JPH0250925B2

JPH0250925B2 -

Info

Publication number: JPH0250925B2
Application number: JP56051595A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Matsui; Takanori Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1981-04-06
Filing date: 1981-04-06
Publication date: 1990-11-05
Also published as: JPS57165403A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は無機充填剤がラジカル重合可能なビニ
ル単量体に均一に分散した粘度が低い無機充填剤
を含有する重合性組成物（混合溶液）を用いて粒
子分布の狭い重合体粒子を製造する方法に関する
ものである。

本発明で得た重合体粒子の成形物は、易焼却
法、剛性、寸法安定性に優れる。

重合体に無機充填剤を高含量添加して剛性、寸
法安定性、電気特性、易焼却法等を向上させるこ
とは知られている。この添加方法としてはロー
ル、ニーダー、押出機、プラベンダー等を用いて
溶融重合体と無機充填剤を混合する方法が一般的
である。

しかしながらこの方法では、一般に無機充填剤
の添加量が増すとともに均一な混合物を調製する
ことは困難となる。重合体中の無機充填剤の分散
をよくするために混練を長時間行うと重合体の劣
化を伴なう。

このような欠点を改良する方法として、スチレ
ン等のラジカル重合性ビニル単量体に無機充填剤
を添加し、これを重合させることによつて充填剤
が均一に重合体中に分散した重合体組成物を得る
方法が提案されている。しかしながらこの方法で
も充填剤含量が10重量％以上であると充填剤が沈
降しやすく均一な分散液を得ることが困難であ
り、一般に組成物はグリース状、あるいは粘土状
となる。この組成物を重合反応器に移送すること
および組成物を重合することは実質上不可能であ
る。

本発明の目的は、スチレン等のビニル単量体を
懸濁重合して得られる重合体粒子の粒度分布幅が
広いことに帰因する成形上の種々の問題点を解決
するために、粒度分布の狭い重合体粒子を安定し
て製造する方法を提供することにある。例えばス
チレン系重合体粒子は、スチレンモノマーを重合
開始剤、懸濁安定剤の存在下に懸濁重合して製造
されている。この懸濁重合により得た粒子の粒度
分布は、撹拌や、重合温度、時間、スチレンモノ
マーや重合開始剤の添加方法等を種々選択しても
小さな径から大きな径の粒子を幅広く含む分布を
なしており、次の欠点がある。

(i) 重合体粒子を押出成形する際、小さい径の粒
子と大きな径の粒子が原料ホツパーや押出機の
供給部スクリユー部分で分離し、押出量変動の
原因となる。

(ii) 懸濁重合中または懸濁重合後、発泡剤を粒子
に含浸して得られる発泡性重合体ビーズ（粒
子）を型物発泡させた場合、ビーズ間の発泡倍
率の違いにより成型品重量が不揃いとなつた
り、成型時の加熱時間、冷却時間が一定しな
い。

一般に粒子径が小の発泡性重合体ビーズは膨脹
力が小さく、加熱、冷却の時間が短い。粒子径が
大きくなるにつれ膨脹力は増大し、冷却に要する
時間も増大する。

発泡性重合体ビーズの適正粘度は上記発泡性ビ
ーズの膨脹率、成形サイクル等の加工性および製
品の肉厚等に大きく制約され、大きくは成型品の
肉厚が５mm〜50mmの汎用型物分野と、肉厚が100
mm以上のブロツク型物分野の二つに分けられる
が、後者の方が当然ビーズ径は大となる。しかし
ながら、これらの２つの分野においても用途に応
じて数段の粒径範囲内のグレードに粒子は篩分け
られて用いられているのが実情である。

そして、このビーズが無機充填剤を含むスチレ
ンモノマーを懸濁重合して得られるものであると
き、スチレン溶液中で充填剤同志が凝集すること
に帰因するビーズの粒度分布は充填剤を含有しな
いビーズと比較してより幅が広くなるのが実情で
ある。本発明の目的はかかる粒度分布の問題点を
解決する方法を提供するものである。

本発明者等は、ビニル単量体に無機充填剤を10
重量％以上の割合で配合させるときの前記欠点を
解決するべく鋭意検討した結果、ビニル単量体溶
液中（実質的に水を含まない）で無機充填剤をシ
ランカツプリング処理することによりビニル単量
体中の無機充填剤の分散を容易とするとともに、
分散液の粘度が低下することを見い出した。ま
た、これにビニル単量体に溶解可能なビニル単量
体の重合体を配合したのと同じ効果を塊状重合に
よりもたらしたときは混合物中の無機充填剤の分
散安定性がより向上することを見い出し、本発明
を完成した。

即ち、本発明は、無機充填剤を10〜80重量％含
有する重合体粒子を製造するに当たり、無機充填
剤とシランカツプリング剤およびシランカツプリ
ング促進剤との混合をビニル単量体の溶液中で行
つて得た混合溶液を、重合開始剤の存在下でビニ
ル単量体の５〜45重量％予備塊状重合を行つて反
応系の20℃における粘度を100〜10000センチポイ
ズに調製し、ついで得られた予備塊状重合溶液を
懸濁安定剤を含む水中に供給し、次いで加熱して
ビニル単量体の懸濁重合を行うことを特徴とする
重合体粒子を製造する方法を提供するものであ
る。

本発明の実施例において、ビニル単量体は常温
で液状のラジカル重合可能なビニル単量体で、具
体的には、スチレン、α−メチルスチレン、クロ
ルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸と炭
素数１〜８の低級アルコールより得られるエステ
ル；メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、酢
酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル等が使用
できる。これらの中でも本発明の低粘度化の効果
はスチレン、メタクリル酸メチルの場合に顕著で
ある。

これらは単独で、もしくは２種以上併用して使
用される。

無機充填剤としては、平均粒径0.1〜100μの無
機微細粉末、例えばシリカ、アルミナ、酸化鉄、
酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物；水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
鉄等の金属水酸化物；鉄粉、アルミ粉等の金属
粉；その他アスベスト粉、ガラス粉、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硅藻
土等およびガラス繊維等々である。

これらの中でも、特に金属水酸化物を用いたと
き分散液は非常に粘度の低いものとなる。

これらは単独で、または２種以上併用して用い
る。

シランカツプリング剤としては、一般的に使用
されているものが使用できる。

具体的には、一般式、 RnSiX_3-n ………（）（式中、Ｒは一価の炭化水素、ハロゲン化炭化水
素基、例えばメチル、エチル、プロピル、オクチ
ル、デシル等のアルキル基、フエニル、ベンジ
ル、トリル等のアリール基、クロロプロピル、
３，３，３−トリフルオロプロピル、プロモフエ
ニル等のハロアルキル基を示し；Ｘは加水分解可
能な基、例えば、フオルミロキシ基、アセトキシ
基またはプロピオノキシ基、オキシム基、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ
基等を示し；ｎは０、１または２である。）で示
される化合物の他、次の（）〜（）式で示さ
れるアルコキシ基を有するシラン化合物が挙げら
れる。

（式中、R¹はＨまたはCH₃、R²は炭素数４以下
の直鎖または分岐アルキル基、R³はOR²かまた
は炭素数４以下の直鎖または分岐アルキル基また
はフエニル、Ａは炭素数６以下の直鎖または分岐
アルキレン基である。）具体的化合物名としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リプロポキシシラン、メチルトリプトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラ
ン、ジメチルジブトキシシラン、ジフエニルジメ
トキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ト
リメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチル
ブトキシシラン、トリプロピルモノクロロプロピ
ルシラン等の二重結合を有しないシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリプロポキシシラン、メタクリ
ロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキ
シメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシエ
チルトリプロポキシシラン、メタクリロキシメチ
ルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルト
リエトキシシラン、タクリロキシエチルトリプロ
ポキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、メタクリロキシプロピルトリプロポキ
シシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラ
ン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、ア
クリロキシメチルトリプロポキシシラン、アクリ
ロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシ
エチルトリエトキシシラン、アクリロキシエチル
トリプロポキシシラン、アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン、アクリロキシプロピルトリプロポ
キシシラン等のビニルシラン化合物；Ｎ−アミノ
メチル−アミノメチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドプロピルメチルジプロポキシシラン、β
−グリシドキシエチルエチルジエトキシシラン等
が挙げられる。

これらは単独で、または２種以上併用して用い
られる。

シランカツプリング促進剤としてはジブチル錫
ジラウレート、酢酸第一錫、オクテン酸第一錫、
ナフテン酸鉛、オクテン酸亜鉛、２−エチルヘキ
サン酸鉄、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸
塩；チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テ
トラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニト
リル）ジ−イソプロピルチタネート等のチタン酸
エステル；キレート化物のような有機金属化合
物；エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルア
ミン等の有機塩基等が使用できる。

これら各成分の割合は、無機充填剤が混合溶液
中の10〜80重量％、好ましくは20〜70重量％とな
る割合で、シランカツプリング剤は無機充填剤の
0.1〜５重量％、好ましくは１〜３重量％、シラ
ンカツプリング促進剤は無機充填剤の0.01〜２重
量％の割合で配合される。好ましくは混合溶液を
予備塊状重合して得た混合溶液の粘度が10〜
10000センチポイズ（cps）となるように調製す
る。

無機充填剤の混合溶液中に占める割合が10重量
％未満では重合体の機械的強度、寸法安定性改良
効果が十分でない。また、本発明の方法に依らず
して、例えば無機充填剤表面をアクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル等で改質処理し、これを
溶融重合体と混練する方法によつてでも調製でき
る。

また、80重量％を越えては無機充填剤をビニル
単量体中に均一に分散させることが困難であると
ともに、混合溶液の粘度が高く、混合溶液の取扱
いが困難である。

次にシランカツプリング剤は、無機充填剤の
0.1〜５重量％、好ましくは１〜３重量％の割合
で用いる。0.1重量％未満では充填剤の分散を均
一に行わしめることが困難であるとともに、得ら
れる混合溶液に粘度の低下を期待することは困難
である。また、５重量％を越えても分散性、粘度
の低下効果を更に期待することは難しく、高価な
シランカツプリング剤を多量に用いることは経済
的に不利である。

更に、シランカツプリング促進剤は充填剤の
0.01〜２重量％の割合で用いられる。0.01重量％
未満ではシランカツプリング反応が遅く実用的で
ない。また、２重量％を越えてもシランカツプリ
ング反応の促進をより以上に期待することができ
ないので経済的に不利である。

本発明の混合溶液の調製は、ビニル単量体と無
機充填剤とを先に混合し、これにシランカツプリ
ング剤とシランカツプリング促進剤を添加し、均
一に撹拌、混合することにより行われる。

シランカツプリング剤を含有する混合溶液が、
該カツプリング剤を配合しない無機充填剤とビニ
ル単量体との混合溶液と比較して粘度が低い理由
は不明であるが、次のように推定される。

無機充填剤をビニル単量体中に単に分散させる
と、無機充填剤はビニル単量体に対して親和性が
乏しいので充填剤同志が複数個凝集し、混合溶液
に占める無機充填剤が占有する体積が見掛上増加
する。これに対し、シランカツプリング剤を配合
すると、無機充填剤とシランカツプリング剤が結
合し、充填剤にビニル単量体との親和性が付与さ
れるとともに、充填剤同志の凝集が抑制され、充
填剤はビニル単量体溶液に均一に分散され、混合
溶液中に占める無機充填剤が占める体積の見掛上
の増加は小さい。

従つて、同一量の無機充填剤を配合したとき、
シランカツプリング剤が配合されていない混合溶
液の方が高い粘度を示す。

また、無機充填剤の平均粒子径が小さいほど凝
集を起こしやすく、混合溶液の粘度は高くなる。

本発明においてシランカツプリング剤による無
機充填剤の改質の機構は明確でないが、例えばシ
ランカツプリング剤としてアルコキシ基を有する
シラン化合物を、無機充填剤として金属の水酸化
物を用いたときは、脱アルコール反応がおきてカ
ツプリング剤を充填剤が化学的に結合するものと
推定される。このカツプリング反応を促進して短
時間に均一な分散液を調製するためにシランカツ
プリング促進剤が配合されている。

本発明において、無機充填剤含有重合性混合溶
液には、その調製段階において、あるいは調製
後、重合に必要なラジカル重合開始剤が配合され
る。

かかる開始剤としては過酸化ベンゾイル、ラウ
リルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３、第３
ブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾシイソブ
チレート等のアゾ化合物が使用できる。

これらは重合開始剤はビニル単量体の0.1〜５
重量％、好ましくは0.5〜１重量％の割合で用い
る。

更に、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、可塑剤、ビニル単量体に溶解可能な
ゴム物質が配合される。

重合開始剤を配合した混合溶液は予備塊状重
合・懸濁重合（連続塊重合）により無機充填剤を
均一に分散した重合体粒子を形成する。この重合
前に、あるいは重合中に、ｎ−ブタン、イソブタ
ン、ペンタン等の膨脹剤を供給して発泡性重合体
ビーズを製造することも可能である。

また、予備塊状重合・懸濁重合して得た重合体
粒子に膨脹剤を含浸させて発泡性ビーズを製造し
てもよい。

粒度分布の狭い重合体粒子を製造するに特に適
している重合方法は、混合溶液を重合開始剤の存
在下でビニル単量体の５〜45重量％、好ましくは
20〜35重量％予備塊状重合を行つて反応系の20℃
における粘度を100〜10000cps、好ましくは200〜
5000cpsに調製し、ついで得られた予備塊状重合
溶液を懸濁安定剤を含む水中に供給し、これを加
熱して未反応のビニル単量体の懸濁重合を行う方
法である。

懸濁重合を行う前に予備塊状重合を行うことに
より反応系における無機充填剤の沈降が更に防止
され、予備塊状重合溶液の懸濁重合反応器への移
送、および懸濁重合を容易とする。

この予備塊状重合は、ビニル単量体がスチレン
であるときは重合温度は70〜110℃であり、重合
を1.5〜10時間、好ましくは２〜５時間行う。こ
の際、スチレンモノマーの５〜45重量％、好まし
くは20〜35重量％が予備重合される。

予備塊状重合溶液の20℃における粘度が100〜
10000ポイズに達した時点で、予備塊状重合溶液
は懸濁安定剤を含む水性媒質中に撹拌下に供給さ
れ、懸濁液となり、60〜140℃の温度で２〜10時
間、好ましくは80〜130℃の温度で４〜６時間懸
濁重合を行い重合を完結する。

上記懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロ
ース等の有機系懸濁安定剤、リン酸または炭酸の
Ca，Mg塩等の無機系懸濁安定剤が挙げられる。
無機系のもの、例えば第３燐酸カルシウムを使用
するときは安定助剤としてアニオン性界面活性剤
のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを併用する
とよい。

懸濁安定剤の使用量は塊状重合体または共重合
体溶液の0.1〜３重量％、安定助剤は水の0.002〜
0.05重量％である。

そして、懸濁重合における塊状重合体または共
重合体溶液の水に対する重量割合（相比）は、
0.5〜2.0、好ましくは1.0〜1.5である。相比を１
未満とするよりは１以上とした方が反応器のバツ
チサイズが小さくすみ、経済的であるとともに得
られる粒子中に含まれる水分が少なくなり、乾燥
が容易である。また2.0を越える相比では重合の
進行につれ撹拌が困難となる。

本発明の実施により得られる無機充填剤含有重
合体粒子を射出成形、押出成形、ロール成形して
得られる成形体は剛性、寸法安定性に優れるもの
である。

以上、膨脹剤を含有しない重合体粒子の製造法
について述べたが、膨脹剤を含有する重合体粒子
を製造する場合は、前記の懸濁重合後、得た重合
体粒子に膨脹剤を含浸させるか、または予備塊状
重合時あるいは懸濁重合時に反応系内に膨脹剤を
供給し、前記重合工程を行うことにより得られ
る。一般に重合工程の面から懸濁重合時膨脹剤を
供給するのが簡便であるが、得られる発泡性粒子
の径が小径のときは、膨脹剤が粒子篩分中および
貯蔵中も散逸することを考慮すると、懸濁重合後
に粒子に膨脹剤を含浸させる方が好ましい。

かかる膨脹剤としては、たとえば、プロパン、
ノルマンブタン、イソブタン、ノルマンペンタ
ン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン等の
脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン
等の脂環族炭化水素、塩化メチル、ジクロルジフ
ルオルメタン等のハロゲン化炭化水素等があげら
れ、これらは単独でまたは２種以上併用して用い
られる。膨脹剤は、生成粒子中の膨脹剤含量が５
〜20重量％程度となるように供給するのがふつう
である。

本発明の実施例により得られるスチレン系重合
体粒子群は、市販用一グレードに入る粒子が45％
以上と高く、かつ粒子の粒度分布も狭く篩分けが
容易である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部および％は特に例記しない限
り重量基準である。

実施例１スチレン100部に、平均粒径17μの水酸化アル
ミニウム（昭和軽金属(株)製、商品名「ハイジライ
ト」）40部を20℃で撹拌下で添加した。次いで、
水酸化アルミニウムに対して、1.0％量のフエニ
ルトリメトキシシラン（信越化学(株)製、商品名
「KBM−103」）と0.2％量のジブチル錫ジラウレ
ートを添加して、20℃で15分撹拌して均一な混合
溶液を得た。

この混合溶液の20℃における粘度（東京計器製
Ｂ型粘度計で測定）は5cpsであつた。

この混合溶液に、ベンゾイルパーオキサイド
0.3部およびｔ−ブチルパーキシベンゾエート0.2
部を添加した後、分散液をオートクレーブ内に移
し、80℃迄昇温させた。

同温度で2.5時間、予備的に塊状重合し、スチ
レンの塊状重合液を得た。この溶液のスチレン重
合率（1632cm^-1の1602cm^-1の赤外線吸収に対する
比率）は21.2％であつた。

また、このスチレンの予備塊状重合溶液の20℃
における粘度は3070cpsであり、この溶液１を
円筒状のメスシリンダー内に移し、静置したと
き、上澄液が20容量％となる沈降時間は20時間で
あつた。

このスチレンの予備塊状重合溶液を、0.6部の
ポリビニルピロリドンを溶解した水200部に
300rpmの撹拌下に移し、次いで懸濁重合反応器
の温度を80℃から125℃に７時間かけて昇温し、
更に、125℃で１時間撹拌を続けて懸濁重合を完
結して重合体粒子を製造した。

得られた重合体粒子は、粒径0.59〜１mmの粒子
が53％であり、平均粒径0.81mmであつた。また、
粒子中の水酸化アルミニウム含有量は24.9％（理
論値は25.6％）であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１無機充填剤を10〜80重量％含有する重合体粒
子を製造するに当たり、無機充填剤とシランカツ
プリング剤およびシランカツプリング促進剤との
混合をビニル単量体の溶液中で行つて得た混合溶
液を、重合開始剤の存在下でビニル単量体の５〜
45重量％予備塊状重合を行つて反応系の20℃にお
ける粘度を100〜10000センチポイズに調製し、つ
いで得られた予備塊状重合溶液を懸濁安定剤を含
む水中に供給し、これを加熱してビニル単量体の
懸濁重合を行うことを特徴とする重合体粒子を製
造する方法。