JPH02501996A - タイヤ、セラミックス、電極等の加硫製品を含む複合材の製造方法及びその方法によって製造された製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 タイヤ、セラミックス、電極等の加硫製品を含む複合材の製造方法及びその方法 によって製造された製品本発明は、タイヤ、セラミック、電極等、特に加硫製品 等の複合材を製造する方法、及びその方法によって製造された中間製品又は完成 品に関する。

複合材は、一般にグラスファイバ、カーボンファイバ、ボロンファイバ、ポリア ミドファイバ等のファイバ又はフィラメントから成る補強材と、樹脂、又は金属 やセラミック等の抵抗材から成るマトリクスとから構成されている。

そして、このような複合材の特性は、特に下記のパラメータによって決定される 。即ち、 前記補強材の配向性、 前記一対の補強材間において前記マトリクスが十分に分布していること、そして 前記両補強材とマトリクスとの間に結合剤が導入されている場合には、この結合 剤がこれらの間に十分分布していること。

従って、目的とする製品の特性を最適化するべく上記諸パラメータを操作するこ とが望ましく、これが本発明の目的とするところである。

この点に関して、本発明者は、前記補強材を、きわめて高い電圧を流によって誘 導された静電界に当て、その後、これら補強材に対する該電場の影響が残留して いる間に、従来技術により、これら補強材に液状マトリクスを含浸することによ って、きわめて優れた機械特性を有する複合材が得られることを見いだした。

上記課題を達成するために、本発明に係る、補強用ファイバを有する複合材の製 造方法は、次の工程を有することをその特徴とする、即ち、 前記補強用ファイバに対して、該ファイバの表面に変化を起こすのに十分な時間 、高圧交流電流によって誘導された静電界を加える工程、そして 前記時間の経過後、かつ、前記静電界の影響が残留している間に、前記ファイバ に液状マトリクスあるいはマトリクスの前駆物質を含浸して、これらファイバと マトリクスとを固着する工程。

更に、本発明の一好適実施例に依れば、補強用ファイバを有する複合材の製造方 法は、次の工程を有する、即ち、 前記補強用ファイバに対して、該ファイバに電荷を加えるのに十分な第１の時間 の間、高圧直流電流によって誘導された静電界を加える工程、 前記補強用ファイバに対して、該ファイバの表面に変化を起こすのに十分な第２ の時間の間、高圧交流電流によって誘導された静電界を加える工程、そして前記 第１及び第２の時間の経過後、かつ、前記静電界の影響が残留している間に、前 記ファイバに液状マトリクスあるいはマトリクスの前駆物質を含浸して、これら ファイバとマトリクスとを固着する工程。

また、本発明の別の好適実施例に依れば、補強用ファイバを有する複合材の製造 方法は、次の工程を有する、即ち、 前記補強用ファイバに対して、該ファイバの表面に変化を起こすのに十分な第１ 時間の間、高圧交流電流によって誘導された静電界を加える工程、 前記補強用ファイバに対して、該ファイバに電荷を加えるのに十分な第２時間の 間、高圧直流電流によって誘導された静電界を加える工程、そして 前記第１及び第２時間の経過後、かつ、前記静電界の影響が残留している間に、 前記ファイバに液状マトリクスあるいはマトリクスの前駆物質を含浸して、これ らファイバとマトリクスとを固着する工程。

なお、ここで高圧電流誘導静電界とは、具体的には、２０−の間隔をおいて配設 された一対の電極間に、交流の場合においては少なくとも２０．０００ボルト、 直流の場合においては少な（とも４０．０００ボルトの電流を加えることによっ て得られる電界を意味する。そして、特にファイバ、微小繊維（フィブリル）、 粗糸から成る前記補強材をこれらの電極間に配置してこれに高電圧を加えるので ある。

また、本発明において、前記補強材は、静電誘導性材料、即ち、電界の影響下に おいて、帯電され、かつこの帯電状態をある期間維持しうる材質のものであれば 、いかなる種類のファイバであってもよい、その具体例としては、ポリアミドフ ァイバ（ナイロン又はケブラー（デュポン社商標名）タイプ）、グラスファイバ 、ある種の金属酸化物のファイバ、複合物質（金属酸化物など）の　。

ファイバ、カーボンファイバ等がある。逆に、例えば金属性ファイバや金属によ って表面加工されたファイバ等のｉｔ導性ファイバは、本発明の方法においては 使用困難である。

前述したように、これらの補強材を両電極間に配置し、該補強材の帯電に必要な 時間、高電圧を加え、次に、これらの帯電された補強材を電極間から取り出して 、これに液状の、マトリクス又はマトリクスの前駆物質を含浸するのである。

電荷を与えられた補強材は互いに反発する傾向があるため、前記電界の出力側に おいて得られるファイバ床の厚みは、電極間において処理される以前におけるそ の所期の厚みの２ないし４倍に増加している。そして前記含浸処理は、この「膨 張」状態にあるファイバに施されるのである。

一方、本発明の方法において使用される前記マトリクスは、現在知られ、あるい は使用されてるいかなる種類のものでもよい０例えば、エポキシ又はポリアミド 樹脂や炭素混合物、セラミックを形成可能なシリカ性混合物、及び金属等である 。

前記液状マトリクスあるいはその前駆物質によって前記ファイバを含浸処理した 後、この生成物を、通常は一次的な固化処理を行った状態で販売してもよいし、 或は、これを前記マトリクスを鋳型で固めて変形してから販売することも可能で ある。また、よく知られているように、前記マトリクス自身を帯電させることも 可能である。

上記本発明の工程（ここでは主又は基礎工程と称す）によれば、前記補強材（フ ァイバ）にマトリクスが完全に含浸することがわかった。

また、この主工程に、更に変形及び改良を加えることも可能である。

即ち、前記静電界を直流電流によって発生させた場合、原ファイバの束には、前 述した膨張作用に加えて、これに伴いファイバの配向現象が生じる。そして、こ の配向現象によって特定の特性を持った複合材を生成することが可能になる。

更に、ある種のファイバにおいては、前記静電界処理と同時又はこの処理以前に 、例えば磁界のような更に別の場にさらすことによっても、上述したのと同じ配 向現象を生じさせることができる。

前記静電界を交流を流によって生成した場合、前述したファイバ束の膨張作用に 加えて、微小繊維同士の間で集中放電が発生し、これが、特に酸素の存在下にお いて、該ファイバの表面に変化をもたらす、そして、この変化（概して酸化現象 ）は、最終生成物の特性を刺激し、前記ファイバとマトリクスとの間の結合を強 固なものにする。

更に、本発明において、交流静電界（膨張及び表面処理用）と直流静電界（膨張 及び配向処理用）とを連続して使用することも可能である。事実、本発明の一好 適実施例に係る方法においては、最初に直流静電界を使用し、次に交流静電界を 使用している。

次に、本発明の第２の目的は、配向処理され赳補強材を有する複合材を製造する ための上述した主工程を、タイヤの加硫処理及び製造に用いることであり、更に 、該工程により製造された、例えばタイヤなどに用いる加硫製品を得ることであ る。

実験により、本発明の方法は、加硫処理中において新規な効果を与え、これがタ イヤ、特にラジアルタイヤの製造にを用であることがわかった。

上記第２の目的を達成するために、本発明に係る、加硫可能なマトリクスとこれ を補強する補強ファイバとを有する、優れた機械及び摩耗特性を備えた加硫複合 材の製造方法は、次の工程を有する、即ち、前記含浸されるべきファイバに、高 圧電流によって誘導した静電界を加えて、このファイバを前処理する工程、前記 静電界の影響が残留している間に、前記ファイバに、加硫可能な液状マトリクス 或は加硫可能なマトリクスの前駆物質を含浸して、これらファイバとマトリクス とを固着する工程、そして 前記含浸処理されたファイバーマトリクス複合物を加硫処理して加硫複合材を得 る工程。

更に、本発明の特徴構成によれば、前記静電界は、高圧電流によって誘導された 、互いに時間的に連続する第１及び第２を界を含む。

本発明の別の特徴構成によれば、前記第１及び第２を界は、一方が交流電流に、 他方が直流電流とによって誘導されたものである。

本発明のある特徴構成によれば、前記第１を界が直流電流により、前記第２１ｉ 界が交流電流により誘導されたものである。

本発明の更に別の特徴構成によれば、前記方法は、更に、前記含浸処理されたフ ァイバーマトリクス複合材を成形して、加硫複合材の車輌用タイヤを得る工程を 有する。

本発明の更に別の特徴構成によれば、前記補強材として使用されるファイバは、 ポリアミドファイバ、植物性ファイバ、及びグラスファイバのなかから選択され たものである。

本発明の更に別の特徴構成によれば、前記マトリクスは、ポリウレタンエラスト マ、天然ゴム、合成ゴム、ローダシル（ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ）、シリコン、熱可 塑性エラストマ、及びこれらの混合物のなかから選択されたものである。

本発明の更に別の特徴構成によれば、前記補強ファイバとして編織したケブラー ファイバを使用するとともに、前記マトリクスとしてポリウレタンエラストマを 使用し、かつ、前記ケブラーファイバの比率を４０ｗｔ／％とし、前記ポリウレ タンエラストマの比率を６０ｗｔ／％とする。

本発明の更に別の特徴構成によれば、前記直流電流は約４０，０００ボルトであ り、前記交流電流は約２０．０００ボルトである。

本発明の更に別の特徴構成によれば、前記直流を流は約１００．０００ボルトで あり、前記交流を流は約２５．０００ボルトである。

本発明の更に別の特徴構成によれば、前記ファイバは、好ましくはポリアミドフ ァイバ、グラスファイバ、酸化金属性ファイバ、カーボンファイバ、及びこれら の混合物から選択された誘電材である。

本発明に係る、タイヤ基材とこれを補強する補強ファイバとを有して優れた機械 特性及び摩耗特性を備えた、車輌用タイヤとして使用可能な複合材の製造方法は 、次の工程を有する、即ち、 前記含浸されるべきファイバに、高圧電流によって誘導した静電界を加えて、こ のファイバを前処理する工程、前記静電界の影響が残留している間に、前記ファ イバに、液状マトリクス或はマトリクスの前駆物質を含浸して、これらファイバ とマトリクスとを固着する工程、そして 前記含浸処理されたファイバーマトリクス複合物を加硫処理して車輌用タイヤ用 の加硫複合材にする工程。

前記方法は、好ましくは、更に前記含浸処理されたファイバーマトリクス複合材 を成形して、乗用車用タイヤを得る工程を有する。

この応用例において、交流の高圧電流による静電界を加えることで、前記ファイ バの表面に凹凸が生じ、この凹凸が該ファイバ表面において加硫処理されたエラ ストマの固着強度を大幅に改善し、更に、タイヤ、特にラジアルタイヤのような 加硫製造物の機械特性を大きく改善するものであることが判明した。

本発明は、更に、前記方法によって得られる、タイヤ、好ましくはラジアルタイ ヤ等の加硫製品に関する。

本発明の第３の目的は、配向処理された補強材を有する複合材を製造するための 上述した主工程を、セラミック複合材に使用することと、この工程によってセラ ミック複合材を得ることにある。

この第３の目的を達成するために、本発明に係る、セラミック又はセラミックの 前駆物質がら成るマトリクスとこれを補強する補強ファイバとを有する、優れた 機械及び摩耗特性を備えたセラミック複合材の製造方法は、次の工程を有する、 即ち、 前記含浸されるべきファイバに、高圧電流によって誘導した静電界を加えて、こ のファイバを前処理する工程、前記静電界の影響が残留している間に、前記ファ イバに、セラミックマトリクス或はセラミックマトリクスの前駆物質を含浸して 、これらファイバとマトリクスとを固着する工程、そして 前記含浸処理されたファイバーマトリクス複合物をベーキング処理してセラミッ ク複合材を得る工程。

上記方法によれば、セラミック複合材の製造において顕著な効果が達成され、こ の効果は、特に、セラミックーセラミックタイプ、セラミックーファイバ混合タ イプのいずれにおいても有用であることが判明した。

即ち、セラミック材には、優れた機械強度、耐高温抵抗、腐食剤に対する抵抗、 等の利点があることが良（知られている。しかし一方において、セラミック材に は脆さという欠点がある。この点に関して、従来より、公知の複合材に類位した セラミック複合材を製造する種々の試みがなされてきたが、前記マトリクスの粘 度及びマトリクスとファイバとの間の結合力に問題があって、ファイバにマトリ クスを注入することが極めて困難であった。

これに対し、上述した本発明の主工程はこれらの従来技術の問題点をすべて同時 に解決するものである。すなわち、この方法によれば、前記静電界処理工程によ って、マトリクスのファイバへの注入を容易にするファイバの膨張現象と、良好 な機械強度を得るために必要な長いファイバを使用することを可能にするファイ バの配向現象とが発生し、一方、食刻作用によってファイバとマトリクスとの間 の固着状態が著しく改善されるのである。

従って、本発明の目的は、前記マトリクスのファイバへの注入作業が容易であり ながら、これらの固着状態が良好で、更に、優れた機械強度を達成するために必 要とされる長いファイバを使用することを可能にするセラミック複合材の製造方 法を提供することによって上述した問題点を解決することにある。

そして、上述したように、この目的は、本発明によって初めて、かつ、十分に達 成されたのである。

本発明において、静電界を利用する前記主工程は、セラミック複合材の製造、特 に、セラミックーセラミックタイプ、混合セラミックタイプ、及び異種ファイバ 混合タイプの複合材の製造に利用されるのである。

更に、本発明の一好適実施例によれば、前記セラミックマトリクスはジルコニウ ムタイプであり、一方、前記ファイバは炭化ケイ素タイプの長繊維であって、編 織されたとされないとにかかわらず、また、その長さは最終製品の長さにほぼ等 しい。

更に、本発明の別の実施例によれば、前記セラミックマトリクスはアルミナから 構成され、前記ファイバも又アルミナからなり、不織長手ファイバとして構成さ れている。

また、本発明は、上記方法によって得られるセラミック複合材にも関する。

既に詳述したように、好ましくは高圧直流静電界を加えた直後に、高圧の交流静 電界を加えることによって、好ましくは前記ファイバの膨張現象が発生した後に 、前記ファイバの表面に凹凸が生じ、このためマトリクスのファイバへの含浸と 、該マトリクス−ファイバ間の結合状態が大幅に改善され、その結果、最終製品 としてのセラミック複合材の機械強度が著しく改善される。

本発明の第４の目的は、配向処理された補強材を有する複合材を製造するための 上述した主工程を、電極の製造に使用することと、この工程によって得られた電 極と、更に、この電極を備えた電気化学発電機を得ることにある。

上記方法によれば、電極の製造において顕著な効果が達成され、この効果は、特 に、蓄電池、−次電池、燃料電池等の電気化学究を機に使用可能な電極を製造す るのに有用であることが判明した。

いかなる種類の電気化学究を機においても、その能率は、見掛表面の単位面積当 りのイオン交換速度に比例することはよく知られている。しかし、有効な重量／ 質量−エネルギ率を得るためには、イオンの活動表面積が、前記外表面と最大係 数との積に等しいことが重要である。

この理由から、従来より、ファイバ状の電極を製造することが行われてきた。事 実、このような電極の製造方法に関して数多くの特許が発行されている０例えば 、ＢＰ−２２４０９；　ＦＲ−８６３９７０゜ＰＲ−１５９８３７０；　ＦＲ− ２４８９７８８；ＤＥ−１６７１７６１；　ＤＥ−１９１５８５９゜ＤＥ−２４ ０７４４４；　ＵＳ−２６１６１６５；ＵＳ−３３７５１３６；　ＧＢ−２０５ ５８９９がある。

しかしながら、これらの従来方法によって製造された電極は比較的積層体になり に（（、これは活性材と電導ファイバ間の固着状態が十分でないことに起因する 。更に、見掛表面に対する有効表面率があまり高くない点においても改善の余地 があった。

従って、本発明の課題は、活性材と電導材とがきわめて良好に固着しているため に電極の機械強度において優れ、かつ、小さな見掛表面積を有するのに有効な表 面積の比率がきわめて大きいために能率が良い電極を製造することが可能な方法 を提供することによって上記の従来技術の問題点を解決することにある。更に、 本発明の製造方法は、単純であるべきである。

そして、この課題は、本発明によってきわめて単純な方法で達成されたのである 。

即ち、本発明は、上述した工程を電極の製造に使用することと、この工程によっ て製造された電極とに関する。

本発明に係る、電導性の固着材形成マトリクスとこれ　・を補強する補強ファイ バとを有する、優れた機械及び摩耗特性を備えた複合電極の製造方法は、次の工 程を有する、即ち、 前記含浸されるべきファイバに、高圧電流によつて誘前記静電界の影響が残留し ている間に、前記ファイバに、電気活性電導性マトリクスを含浸して、これらフ ァイバとマトリクスとを固着する工程、そして前記含浸処理されたファイバーマ トリクス複合物を圧縮して複合電極を得る工程。

本発明の方法において使用するに適したファイバを選択するに際して、このファ イバが、電着によって、アノードを形成するための負の活性材、又は、カソード を形成するための正の活性材を受け入れることが可能であることが重要である。

従って、これらファイバは本来を導性のものか、あるいは、無を解メッキ様な金 属被覆によって電導性にされたものかである必要がある。

本発明において、電導性ファイバとして、好ましくはカーボンファイバ又はボロ ンファイバが使用される。更にこれらファイバはグラファイトタイプで、最終製 品としての電極の寸法に合わせて形成されたファイバ編織体であることが望まし い。

本発明の一好適実施例によれば、負電極は、鉛、リチウム、マグネシウム及びカ ドミウムのなかから選択された金属を被覆させて製造される。

負電極の製造に関する本発明の更に別の実施例によれば、咳負電極は、好ましく は、二酸化マグネシウム、酸化ニッケル、二酸化銀、及び二酸化チタニウムから 選択されたものを被覆させて製造される。

本発明の主工程を上記工程に利用又は応用するにおいて、高圧交流静電界を適用 するとファイバー表面が粗面になることが見出された。交流の高圧電流による静 電界を加えると、前記ファイバにおいて膨張現象及び配向現象が発生するので、 好ましくは、その後に、前記高圧交流静電界を印加する。これによって前記活性 物質のファイバへの浸透状態が著しく改善され、更にその結果として、該活性材 とファイバとの間の固着状態が優れかつ、見掛表面積が小さいのに有効面積が大 きな電極が得られることが判明した。

本発明は、前記電極を備えた電気化学発電機、即ち、蓄電池、−次電池、燃料電 池、等ばかりでなく、前記工程によって得られる電極にも関する。

発明のその他の目的、特徴及び作用、効果は、添付の図面、第１図ないし第９図 、を参照した以下の好適な実施例の詳細説明から明かになるであろう。

先ず第１図において、絶縁支持部材２上に支持された絶縁材１中のケーシングが 示されており、それは、くさび部材３の間で、絶縁基部４上に位置していて、第 １の板状下部電極５と、第１の誘電部材６と、空間７と、第２の誘電部材８と、 同じく板状をした第２の電極９とがこの順序で上下に積層配置されたものである 。更に、図では前記両誘電部材間に、ファイバ束１０が配設されている。そして 、前記両電極５及び９が約１００．０００ボルトの直流電流を発生する発を機に 接続されていて、上記アセンブリで厚さ５ないし６ミリの微小繊維（フィブリル ）にたいして約１０分間帯電させる。

第２図は前記帯電処理前のファイバ束の状態、そして、第３図は１０分間の帯電 処理後のファイバ束の状態をそれぞれ示している。

連続的に実験を行った結果、前記帯電処理により、該ファイバ東全体の体積は、 ２倍になった。即ち、微小繊維間の容積が２倍になって、一方、微小繊維自身の 体積はもとのままであった。

第４図は前記処理前の微小繊維の拡大図であり、第５図は前記処理後の微小繊維 のミクロ図である。

更に、実際の作業においては、良好な食刻作用を得るために先ず交流の電界を加 え、次に膨張作用を得るために直流の電界を加えると、ファイバの粗面化、膨張 及び配向が良好になり、好都合であることがわかった。事実、第６図に示すよう なかなり不規則な束が、上記項電圧直流処理によって、第７１！ｌに示すような 完全に整ったものになる。

次の応用例においては、交流電圧を使用して、第８図に示すように前記一対の電 極間に長さの短いファイバを挿入し、次に、第９図に示すようにこれらに高電圧 交流電界を加えた。これにより、配置が不規則ではあるものの均質な短いファイ バの束が得られた。このようなファイバ束は、その連続性にかかわらず必ず破断 点、即ち、弱い点があることから、短いファイバから成る複合材の場合の利点に なる。

（実験例１） 静電界発生装置の、一対の電極板の間に、編織したケブラーファイバを配置した 。これら電極板は、交流又は直流の高電圧を与えることが可能なものである。

先ず、前記両電極板に、少なくとも４０．０００ボルトの高圧電−ｆｔｔ流を数 分間加えて前記ファイバを互いに分離し、膨張現象を発生させたところ、前記フ ランス特許にあるように、ファイバ全体の厚みは処理前の約２ないし４倍に達し た。

次に、好ましくは最低２０．０００ボルトの高圧交’＆′ｇＬ流を数分間加え、 極性の反転によって前記静電界に変化が生じる際に発生する電荷の局所放電によ り前記表面上に起こる食刻作用によって該ファイバの表面に凹凸を形成する。

前記静電界の作用がまだ残留している前記ケブラーファイバをポリウレタンエラ ストマに含浸して、前記ケブラーファイバ４０重量％に対してポリウレタンエラ ストマ６０重量％の割合で含浸させる。

該ポリウレタンエラストマは、一種又は複数種の硫黄等の公知の加硫剤を含有し たものであってよい。

その後、タイヤ等を得るための成形処理等を含んだ公知の加硫処理を行う、即ち 、前記工程は、きわめて一般的な方法で、ラジアルタイヤを製造するのに実施す ることができる。

このようにして得られた加硫製品は、前記高圧交流又は直流電流電界処理を含ま ない、前記フランス特許に記載の方法によって製造された加硫製品と比較して、 その機械特性においてはるかに優れたものであった。

（実験例２） この実験例２の工程は、長手方向に６０％、幅方向に４０％編織されたケブラー タイプのポリアミドファイバを使用したことを除いては、上述した実験例１の工 程と同じである。これらファイバは、最初に１００．０００ボルトの直流高電圧 に１０分間当て、次に２５　、０００ボルトの交流高電圧に１５分間あてる。よ り詳述すると、これらの二つの静電界処理それぞれにおいて、前記両電極板間に 、先ず摂氏９０度の高温空気を流し、次にこれよりも高温の、例えば摂氏１３０ 度の空気を流し、その後、この高温処理されたファイバに、前記静電界の影響が まだ残留しているあいだに、“ロース・ブーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ ）″Ａ、Ｒ，Ｐ、２７タイプ（商標名）のフェノール樹脂から成る固着剤を含む ポリウレタンエラストマから構成された軟質マトリクスを含浸させる。

更に、この生成材に２　ｔ　／　ｄ　ｍの圧力をかけ、次に摂氏１４０度４時間 の重合処理により焼結する。そして、加熱を停止し、生成物を２４時間冷却する 。

このようにして得られた加硫エラストマは、自動車のタイヤとして使用可能であ り、次の特性を有することが確認された。

密度　２．２５ 色　焦げ茶 最高許容温度　１５０度（摂氏） ファイバと　マトリクスとの間の剥離１０，０００回の捻り試験後においてまっ たく認められず 尚、ここで使用されるマトリクスは、例えば、天然ゴムによって代用可能である 。

また、種々の応用により、同様の屈曲性製品を、例えばフェノール性溶液中にお いて前処理されたファイバ等の前処理植物繊維から得ることも可能である。

実験によれば、亜麻や麻のファイバが優れた結果をもたらした。

前記静電界中において発生する膨張及び色素沈着反応は、該膨張作用の吸取効果 が前記ファイバが混入された様々なマトリクスに対して即効的吸収作用を与える ために特に有用である。

（実験例３） この実験例３においては、例えば三井社製の「ミカロン」等のシリコンカーバイ ドに含まれた編織された長手ファイバを、静電界発生装置の両電極間に配置した 。これら電極は、交流又は直流の高圧電流を流すことが可能なものである。

次に、前記ファイバに、前記フランス特許８４１４８００に記載されている静電 界処理を行った。この処理は、好ましくは次にように行われる。

先ず、前記両電極板に少なくとも４０．０００ボルト、好ましくは１００，００ ０ボルトの電圧を、数分間、好ましくは１０分間加えて、前記ファイバを互いに 分離させ膨張させる。

この膨張したファイバ床は、前記フランス特許に記載されているように、前記電 極間に配置されたその所期の厚みの２倍ないし４倍の厚みに達した。

更に、好ましくは、少なくとも２０．０００ボルト、好ましくは２５．０００ボ ルトの交流電圧を、数分間、好ましくは１０分間加えて、極性の反転によって前 記静電界に変化が生じる際に発生する電荷の集中により前記表面上に起こる食刻 作用によって該ファイバの表面に凹凸を形成した。

このファイバの処理は、摂氏１００度以上、好ましくは摂氏１３０度に加熱され た熱ｍ流下において行われる。

次に、前記シリコンカーバイドファイバに対する前記静電界の影響が残留してい る間に、このシリコンカーバイドファイバを、この実験例においては、好ましく は７０ｗｔ／％のＺｒＯ，と３０ｗｔ／％のＳｉｎ、とから成るセラミックマト リクスによって被覆する。このマトリクスは、粘着性バインダと、活性バインダ とを下記の比率で含有可能なものである。即ち、 セラミックマトリクス：　Ｚ　ｒ　Ｃｈ　（７０ｗ　ｔ／％）Ｓ　ｉ　Ｏ＊　（ ３０ｗ　ｔ／％）５０ｗｔ／％粘着バイダニ　“Ｃｏｔｒｏｎｉｃｓ″ｔＦＰｅ ９４０Ａ粘着バイダニ　Ｃｏｔｒｏｎｉｃｓ″ｔｌｐｅ９４０７２０ｗｔ７％ 編織した長いシリコンカーバイドファイバ：三井社製の「ミカロン」 ３０ｗｔ／％ 次に、以下の手順で焼結処理を行った。

摂氏８０度に熱した雰囲気を使用して従来式のオーブンで二時間−次焼結し、 加熱を停止して、製品を２４時間放置し、前記−次焼結工程にて使用したものと 同じオーブンにより、今度は毎時摂氏１５０度ずつ温度上昇させながら最終的に 摂氏１．０５０度まで加熱して二次焼結を行い、加熱を停止して製品を２４時間 に渡ってゆっ（りと冷却し、 次に、例えばクセノン又は水素のような中性ふん囲気又は還元雰囲気によりオー ブンにて、フリット処理のための三次焼結を行い、 再び、毎時摂氏１５０度ずつ、二時間の量温度上昇を行い、 最後に、加熱を停止して製品を２４時間に渡ってゆっくりと冷却した。

このようにして得られた、ジルコニアーシリシウムカーバイドタイプとして知ら れているセラミック複合製品は次の特性を示した。

密度＝２．７ 色彩：　ピンクがかった白 最高許容温度　１８００度（摂氏） 水分回収：　なし 屈曲係数：　１６０　Ｇ、Ｐａ 破裂係数：　８６０　Ｍ、Ｐａ 伸　び：　０．４７ 対振動機械強度二　〇ないし６０　ＫＨｚ以上の実験の結果、前記静電界処理に よって得られたセラミック複合物は、その特性において従来品と比較して極めて 優れたものであることがわかった。

（実験例４） この実験例４の作業手順は前述した実験例１と同じであるが、今度はマトリクス としてアルミナと、ファイバとしは住友社製アルミナタイプの不織ファイバを使 用した。

更に、前記マトリクスは、粘着性バインダとして、例えば”　Ｃ０ＮＴＲ０ＮＩ Ｃ３″　ＲＴＣ７０タイプを、実験例１に記載の比率で含有するものであった。

この実験例において得られたセラミック複合物は、下記の特性を示した。即ち、 密度：２．２ 色彩：　白 最高許容温度：　１，７００度（摂氏）屈曲係数：　１４０Ｇ、Ｐａ 破裂係数：　７２０Ｍ、Ｐａ 伸　び：　０．３Ｂ 既に述べたように、本発明は前記工程によって得られるセラミック複合物にもか かるものである。従って、上記二つの実験例も又本発明を構成するものである。

尚、本発明において、長手ファイバと称されるファイバはその長さが予め設定さ れていないもののことを言う。

そして、このファイバの長さは、最終製品の長さに応じて決定されることが望ま しい。従って、このファイバ長は、通常、最終製品の長さに等しいか、又はほぼ 等しいものが選択される。言い替えれば、本発明においては、従来の工程とは異 なり、ファイバの寸法は自由に選択されるものであり、この事実も又本発明の大 きな利点の一つである。

更に、前記補強材として使用されるファイバの具体的なタイプはいかなるもので あってもよいが、例としては、シリコンカーバイド、ボロン、アルミナ、カーボ ン、及びポリアミド等がある。

同様に、セラミック材を形成する前記マトリクスの種類も様々なものが使用可能 であり、その数例としては、Ｚｒ０１；　Ｚｒ０ｚＳｉＯ：　Ｓｉｇｈ；　Ａｌ ｔｏｓ：Ｓ　１０　ｚ　Ａ　１　ｔ　Ｏｓ　；　Ｌ　１０　：　Ｔ　ｉ　Ｏｚ　 Ｚ　ｎ　Ｏ；Ｍ　ｎ　Ｏ；　Ｃａ　Ｏ；　Ｃｅ　Ｏｚ　；　Ｍ　ｇＯｓ　：Ａｌ ｚ　Ｔｉｅｓ；　Ｎｉ　Ｓｉｎｇ　及びこれらの様々な率で混合した混合物が使 用可能である。

（実験例５） −ニー　ル　士　の　１　アノード　の制“告先ず、最初の工程として、グラフ ァイトファイバの編織体から、前記電極板の寸法に合わせて、素子を切り取る。

次に、編織状態のこれらの切断されたファイバを、静電界発生装置の高圧交流又 は高圧直流電流の供給が可能な一対の電極板の間に配置する。

更に、先ず、前記両電極板に少なくとも４０．０００ボルト、好ましくは１００ ．０００ボルトの高圧直流電流を、数分間、好ましくは１５分間加えて、前記フ ァイバを互いに分離させ膨張させる。この膨張したファイバ床は、前記電極間に 配置された時のその初期の厚みの２倍ないし４倍の厚みに達した。

更に、前記両電極板の間に、今度は、少なくとも２０、０００ボルト、好ましく は２５．０００ボルトの高圧交流電流を数分間、好ましくは１５分間供給して、 極性の反転によって前記静電界に変化が生じる際に発生する電荷の集中により前 記表面上に起こる食刻作用によって該ファイバの表面に凹凸を形成した。

静電界による上記の二つの処理は、好ましくは、約摂氏３５０度のオーブンによ って前記ファイバを加熱した後に行われ、約摂氏１５０度の熱風流を前記両電極 板の間に流すことによって行われる。

更に、十分な電導性を得るために、例えばＧＡＮＴＯＩＳ　Ｒ，０，２５タイプ のステンレス鋼製の金属グリッドのそれぞれの側に、膨張した処理済みのファイ バウィーブを配置して、前記静電界の影響がまだ残留している間に、これらファ イバウィーブを、例えば３Ｍ社製のＭ、Ａｇタイプの電導性接着形成マトリクス によって、固着コーティングする。

前記接着剤は、予め、電解浴中において、前記の膨張しかつ食刻されたファイバ 上において、この場合においては亜鉛である金属の溶着を行っておいた。その具 体的手順は次の通りである。

前記電解浴は、２ノｔの溶液に対し、次の手順で生成した。即ち、 先ず、２００グラムのグルコン酸塩を１リツトルの蒸留水中において溶解し、 次に、この溶液中に更に５０グラムの塩化亜鉛を溶解し、 ＥｔＳ、　Ｗａｌｂｅｒｇ社によって９２１１−Ｗ）Ｉとして市販されている溶 液を約１５立方センチメートル添加し、 最後に、２ノ手の蒸留水を加えた。

このようにして得られた溶液のＰＨはＫＯＨにより２ないし５．５になっている 。

尚、上記電解浴は、それぞれの濾過処理後において２０グラムのグルコン酸塩を 添加することによって繰り返し使用可能である。また、前記グルコン酸塩は、好 ましくは、グルコン酸ナトリウムである。

前記亜鉛の電解メッキは、メッキ処理中ずっと軽くかき混ぜる続ける従来の方法 で行った。また、電解に使用する電気は、７Ａ以下であることが好ましい。

即ち、７Ａ以下の場合においては、亜鉛電極板は２時間毎に清除すればよいのに だいし、７Ａ以上であると１時間毎に清除しなければならなくなる。

３時間のメッキ処理後、すすぎ洗いと乾燥とを行い、電極板を３ｔ／ｄｍ’の率 で加圧した。これによって得られた多孔電極板は、現在使用されてる電極板と比 較して、そのイオン作用表面積が３０又は４０倍も大きいことが判明した。

同様の工程を使用して、ニッケル、銀、コバルト、チタニウムあるいはマンガン のカソード電極板を製造したり、又は、亜鉛、カドミウム、リチウム、マグネシ ウム等のアノード電極板を製造することが可能である。

更に、セルを使用して、本発明により、二酸化マンガンを極めて良好に溶着する ことも可能であり、また、電極が巻線帯形（ｗｏｕｎｄ−ｂａｎｄ）タイプとし て形成された場合においては、試験の結果、電導材僅か２５％に対して、Ｍ　ｎ 　Ｏｚ−グラファイト率が７５％もの高率の非常に電導性に優れたカソードを構 成することが可能であった。

更に、このようにして得られたカソード電極は、従来のアルカリ又は塩を用いた 電池などのＭｎ０ｚｔ極と比較して遥かに機械強度において優れたものであり、 しかも活性材−不活性材比率は３０％も増加する。

これらの結果は、前記直流静電界を加えることによってファイバが膨張して大量 の活性材を吸収することが出来る作用と、前記交流静電界を加えることによって ファイバが食刻されてファイバとマトリクスとの間の結合が強固になり、これに よって電導性が向上することとによるものである。

ＦＩＧ、１ 補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８） 平成元年７月２１日

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. １．補強用ファイバを有する複合材の製造方法であって、次の工程を有する、 前記補強用ファイバに対して、該ファイバの表面に変化を起こすのに十分な時間 、高圧交流電流によって誘導された静電界を加える工程、そして前記時間の経過 後、かつ、前記静電界の影響が残留している間に、前記ファイバに液状マトリク スあるいはマトリクスの前駆物質を含浸して、これらファイバとマトリクスとを 固着する工程。
2. ２．請求項１に記載の複合材の製造方法であって、次の工程を有する、 前記補強用ファイバに対して、該ファイバに電荷を加えるのに十分な第１の時間 の間、高圧直流電流によって誘導された静電界を加える工程、 前記補強用ファイバに対して、該ファイバの表面に変化を起こすのに十分な第２ の時間の間、高圧交流電波によって誘導された静電界を加える工程、そして前記 第１及び第２の時間の経過後、かつ、前記静電界の影響が残留している間に、前 記ファイバに液状マトリクスあるいはマトリクスの前駆物質を含浸して、これら ファイバとマトリクスとを固着する工程。
3. ３．請求項１に記載の複合材の製造方法であって、次の工程を有する、 前記補強用ファイバに対して、該ファイバの表面に変化を起こすのに十分な第１ 時間の間、高圧交流電流によって誘導された静電界を加える工程、前記補強用フ ァイバに対して、該ファイバに電荷を加えるのに十分な第２時間の間、高圧直流 電流によって誘導された静電界を加える工程、そして前記第１及び第２時間の経 過後、かつ、前記静電界の影響が残留している間に、前記ファイバに液状マトリ クスあるいはマトリクスの前駆物質を含浸して、これらファイバとマトリクスと を固着する工程。
4. ４．請求項１ないし３のいずれかに記載の複合材の製造方法であって、前記直流 電流の電圧は少なくとも４０，０００ボルトであり、前記交流電流の電圧は少な くとも２０，０００ボルトである。
5. ５．請求項１ないし３のいずれかに記載の複合材の製造方法であって、前記補強 材は誘電材であり、ポリアミドファイバ、グラスファイバ、金属酸化物ファイバ 、カーボンファイバ及びこれらの混合物から選択されたものである。
6. ６．請求項１ないし５のいずれかに記載の複合材の製造方法であって、好ましく はタイヤを製造するための加硫処理に使用される。
7. ７．加硫可能なマトリクスとこれを補強する補強ファイバとを有する、優れた機 械及び摩耗特性を備えた加硫複合材の製造方法であって、次の工程を有する。 前記含浸されるべきファイバに、高圧電流によって誘導した静電界を加えて、こ のファイバを前処理する工程、 前記静電界の影響が残留している間に、前記ファイバに、加硫可能な液状マトリ クス或は加硫可能なマトリクスの前駆物質を含浸して、これらファイバとマトリ クスとを固着する工程、そして 前記含浸処理されたファイバーマトリクス複合物を加硫処理して加硫複合材を得 る工程。
8. ８．請求項７に記載の方法であって、前記静電界は、高圧電流によって誘導され た、互いに時間的に連続する第１及び第２電界を含む。
9. ９．請求項８に記載の方法であって、前記第１及び第２電界は、それぞれ交流電 流と、直流電流とによって誘導されたものである。
10. １０．請求項７に記載の方法であって、前記第１及び第２電界は、それぞれ直流 電流と、交流電流とによって誘導されたものである。
11. １１．請求項７に記載の方法であって、前記含浸処理されたファイバーマトリク ス複合材を成形して、加硫複合材としての乗用車用タイヤを得る工程を有する。
12. １２．請求項７に記載の方法であって、前記補強材として使用されるファイバは 、ポリアミドファイバ、植物性ファイバ、及びグラスファイバのなかから選択さ れたものである。
13. １３．請求項７に記載の方法であって、前記マトリクスは、ポリウレタンエラス トマ、天然ゴム、合成ゴム、ローダシル（ｒｈｏｄｏｒｓｉＩ）、シリコン、熱 可塑性エラストマ、及びこれらの混合物のなかから選択されたものである。
14. １４．請求項７又は１２に記載の方法であって、前記補強ファイバとして編織し たケプラー（デユポン社商標名）ファイバを使用するとともに、前記マトリクス としてポリウレタンエラストマを使用し、かつ、前記ケプラーファイバの比率を ４０ｗｔ／％ととし、前記ポリウレタンエラストマの比率を６０ｗｔ／％ととす る。
15. １５．請求項１０に記載の方法であって、前記直流電流は約４０，０００ボルト であり、前記交流電流は約２０，０００ボルトである。
16. １６．請求項１０に記載の方法であって、前記直流電流は約１００．０００ボル トであり、前記交流電流は約２５，０００ボルトである。
17. １７．請求項７又は１２に記載の方法であって、前記ファイバは、誘電材である 。
18. １８．請求項１７に記載の方法であって、前記誘電材は、ポリアミドファイバ、 グラスファイバ、酸化金属性ファイバ、カーボンファイバ、及びこれらの混合物 から選択されたものである。
19. １９．タイヤマトリクスとこれを補強する補強ファイバとを有する、優れた機械 及び摩耗特性を備えた車輌用タイヤとして使用可能な複合材の製造方法であって 、次の工程を有する。 含浸すべき前記ファイバに、高圧電流によって誘導した静電界を加えて、このフ ァイバを前処理する工程、前記静電界の影響が残留している間に、前記ファイバ に、液状マトリクス或はマトリクスの前駆物質を含浸して、これらファイバとマ トリクスとを固着する工程、そして 前記含浸処理されたファイバーマトリクス複合物を加硫処理してこの複合物を加 硫複合材として使用可能にする工程。
20. ２０．請求項１ないし５のいずれかに記載の方法であって、電極の製造に使用さ れるものである。
21. ２１．電気活性電導性のマトリクスとこれを補強する補強ファイバとを有する、 優れた機械及び摩耗特性を備えた複合電極の製造方法であって、次の工程を有す る。 含浸すべき前記ファイバに、高圧電流によって誘導した静電界を加えて、このフ ァイバを前処理する工程、前記静電界の影響が残留している間に、前記ファイバ に、電気活性電導性マトリクスを含浸して、これらファイバとマトリクスとを固 着する工程、そして前記含浸処理されたファイバーマトリクス複合物を圧縮して 複合電極を得る工程。
22. ２２．請求項２１に記載の方法であって、前記電導性ファイバとして使用される ファイバはカーボン及び／又はボロンファイバである。
23. ２３．請求項２１に記載の方法であって、前記ファイバは、金属被覆された非電 導性ファイバである。
24. ２４．請求項２１に記載の方法であって、該方法は、更に、負電極を得るために 、亜鉛、リチウム、マグネシウム又はカドミウムによって被覆する工程を有する 。
25. ２５．請求項２１に記載の方法であって、該方法は、更に、正電極を得るために 、二酸化マグネシウム、酸化ニッケル、二酸化銀、又は二酸化チタニウムによっ て被覆する工程を有する。
26. ２６．請求項１ないし５のいずれかに記載の方法であって、該方法はセラミック ーセラミック、ファイバ混合セラミックタイプ、のようなセラミック混合材の製 造に使用されるものである。
27. ２７．セラミック又はセラミックの前駆物質から成るマトリクスとこれを補強す る補強ファイバとを有する、優れた機械及び摩耗特性を備えたセラミック複合材 の製造方法であって、次の工程を有する。 前記ファイバに、高圧電流によって誘導した静電界を加えて、このファイバを含 浸可能する工程、前記静電界の影響が残留している間に、前記ファイバに、セラ ミックマトリクス或はセラミックマトリクスの前駆物質を含浸して、これらファ イバとマトリクスとを固着する工程、そして 前記含浸処理されたファイバーマトリクス複合物をべーキング処理してセラミッ ク複合材を得る工程。
28. ２８．請求項２７に記載の方法であって、前記補強材として使用されるファイバ は、あらゆる形状のシリシウムカーバイド、ボロン、アルミナ、カーボン、及び ポリアミドのなかから選択されたものである。
29. ２９．請求項２７に記載の方法であって、前記マトリクスは、アルミナ、ジルコ ニウム、特に、好ましくは７０ｗｔ／％対３０ｗｔ／％の割合でＺｒＯ２とＳｉ Ｏ２とを混合した混合物とから選択されたものである。
30. ３０．請求項２８に記載の方法であって、前記ファイバの長さは、最終製品の長 さに等しい、又はこれにほぼ等しい。
31. ３１．請求項２８の方法であって、前記ファイバとして長さが長い編織したファ イバを使用する。
32. ３２．請求項２６の方法、前記セラミック複合材は、アルミナ、ジルコニウム、 又はジルコニウムとＳｉＯ２の混合物とから選択されたマトリクスと、あらゆる 形状のシリシウムカーバイド、ボロン、アルミナ、カーボン、及びポリアミドの なかから選択されたファイバとを有する。