JPH02504384A - 第３ａ族及び第５ａ族化合物を精製しそして沈積してエピタキシヤルフイルムを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 藁１１Ｉａ族及び第Ｖａ族化合物ｔＷＩ製しそして沈積してエピタキシャルフィ ルムｔ−ａ造する方法半導体材料中の望ｌしくない不純物の存在は、この不純物 が極めて低＾濃度レベルで存在してもてえ、半導体の伝導性に急激な結果ｔもた らす。この望！しくなめ不純ｔｍは多くの場合にピリオン当ｐ数部以上でめって はなうな＾ので、一発物質を積装するために用＾られる技術は課せられる正確な 規準ｔ−得るために極めて厳密でなければならな論。

不純な一発物質を処理して非常に高い百分率の望１しくな＾混合さｎた不Ｒ物を 除去する種々の技術が開発されてｂる。例えば、出発物質に低温蒸留又は加圧蒸 留、又はガス拡散又は固相ゾーン精衷七行なうことができる。しかしながら、こ れらの技術、並びに他の利用し得る＃製法では、半導体グレードの材料を多量に ＠造するためには９買して保たれねばならない純度のレベルが全く到達しな囚か 又はひどく′１％＾コストでのみ得られる。

この出発物質が半導体グレードの規準ｌで精友された後に、これはなおｊ！に処 理されて容認し得るＷ理的及びエレクトロニック佐賀ｔ−Ｖする伝導注牛導俸會 失じなければならな＾。この半導体がドーパントと組合わされたシリコンのよう な単一材料から製造される場合には、製造工程は二元、三元又は高次元半導体フ ィルムを作るために二つ又はそれ・以上の材料がドーパントと関連して組合わさ れる場合よシ複雑ではない。

半導体は半導体グレード材料とドーパントの個々の層の連続的な＊−＋上げ（ｂ ｕｉｌｄ−ｕｐ　）によシ作られる。

シリコンフィルムから再現し得るエレクトロニック特性會得るために、シリコン フィルム製造者は正確な童の均一に分散された電子的に活性なドーパント全導入 することが必要でめる。結果のフィルムは挿入されたドーパント材料に’ｆｆす るシリコンの均一な平面として大きく拡大されて現ｖｎる。フィルム中の不純物 の存在は平面の均一性ｔ″阻害しそして応力点で生じ、これがフィルムの構造的 及びエレクトロニック一体性の両刃ｋＫえる。ドーパントの外に異なる原子幾何 学の二つ、三つ又はそれ以上の成分からなるフィルムは、本質的に７ダルタ２ン ）　（ａｄｕ：Ｌｔｅｒａｎｔｓ　）　ｆ含１ない成分が均一に正確な比率で組 合わされな一限シ、シリコンフィルムよシ構造的及びエレクトロニック久陥會よ シ受は品いことが認められる。ｌた半導体グレード材料とドーパントの沈着層が 付加の層の沈着により影響されな＾ことが極めて望ｌしい。沈着が熱分解により 起こる場合には、沈着の温度が非常は高いとＴ１１中のドーパントは一つの層か ら別の層へ拡散するか、又は単一層内で移動する。高温は分解に抵抗性である、 即ち安定でるる半導体材料を沈着するために必要である。半導体材料は分解を容 易にするために比較的不安定でｂることが好７しＬｎ；しかしながら、このよう な材料はその不安定性の故に構設することが離し一０理想的には、この比較的不 安定な半導体材料は望ｌしくない成分を除去しそしてドーパント拡散と移動七住 じなめ＠度で熱誘導沈着上杆す温和な条件下で精製可能でｂる。

クリ＝７は長らく半導体の製造に使用されている。

しかしながら、他の有料が半導体の繊造に用りられ、そしてるる場合にはこれら の材料がシリコンのエレクトロニックｌ＃注よシ優九たもの上音する。シリコン 原子は四つの価電子ｔ−有する；シリコン原子の格子では、圧倒的多数の価電子 が１にかわ（ｇ：Ｌｕｅ　）　”として作用してＩｆＢ晶格子會共に結合する。

非常に僅かのシリコン価電子が電流で伝導するために利用し得るので、このシリ コン格子は判の材料（ドーパント）なしでは比較的劣った導体でアシ、このドー パントは格子の中に２ｉｉ合しそして負又は正の電流の通過を容易にするように 過剰の又は欠乏の電子の何れかを有する。原子の組合わせ、例えばガリウムとヒ 素又はアルミニウム、ガリウムとヒ素がまた使用されて結晶格子ｔａｔ造して半 導体を形成する。ガリウムとアルミニウム＃′ｉ第１１ａ族原子で３価電子を有 し、−万と素は５価電子を有する第Ｖａ族原子でるる。ガリウムヒ素の結晶格子 はシリコン結晶と同じ数の利用し得る価電子を有する。しかじながら、その異な る原子的性質の故に、ガリウムヒ素結晶はその伝導電子がシリコン電子の速度よ ）ずりと高す速度で運動することを引起こす。ガリウムヒ累では最高電子速度は 約ｌ０８ｃｍ／秒でろり、−万シリコン中で最高速度は約２　Ｘ　Ｉ　Ｄ’　ｃ ｒＩＬ／秒でらる。アルミニウムガリウムヒ素結晶千の伝導電子はガリウムヒ素 １Ｂ晶のものよりごく速く移動する。更に、ガリウムヒ累結ム中の電子はシリコ ン結晶中における場合より格子と衝突することが少なくなる傾向を示す。中程民 にドープさ九たガリウムヒ素中の電子の平均自由行程はシリコン中の電子の平均 自由行程より約１０倍である。

Ｍ、　　Ｈｅｉｌｂｌｕｍ、　　　Ｌ、　　Ｅａｓｔｍａｎ、　　　”　　Ｂａ １ｌｉｓｔｉｃ　　Ｅユｅｃｔｒｏｎｉｎ　Ｓｅｍ１ｃｏｎ４ｕｃｔｏｒｓ　” 　、　　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ａｍｅｒｉｃａｎ、　　２５６゜８２号、第１ ０２頁（１９８７）。

半導体フィルムが二つ又はそれ以上の取分を含む場合には、再現し得る、低レベ ルの不純物′ｇＴ：有する生成物上引渡す精製工程に対する必要性がよシ明らか でるる。代表的には、既にＮ製さまた比発′？ｌＪ質を購入する半導体フィルム 製造者は引渡てれた材料中の不純物の実際のレベルでかなシのロット対ロット変 動に出会う。

この変動は結果のエピタキシャルフィルムの導電率に著し−影響め：ある。更に 、標準の蒸留及び精製技術を用−る個々の供給者により使用され′ｆｃ構製工程 は特定の不純物、例えば、所望の出発物質と共に共沸する物質、非＄に一類似の 洲点を有する化合物及び有機化合物の除去に関して限界がるる。

従米戻術 シリコン含有化合物はＪａｃｏｂ等の米国特許第５，０１９，０８７号及びＳｈ ｏｅｍａｋｅｒ等の米５特許第３，０４１，１４１号に教示さｎる技術を使用し てＮ裳さｎてｂる。

不純な７ランフイードから第■＆族元素シリコンの１ｆｆｉはＷａｌｋｅｒ等の 米囚特肝第４，５３７，７５９号に教示でれる。このＷａｌｋｅｒ特許は大規模 なガスクロマドグランカラムに５ｉＩ（、フィードを通過させることそしてこの クロマトグラ２カラムから異なる回置で溶離するこれらの不＃！物から純粋なＳ ｉｎ、　ｔ−選択的に取りすことによってガス中の不純物からＳｉＨ，ガスを分 離すラン、呈温で気体である第］Ｖａ族水素化物化合物の構製に関してのみ取扱 う。Ｗａｌｋｅｒは非Ｓ１Ｈ，物質の精丸呈温で液体でろる物質のＷＩＩ裂、複 精表成分の組合わせ、比較的不安定な物質の′ＷＩ裂、又は精製成分の結果の最 終用途に言及していなめ。

この発明者はボスフィン（ＰＨ３）の精製はＡｂｃｏｒとして知られる会社ＩＣ よｉ　９５０年代にガスクロマトグラフィー？使用して試みられて９ると思って −る。しかしながら、ＡｂｃｏｒＫよるこの試みが成功したかどうか知られてη 々−０ 今日１で、半導体通用で使用に必要な程度１で液体及び気体第１［１ａ族及び第 Ｖａ族化合物の両方の商業的量′に′！＃衷できる万＠ζ知られてｂ・なり０ま た今日１で単−ｉ分フィルムを製造するための製造コストに匹敵し得るコストで 一貫して高品質の二つ、三つ又なそｎ以上の成分エピタキシャルフィルムを製造 することも知られてｌな＾。

苓発明に従って熱分解し得る化合９Ｊｔ精表する方法は化合物と望Ｉしくなめ不 純−１Ｅｔ−含有する不純なガス状フィードを供すること、不活性チャリアガス の連続した流れに一連の規則的に間隔ｔ−置いたパルスとしてガスクロマトゲ２ ７にこのフィードを注入すること、この内部の不純物力ら各パルスで化合物を分 離するように不純物の流れから化合物の流れｔそ１ｒＬＸｔ−通して区別するバ ンキングを有し、このため不椀吻から異なる時間でクロマトグラフから化合物が 浴離し、そして不純物取分から別々に受容器へ各パルスの溶離した化合物取分を 向けることを含む方法！ＩＣ＞＾で、化合物が式ＭＲ３（式中、Ｍが第１［ｂ族 スは第ｙｂ族元累で８９そしてＲが水素及び１から１２炭素原子ｔ−Ｗする脂肪 族及び芳香族有機部分からなる群からの一つ又はそれ以上でらる）の第１１１ｂ 又は第ｖｂ族化合物でｂること、しかもガス状２イードが加熱器七通して化合物 と望１しくな＾不純Ｐａヲ含有する不純な液体フィード七通過させることによっ て供されることそしてこのガス状フィードが不活性キャリアガスへ注入される前 にガスクロマトグラフ（複数）の温度よシ約１０から１２℃高い範囲の温度ＫＺ Ｕ熱器で加温されることｉ％徴とする方法である。

この方法は残留の不純物が一貫してピリオン当シ邪のレベル金越えな囚ように第 １１１ｂ族及び第ｙｂ族元累を含有する比較的不純な、比較的不安定な出発物質 を精製することができる。

好適具体例ではこの方法は半導体デバイスに使用のため種々の出発物質から熱分 解によるフィルムの製造のための工程に非常に好適に採用でき、これがドーパン ト拡散と移動が最小でらる一貫して高品質のフィルムを生ずる。

最初の構製段階後に、二つ、三つ又はそｎ以上の灰分半導体フィルムの調製の方 法に２１Ａで、気相中の個体のＷＩ哀した材料は不活性ガス全使用して同一の又 は異なる比率で希釈される。希釈し、構製したガスの組合わせの前に又は後に、 ＩＤｐｐｍ濃尻を越えな＾気相ドーパントが工えらする。希釈したガスとドーパ ントの組合わせ後に、基質の表面上で組合わせたガスを熱分解することによシフ イルムを作る。

ここで構想式れる半導体及びオプトエレクトロニックデバイス適用のためエピタ キシャルフィルムを調製するために使用される出発９Ｚ１５Ｌは周期律表のＮ！ Ｉｌｂ族及び纂い族の元素から作らまた化合物である。特に、この化合物は窒素 、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イン ジウム及びタリウムの、ハロゲン化物、水素化物、混合したへ口累累化物、及び １から１２炭素原子のアルキル及びアリール化合物倉吉む。これらの化合物の例 はトリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ３）３）、ホスフィン（ＰＨ３）、アルシン （ＡｓＨ２）、三塩化ヒ素（ＡｓＣｊ５）、トリフェニルアＡ、ミニウムＣＡＩ ＣＣｅＨｂ）ｓ）　、ジメチルアルシン（（ＣＨｓ）ｚＡｓＨ）　、）リエチル ビスマス（Ｂｉ（Ｃ２Ｈｓ）３）、及び三臭化インジウム（ＩｎＢｒｓ）’を含 む。

この反応の工程＊＊ｍする際に使用する出発物質は同一物質の櫂袈形と比較した 時に比較的多量の不Ｒ９１１Ｊを含有できる。この比較的不純な出発物質は市販 されて＾る。

第ｖｂ族元素を含有する化合物の′ａ袈は一連の調時されたパルスでガスクロマ トゲ乏７人口へ不純化合物を導入することによシ始する。各パルスは水素のよう な不活性キャリアガスの一定流によってガスクロマトゲ２フカラムを通して運ば れる。

ガスクロマトグラ７カラム中のバンキングは好フしくけ多孔性１合体バッキング 材料からなる。分子ふる＾型バッキングも使用できるが、多孔性１合体バッキ７ りで得られる結果の同−反復注奮示さず、でた１合体バッキングはど長く劣化に 耐えられなＡ０利用される特定のバンキング材料は本発明の実施に重要である。

更ｌＣ１本発明の好適形では、カラムの分離効率は分離カラムとして使用する前 に、カラム中のバッキングを最初に熱１０．ｔ、そして続匹て精製されるべき材 料の禾希釈流を受けることによシ更に改良できることが判明した。このプレ；ン デショニングエ＆はパックされたカラムの最高操作濃度の１０から３０℃下の範 囲の温度で行なわれるべきでｂる。次に熱を除去しそして約３０分間パックされ たカラムに材料の禾希釈流を通過させる。

ガスクロマトグラフのＷＩ表操作の間に、カラムに出発物質の流れが通過できる ように周期的に開く調時弁装ｆａｔ−用＾て比較的不測な出発物Ｊｘｔ−分離カ ラムの入口へ導入する。出発物質を入口で挿入キャリアガスの一定流と混合する 。出発安質のこのパルスは不活性ガスの流れによシカラム中に運ばれる。このパ ルスがカラムを通して進むにつれて、不純物はカラムバンキング材料上に異なる 滞留時間により所望の画分から分離し始める。最初のパルスがカラムのＸ端に到 達する時１でに、不純物は検出器又はタイマーとＳ調して作動する識別装置の使 用を介して受容器へ所望の画分を向けることによシ案質上すべての不純物を含１ な＾所望の画分の再捕捉金許すのに十分な程度に所望画分力≧ら不純＊’を分離 した。

不活性ガスキャリアと混合された所望の画分を含むパルスがパンクされたカラム 全通して進むにつれて、バンキング材料の滞留及び放出性質はパルスがカラム内 で長さの増大を引起こす。この１延長化（ｌｅｎｇｔｈｅｎ）”工程は不純物か ら所望画分の分離を最終的に許す。しかしながら、これはｌたカラム〃１ら所望 の画分が溶離する時間ウィンドーを増大する。この所望画分は一足の濃度で溶離 しな因；キャリアガス中の製置対時間のプロットはガラス曲線に近似する。検出 器又はｖ４時製置に接！！５！された弁装置は所望の画分１ｉ−包含する回収ウ ィンドーが増大して最大の住成物を得ることができ、又は減少して最大の純度管 得ることができるように不純′４ｔＪ２：Ｉ為ら溶離する所望の画分の分離を肝 す。

バンクしたカラムで生ずるピーク拡大現象の故に、不活性キャリアガス中の所望 の画分の濃度がカラム出口で変動しそして結果的にも受容器で変わる。その−成 分としてこの精製工程からの所望の画分全使用して高品質エピタキシャルフィル ムを製造する目的に対して、キャリアガスに対して所望の画分の特定のａｌｉ度 が必要である。検知器を使用してキャリアガス中の所望画分の濃度を測定し、こ の検知器は弁に接続てれ、この弁は所望の画分濃度レベルが高くな−ナぎると開 いてカラム出口ガス流へキャリアガスｔ７ＪｒＪえる。所望の画分濃度が受容器 で低くすぎなめようにこのシステムパラメータをセットする。

本発明で使用するように選択した纂い族化合物の幾つかは強＾刺激剤及び毒薬と して一般に分類される。

そｎ故に、これらの化合物に人が触れることを避は又は最小にすることに極めて 注意しなければならない。

この目的のｆｃめに、種種の安全装ａが全体のシステムに一体であシ、これを通 してＮｖｂ族化合ｖＪが流れる。

これらの中には、リーク検出器、過圧検知器、過温度検知器、及び予想しなり検 出器レスポンス検知器がめる。

第Ｊｉｂ族化合ｑｐＪは好ｌしくは第ｖｂＭ化合物と殆ど同じ方法で精製される 。しかじながら、最高分離効率に違する力２ム＠度では、この第１Ｉｌｂ化合物 は分解する傾向を示す。組既一体性七保つために、カラム温Ｉ！Ｌを下げる。し かしながら、カラム温度を下げると、分離効率がｌた減する。カラム入口の前に プレスクラバーを設ける：これはＷｔ　５Ｊ＆’ｆｃ助ける。更に、所望の菖１ １ｂ族画分がカラム出口（Ｃある時に、これは繕の形である傾向を示し、これが 回収工程全妨害する。ｎ除去装置を設けて画分が力２ム出口に存在した後に所望 の薦１１ｂ族画分の回収を改良する。Ｓ除去後に、所望の第１１１ｂ族画分を受 容器へ向ける。

エピタキシャルフィルムの製造にお論て、精製した第１１ｂ族化合物に対するＷ 表した第１ｂ族化合物の比率は基質上に適正な結晶底長を確保するため一定にと どまらねばならな論。精製した第Ｂｂ族及びＭｖｂ族化合物を含有する個々の受 容器からの物質流は種々の測定装置ｌ・てよ）調節芒れる。混合マニホールドで ドーパン）ｔ−ＷＩ製したｇｍｂ族及び萬ｖｂ族化合物の組合わせに加える。次 にこのドーパント及び′ａ衾した第１１ｂ族及び第ｙｂ族化合物を受容器へ導入 し、ここで材料は基質上で熱分解てれてフィルムを形底する。

本発明を更に添付図面に関連して開示でき、ここでは： 第１図は本発明の好逼具坏９Ｊ　Ｉｃ従つｆｃ第ｖｂ族物質精表装置のフロー線 図でらり； Ｍ２図はＭｍａ腰物質＃袈装置へ７；Ｆ！適具体例のフロー線図でろり；そして Ｍ３図は基質上の熱沈着に先立つ、ＷＩ製取分の最終混合段階のフロー線図であ る。

詳細な説明 熱分解可能な第ｍｂ族及び第ｖｂ族化合′ａが最初に精製され、次にドーパント の存在で組合ゎで１そして基質上で熱分解されて伝導性フィルム全形灰する。特 記しな９限り、精製及び分解システムの全取分はリークフリーでろりそして第！ Ｉｌｂ族及び第１Ｉｌｂ族化合物、そこに含＝ｈる不純物、ドーパント及びキャ リアガスの存在に対して化学釣に不活性でｂる。代表的に、グレード３１６Ｌス テンレス鋼が精製及び分解システム取分を構築するのに利用され、これがフィル ム取分又はその不純物と接触する。

第Ｖａ族元素、２累、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスの、ハ＝グン化物、 水素化物、混合したハロ水素化物及び１から１２炭素原子を有するアルキル及び アリール化合物８１図に図示されるような工程により半導体グレード規準に精製 する。

比較釣不純な第Ｖｂ　Ｍ化合物フィード物質をフィード源２に配置する。代表的 には、出発物質は約９９．９チ純粋であシ、しかし異なるレベルの不純’ｆｍ　 ’ｉｔ　Ｎする物質も処理で毛る。化合物のｍ瓜に応じて、２イードは液体又は ガス状の何重かである。ガスクロマトグラ２精表装ｆｔ４のため不純なフィード の一足供給全確保するため、一つ又はそれ以上の余分のフィード源６を精製装＆ ４に接続する。源２から２イードにフィードライン８全通して流れる。余分のフ ィード源６たらのフィードはフィードライン１０を通して流れる。フィード源２ 及び６からの流れは弁１２及び１４ｉＣよシ各各調節される。

この不純なフィード流は自動弁１６へ流れ、これは自動的に作動する信号によシ 開閉して一連のパルスとしてガスクロマトグラフｓ表装置４の中に不純なフィー ドが流れ込むことを引起こす。この比率は代表的に時間当り６から３０パルスの 範囲内ＩＣ入る。不純な２イードのパルスはＩｌＤ熱器２０へＮ表装置入口ライ ン１８を通して流れる。この加熱器はこの不純なフィードを下記の分離カラムの 温度よシ約１０から１２℃高い温度にする。不純な２イードが液体でらる場合に は、この加熱器は液体を蒸発させる余分の作用を与える。

この加熱器は分離カラムの前面で温度勾配が確ニさｎないことｔ″確笑する：こ のような勾配はカラムの分離特性に悪く影響する。ｍ熱器２０ｒｉキヤリアガス の温度に大体一致するように不純々フィードの温度を項五し、このガス１：ガス クロマトグラフ精表装置４を通して不純なフィードを運び又は押し流す。

このキャリアガスはガス入口ライン２２によって精製装置４の中ｌ・ζ供給さ几 る。キャリアガスは供給原料上官む′ａｙｊｉＬに対して不活性でｂシ、そして 音素、水素、ヘリウム、アルゴン又は他の物質でよい。キャリアガスは；ネクタ ライ７２８により結合された予熱器２４及び２６にライン２２七通して流れる。

予熱器２４及び２６は不＃！なフィードが加熱器２Ｏｒ出る時の不純な２イード の温度に大体一致するよりＶｃそヤリアガスの温度を上げる。予熱器はステンレ ス鋼メンンニで裏張多されて表面積を増大しそして熱伝達を改良する。

予熱器２４及び２６は分離カラムを加熱するため使用されるものと同じ源によシ エ熱できる。別法として、個々の熱源を予熱器に取付けて個々の調節を許すこと ができる。

キャリアガスは予熱器２６を比でそして対照検出器３２へ検出器入口ライン３０ を通して流れる。対照検出器３２は代表的に熱伝導率製置でるるが異なる構造の ものでよ論。対照検出器３２はベースラインとして作用する対照言号を生ずるた めに役立ち、これの上に試料！（薔与し得る信号が積重ねられる。

キャリアガスは対照検出器３２を出て、ライン３４及びチェック：ｆｆ３６ｔ− 通して流れそしてライン接合点３８で加熱した不純なフィードと混合さｎる。チ ェックｙＦ３６Ｐｉ接合点３８と検出器３２０閾に押入されて対照検出器の千へ 不純なフィードの流ｒ′Ｌ’ｆｉ阻止する。

このキャリアガス１（＃に縮したパルス又は加熱した不純なフィードの１プラグ と共！（カラム入口ライン４゜全通してコネクタライン４６によ〕結合された分 離カラムへ流れる。不発明七笑處する好適具体例では、カラム４２及び４４は多 孔性１合体、例えは、ＷａｔｅｒｓＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ　ｏｆ　Ｍｉｌｆｏｒ ｄ、　Ｍａｓｓ、からの″Ｐｏｒａｐａｋ″材料又はＭａｎｓｖｉｌｌｅ　Ｃｂ ｒｐ、　ＺｊＡらの”　Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂｃｅｎｔｕｒｙ″グ科でバンクき １そして約９０から２０　Ｄ　℃の範囲内で温度で作動する。このバンクしたカ ラムを約１時間約１８０から２２０℃の温度に予め調整する。

次にこのカラムは少なくとも３０分間未希釈不純フィードの流れ會受ける。ここ でカラムは分離用途に対して準備ができて−る。

ガスがカラム４２に流れる時にカラム入口ライン４０中のガスのｍＪＸｒｉ自動 弁１６のパルス効果の故に変わる。自動弁１６が閉じる時には、未希釈キャリア ガスがライン接合点３８を通してかつカラム入口ライン４０に沿って流ｎる。自 動弁１６が闘く時には、加熱されたパルス又は本質的に未希釈ガス状不純２イー ドの゛プラグ″がライン接合点３８′を過ぎ、すぐその後にカラム入口ライン４ ０に沿って流れる。不純なフィードとキャリアガスがライン接合点３８で合う位 置の上でフィードライン圧力は、フィード源２又は６へキャリアガス逆流を最小 にするために、接合点前のキャリアがスジイン３４中の圧力よシ高ＩＡ数値に保 たれる。

不純なガス状２イードの不連続なパルスでｗｆＴ我さｎるキャリアガスはコネク タライン４６で結合される分離カラム４２及び４４の中に流れる。キャリアガス はカラム中の多孔性１合体バンキングによシ最小ｔＣ距止されそしてその前号流 を続ける。しかしながら、ガス状不純フィード中の成分は異なる程度４（カラム バンキングと相互作用する。ある不純物は所望物質よシ少なめ程度にバッキング と相互作用しそして所望物質の前にカラム４４に一出る。ある不純物は高す程度 にバッキングと相互作用しそして所望物質の後にカラム４４ｔ−出る。それ自体 公知である方法を使用して、必要な純度會有する所望ＩｉＩ！ｌ質の最高容量が 得らｎるように、流速、パルス率及びカラム温度ｔ−調節する。

このキャリアガス−不純なフィード複合混合物は検出器入口ライン４８を通して 試料検出器４４の中にカラム４４を出る。この検出器は再び代表的には熱伝導度 装置である。不測なフィード取分の存在及び！！度はガス混合物が試料検出器４ ９を通過するＩＣつれガス混合物の熱伝導度を測定することによシ決定される。

試料検出器４９により住じた信号は対照検出器３２からの信号とエレクトロニク スで比較される。コンパレーター回路（図示せず）はキャリアガスによる信号を 与を因数分解して不純なフィードの成分にのみ対応する正味の信号を生ずる。

分離したガス状不純物は自動弁５１及び５３によってシステムから通気され又は 分層さｎる。ガス複合混合物が試料検出器４９にヨると、これは検呂器出ロライ ン５０を通して流れる。自動弁５１及び５３は試料検出器４９からの信号又はタ イマー〔図示せず〕の何れかによって作動する。キャリアガスと組合わ門れたガ ス状不純ｖＪがライン接合点５２に達する時に、自動弁５１が開きそして自動弁 ５３が閉じて、キャリアガスと共にガス状不純物が通気ライン５４を介してシス テムから通気され又は分岐されることを引起こす。キャリアガスと共にガス状不 純物が自動：＊５１’に通過した後に、自動弁５１は閉じ、そして自動弁５３が 開く。

次にキャリアガスと共に所望物質が＃縮器入ロライン５５１Ｃ沿って流れそして 凝縮器５６に入る。凝縮器は代表的に冷却された窒素でらり、そして所望物質の みを液体状態にｉｌ！縮するように調節される。構製された所望物質が液ｆヒし た後に、こｎは凝縮器出口ライン５７１Ｃ沿って適当な回収器及び／又は貯蔵装 置５８へ向けられる。回収器／貯蔵装置中０所望物質の純度は９９．９９９９％ 以上純粋でるる。所望物質の凝縮１ｃ続くキャリアガスはスクラツバー装置（図 示せず）を通じて通気てれる。

第１１ｂ族元素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムの 、ハロダン化物、水素化物、混合したハロ水素化物、及び１から１２炭素原子を 有するアルキル及びアリール化合物ｔＭ２図に図示した工程によシ半導体グレー ド規準に構製した。

フィード源５９から約９９．９％純度で比較的不純な第■ｂ族化合ｇｌＪフィー ド物質は漂出ロライン６０′に通してライン接合点６２に流九る。不純な２イー ドの一足供給を保つために、一つ又はそれ以上の余分のフィード源６４を設置で きる。余分の源６４からのフィードは漂出ロライン６６に通してライン接合点６ ２に流れる。

次に不純なフィードはコネクタライン６８を通してプレスクラッパ−人口接合点 １０へ流れる。次にこのフィードはプレスクラッパ−人口ライン１６又は１８を 通して二つの同一のプレスクラッパ−７２又は１４の何れか一つに向けられる。

半導体製造用に使用される第１１ｂ族化合物は＃ＩＩ製が困難であるのでこのプ レスクラッパ−は非常に有用でわることが判ってｂる。第１１ｂ族化合ｖＪはら １シ安定でなく、それ故に第い族化合物より更に容易に熱分解し得る。結果的に 、よ多少なく活発なガスクロマトグラフ構製技術を使用しなけｎにならず、これ は分離効率を減少する全体的効果を有する。このプレスクラッパ−はなお周辺温 度［６る関２イードから不肩物のるるものを除去するように作用する。プレスク ラッパ−７２及び１４は不純なフィードが流ｎる分子ふる１、Ａ物質又は活性カ ーボンの床により不純物七除去する。一つのプレスクラッパ−の除去効率が分子 ふる論物質又は活性カーボン上にとど１つた過剰量の不純物の結果として減少す る時には、升８０．８２．８４及び８６を調節することにより不純な２イードは 別のプレスクラッパ−に再び向けられ、−万第一のプレスクラッパ−の床は再生 される。この切換性能はプレスクラッパ−全通して不純なフィードの中断されな い流れ上野す。

プレスクラッパ−１２又は１４の何れかの処理後に、フィードはプレスクランパ ー出ロライン８８又は９０七通して各々プレスクラッパ−出口接合点９２へ流れ る。次にフィードは自動弁９４へ流れ、これは第１図で第■ｂ族化合物’ｔａ’ ａする際に記載したものと類似の１式でガスクロマトグラ２精Ｍ！装置９１の工 熱器９６の中１ｃ時間当り代表的１ｃ　６から３０パルスの比率で２イードをパ ルス化する。

うに、窒素、水素、ヘリウム、アルゴン又は他の物質のような不活性ガスがガス 人口９ａｔ通して流れそしてフィードが工熱器９６を出る時のフィードの温度と 大体同じ温度ＶＣ２ＩＩ］熱される。キャリアガスの加熱は予熱器１００及び１ ０２ＩＣよって行なわれる。ｍ熱したキャリアガスは対照検出器１０４を通して 流孔、ライン接合点１０８ヘチエツク弁１０６を通過する。次にこのキャリアガ スは分離カラム１１９及び１１２七通して、そして試料検出器１１４を通して２ イードの不連続パルスと共に流孔る。タイマーに接伏されて反対に作動し又は試 料検出器１１４からの信号によシ作動する自動、ｌＰｌ　１６及び１１８を使用 して不純′Ｊａがシステムから通気さｎ又は分肢される。この通気され又は分岐 さｎたガスは通気ライン１２０七通して流れる。

凝縮器１２２では、今精製さｎた第１［１ｂ族化合物が冷却されて液体状態を形 成する。しかしながら、精製したガスは液不状態に容易に変換しな＾。冷却時の 第１１ｂ族化合物は凝ｍ器１２２の内壁上で凝縮する代シに気相中でエーロゾル を形成するｉ頃向を示す。エーロゾル形で精＾物：ｉｋ集めるために、エーロゾ ルと共にキャリアガス１は出口接合点１２６へ精製した液体第ｍｂ族化合物と共 に凝縮器出口ライン１２４を通して流れる。精製した液体は出口ライン１２１３ を通して任意でるる適当な回収器及び／又は貯蔵装置１２９へ流れる。エーロゾ ル形のＭ製物質と共にキャリアガスはコネクタライン１３０に沿って霧除去器１ ３２へ流孔る。このｇ除去器にはステンレス鋼メンシュがバンクさｎて大きな表 面積を供し、この上でニーｏ　ｆ　／ｌ−形の精製物ｉｔ−液体状態に変換でき る。次に液体精製物貰は；ネクタ１３０に通し、出口接合点１２６ｔ−通通しそ して出口ライン１２Ｂを通して任意でょ藝適当な回収器及び／又は貯ＮＬ装置１ ２９に逆に流れる。キャリアガス及び残シの変換しな＾エーロゾルはまた任意で あるスフラッパ−１３へ通気ライン１３４を通して流れる。

ｖｒ製したｇ　ｍ’ｂ　Ｍ及び第ｖｂ族化合物はフィルム製造者へ適当なコンテ ナで場外に出荷でき又は牛導体用エピタキシャルフィルムを直接に製造するた６ ＫｔＪｔ内で使用できる。

広く、熱分解によるエピタキシャルフィルムのＢｉｔは特定量の一つ又はそれ以 上のドーパント及びキャリアガスと共に、混合マニホールドへ％定量の一つ又は それ以上の精製した第１ＩＩｂ族及びｉＶｂ族化合物の移動全必要とする。ガス 状混和＠が均質で６るように個々の成分を完全に混合する。この均質な混和物は 熱分解反応器へ流れ、これは基質を収容し、その上に均５ｊ；を混和物フイナス キャリアガスが熱の作用下で固体として沈積する。

第３図では、キャリアガスはマニホールド１３６の中に、次に精製２イード源１ ３８，１４０．１４２及び１４４へ流几る。またキャリアガスはドーパント源１ ４６及び１４８へ供給される。キャリアガスはまた混合マニホールドへ直接に供 給できる。キャリアガスは精製フィード源へ流れ、ドーパント源と混合マニホー ルドは＊１５２．　１５４．　１５６．　１５１１ｉ、　　ｉ６０゜１６２及び １６４によｐ調ｍされる。

ここに含１れる型式のフィルムはしばしば一つの第■ｂ族化合物取分、一つの第 ■）族化合物成分及び単一ドーパントを有する。例示の目的で第６図に示したシ ステムａ四つ１での個別的フィード物質及び二つのドーパントの使用を許す。第 ６図のシステムにより適合できるものより多い成分を有する本発明の教示１ｃよ るフィルムを調製できる。

キャリアがスは混合マニホールド１５ΩＫｇ接に伝達さｎる：こＴ′Ｌに一つ又 はそれ以上の精製フィード又はドーパントと組合わされて混合マニホールド１５ ０に入る：又はこれは二つの操作の組合わせによって混合マニホールド１５０ｉ Ｃ入る。同５！に、フィード源及びドーパントは未希釈形で又はキャリアガスと 混合物として混合マニホールド１５０に入る。キャリアガスと共に又はなしで￥ ＩＩＩ夷源ｉ３８，１４０，１４２及び１４４及びドーパント１４６及び１４８ の流れは調節９Ｆ１６６．１６８，１７０，１７２，１７４及び１１６によシ調 節さｎる。

代表的ＩＣは、ｇｍｂ族化合物１ま精製フィード源でキャリアガスと組合わ嘔れ 、この化合吻は希釈形で混合マニホールド１５０に到達する。第ｖｂ族化合物は 代表的には前の希釈なしに混合マニホールド１５０に入る。ドーパントは希釈又 は未希釈形の何れかでマニホールドに入る。前記の方法は代表的であり、排他的 ではない。第１１１ｂ族化合物が未希釈で混合マニホールドに入ってもよく、同 様に第ｖｂ族化合物が千ヤリアガスと予備混合してもよい。

特定量の成分が入口ライン１７８．１８０，１８２゜ＩＥ１４．１８６，１８８ 及び１９０を介して混合マニホールド１５０に入った後に、成分は完全に組合わ される。７二ホールドを介して成分を組合わせる装置はマニホールド製造者に特 有であるが、一般に完全な混Ｙｏｒｋ、　　Ｅｍｃｏｒｅ、　　５ｏｕｔｈ　　 Ｐユａｉｎｆｉｅ１４．　　Ｎｅｗ　　：ｆｅｒｓｅｙ。

５ｐｉｒｅ、　Ｎｅｗ　Ｂｅａｆｏｒｄ、　Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ及び５ ｅＢａｃｓ。

Ｐｈｅｎｉｘ、　Ａｒ１ｚｏｎ５１から市販されている。

次に成分の完全に混合した混合物は反応器入口ライン１９２を通して熱沈着反応 器１９４へ流れる。基質上に均質混合物の沈潜はガス状混和物フィード速度及び ガス状混和物を熱分解する条件の適正な調節の下で起こる。例えば、ガリウムと ５ｇ（ＧａＡｓンのフィルムの製造では１アルシン（ＡｓＨ２）、トリメチルガ リウム（（ＣＨｚ）ｓＧａ）及びジエチル亜鉛（（ＣＨ３ＣＨ２）　ｚＺｎ）ド ーパント源混合物（＝水素キャリアガスによって化学蒸着反石器に入れられる。

トリメチルガリウムに対するヒ素の比率は約１３対１であシ、これは沈着が光子 する前に多量のヒ素損失を補償するために必要である。トリメチルガリウムの各 モルに対して、約２　Ｘ　１０−’モルのジエチル亜鉛をドーパントとして加え る。基質近くのキャリアガス中のヒ素の濃度は２．５から３．０　％である。ト リメチルガリウムは０．２０から０．２５　％のレベルで存在する。ヒ素、トリ メチルガリウム、ジエチル亜鉛及び水素のガス状混合物は一つ又はそれ以上のガ ス偏向パンフルを通シ越して流れて基質の上に滑らかな中断しなり流れを供し、 この基質は代表的に２から５ｍの均一な厚さを有しかつガリウムヒ素からなる。

ガス混合物流速は２０ｃｍ／秒以下である。ガリウム、゛ヒ素及び亜鉛の沈着は ラジオ周波数誘導源抵抗加熱器から又は強力ランプから熱の発主により行なわれ る。

この熱源はその表面上にガス混合物が流ｎるＩＩＥ買上に向けられる。約５００ から約８００℃の基質弐面温度で、ガス混合″ａＲ分（水累會除く）は分解し、 水素、メチル及びエチルイオンを放出し、これは再剣合して種々のガス状有機分 子を形底し、水素キャリアガスで反応器から通気される。分解後基質の表面はミ ’）オン当シ約１部の濃度で均質に通して分散される亜鉛と共にガリウムとヒ素 の均質な結晶層からなる。０．１から２０ミクロンの範囲に及ぶ厚さを有するエ ピタキシャルフィルムを製造できる◎ 伝導性エピタキシャルフィルムは沈Ｎ物員の多数の個々の層からなる。フィルム ｔ−５００層はど多くの又はそれ以上の沈着物質から積み上げる。最適な再現し 得るエレクトロニック特性を有するフィルム１は沈着後移動しな一均、ｉｌｃ沈 着さ九た肛分の層から積み上げられる。

ＧａＡｓのような第ｍｂ族及び第Ｖｂ族元累の伝導性フィルムｔａ造する初期の 努力は半導体グレード純度に化合物を導くために必要な撤し＾構製工程に耐える のに要求される比較的安定な前駆体化合物を使用することに限られた。結果とし て、前駆体取分の分解と層沈着を引起こすために多量の熱入７１’を必要とした 。前駆体化合Ｗを分解するために必要な高温は既に沈着した結晶層中で原子レベ ル変化全引起こす傾向を示す。ドーパントは一つの層から他の層へ拡散し又は単 一層内で移動する傾向を示す。

比較的安定が少なめ第Ｂｂ族及び第ｙｂ族化合物ｔエピタキシャルフィルムの成 分としての最終用途のために前記の万＠によりＷＩ製できる。より少なく安定な 前駆体を使用することは低め温度で熱分解による沈着が行なわれることを許す。

低温沈着は既に沈着された層で成分が移動し又は一つの層から他の層へクロス拡 散する傾向を減する。それ故Ｋ　フィルム不均質性が最小となシそして優れたエ レクトロニック特性が生ずる。

ガス流と熱条件の適正な調節により、厚ざが僅か約２０λの個々の層を有する非 常に洗練されたフィルムを製造できる。今日１での研究はドープし表＾フィルム の足温モビリティは従来の技術により精製した物質から逗長さセたフィルムのも のよシ約７０％だけ増大することを示す。

本発明及びその操作パラメータを説明したが、その精神と範囲から逸脱すること なく変型が得られる。

榛書（内容に変更なし） 手続補正書（自発） 平成１年１２月１１日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．化合物及び望ましくない不純物を含有する不純なガス状フイードを供するこ と、不活性キヤリアガスの連続流で一連の規則的に間隔を置いたバルスとしてガ スクロマトグラフの中にこのフイードを注入すること、このクロマトグラフは中 の不純物から各バルス中の化合物を分離するようにそれを通して不純物の流れか ら化合物の流れを区別するバツキングを有し、このため化合物がクロマトクラブ から異なる時間で不純物から溶離し、そして不純物成分から別別に受容器へ各バ ルスの溶離した化合物成分を向けること、を含む熱分解可能な化合物を精製する 方法において、この化合物が式ＭＲ３（式中、Ｍは第ＩＩＩｂ族又は第Ｖｂ族元 素でありそしてＲは水素、ハロゲン及び１から１２炭素原子を有する脂肪族及び 芳香族有機部分からなる群の一つ又はそれ以上である）の第ＩＩＩｂ族又は第Ｖ ｂ族化合物であること、しかもこのガス状フイードが加熱器に通して化合物及び 望ましくない不純物を含有する不純な液体フイードを通過させることで供される こと、そしてこのガス状フイードが不活性キヤリアガス中に注入される前にガス クロマトグラフの分離カラム（複数）の温度より約１０から１２０℃高い範囲内 の温度に加熱器により加温されることを特徴とする前記の方法。
2. ２．ガスクロマトグラフが多孔性重合体又は分子ふるいカラムバツキング物質の 何れかからなるバツキングを有する、請求項１に記載した方法。
3. ３．クロマトグラフのカラム（複数）がバツキングの最高操作温度より約１０か ら約３０℃低い温度で少なくとも１時間の間カラムとその中のバツキングを加熱 することそして次にこのバツキングの上に第ＩＩＩｂ族又は第Ｖｂ族化合物ガス の流れを流しかつ少なくとも半時間の間加熱することにより予め調節される、請 求項１又は２の何れかに記載の方法。
4. ４．化合物が第ＩＩＩｂ族化合物でありそしてガス状フイードがクロマトグラフ 中へ導入の前に活性カーボンのブレスフラツパーに通過される、前記の請求項の 何れかに記載の方法。
5. ５．化合物が第ＩＩＩｂ族化合物でありそしてこの化合物がクロマトグラフから 溶出後に凝縮器及び霧除去器に通過される、前記の請求項の何れかに記載の方法 。
6. ６．化合物がトリメチルガリウムである、前記の請求項の何れかに記載の方法。
7. ７．化合物がアルシンである、請求項１から５の何れかに記載の方法。
8. ８．請求項１から３の何れかに記載した方法により熱分解可能な第ＩＩＩｂ族化 合物及び第Ｖｂ族化合物を精製すること、精製した化合物を不活性ガスで希釈す ること、予め決めた比率で第ＩＩＩｂ族及び第Ｖｂ族化合物を組合わせること、 この希釈した第ＩＩＩｂ族及び第Ｖｂ族化合物の少なくとも一つにガス状で１０ ｐｐｍ以上ではない予定量の電子的に活性なドーパント物質を加えることそして 反応器中で基質上の表面上で希釈した第ＩＩＩｂ族化合物、第Ｖｂ族化合物及び ドーパント物質を熱分解して厚さ０．１から２０ミクロンのエピタキシヤルフイ ルムを形成すること、を含む基質上に熱分解可能な第ＩＩＩｂ族物質、第Ｖｂ族 物質及びドーパント物質のエピタキシヤルフイルムを形成する方法。
9. ９．第ＩＩＩｂ族又は第Ｖｂ族化合物の一定濃度レベルが熱分解の間反応器で保 たれ、これによつて均一な品質のエピタキシヤルフイルムの製造を容易にする、 請求項９に記載の方法。
10. １０．第Ｖｂ族化合物の濃度が各バルスの溶出後に測定されて前記の反応器中へ の第Ｖｂ族化合物の一定レベルを確保する、請求項８又は９の何れかに記載の方 法。
11. １１．不活性ガス中の第ＩＩＩｂ族又は第Ｖｂ族化合物の濃度が２から１５％で ある、請求項８から１０の何れかに記載の方法。
12. １２．希釈した第ＩＩＩｂ族及び第Ｖｂ族化合物及び電子的に活性なドーパント が反応器へ導入の前にマニホールドで混合される、請求項８から１１の何れかに 記載の方法。