １１、前記冷却した結晶を水で洗浄して過剰の塩を除去する請求の範囲第８項記 載の方法。 １２、マスクを前記単結晶の表面に適用し、こうして接触が前記増加した屈折率 を有するチャンネルを形成するようにする請求の範囲第１項記載の方法。 １３、前記冷却した結晶を水で洗浄して過剰の塩を除去する請求の範囲第１３項 記載の方法。 １４、前記マスクは、冷却後、前記結晶の表面から除去する請求の範囲第１３項 記載の方法。 １５、Ｋ１−ｘＲｂｘＴｉＯＭＯ４単結晶の基体（式中、ｘは０〜１であり、そ してＭはＰまたはＡｓである）からなり、前記単結晶の基体は少なくとも１つの 光学的に平滑な表面を有し、前記表面において十分なカチオンがＲｂ＋、Ｃｓ＋ およびＴｌ＋イオンの少なくとも１種から選択されたイオンにより置換されて、 出発結晶の屈折率に関して少なくとも約０．０００２５だけ表面の屈折率が増加 しており、カチオンがそのように置換された表面層は少なくとも約０．２５μｍ の深さを有し、ただしｘが少なくとも約０．８であるとき、置換イオンはＣｓ＋ およびＴｌ＋の少なくとも１種から選択されることを特徴とする、光学的導波管 。 １６、単結晶の基体はＫＴｉＯＰＯ４である請求の範囲第１５項記載の光学的導 波管。 １７、Ｋ＋イオンがＲｂ＋により置換されている請求の範囲第１６項記載の光学 的導波管。 １８、表面の屈折率の増加は少なくとも約０．００１である請求の範囲第１７項 記載の光学的導波管。 １９、少なくとも１つのチャンネル導波管、前記チャンネル導波管中に入る光学 的波をカップリングする手段、および前記チャンネル導波管から出る光学的波を カップリングする手段からなる光学的導波管装置において、前記チャンネル導波 管は、Ｋ１−ｘＲｂｘＴｉＯＭＯ４単結晶の基体（式中、ｘは０〜１であり、そ してＭはＰまたはＡｓである）からなり、前記軍結晶の基体は少なくとも１つの 光学的に平滑な表面を有し、前記表面において十分なカチオンがＲｂ＋、Ｃｓ＋ およびＴｌ＋イオンの少なくとも１種から選択されたイオンにより置換されて、 出発結晶の屈折率に関して少なくとも約０．０００２５だけ表面の屈折率が増加 しており、カチオンがそのように置換された表面層は少なくとも約０．２５μｍ の深さを有し、ただしｘが少なくとも約０．８であるとき、置換イオンはＣｓ＋ およびＴｌ＋の少なくとも１種から選択されることを特徴とする改良。 ２０、前記チャンネル導波管の単結晶の基体はＫＴｉＯＰＯ４である請求の範囲 第１９項記載の光学的導波管装置。 ２１、Ｋ＋イオンがＲｂ＋により置換されている請求の範囲第２０項記載の光学 的導波管装置。 ２２、表面の屈折率の増加は、出発結晶に関して少なくとも約０．００１である 請求の範囲第２１項記載の光学的導波管装置。
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