JPH0250928B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0250928B2 JPH0250928B2 JP19824081A JP19824081A JPH0250928B2 JP H0250928 B2 JPH0250928 B2 JP H0250928B2 JP 19824081 A JP19824081 A JP 19824081A JP 19824081 A JP19824081 A JP 19824081A JP H0250928 B2 JPH0250928 B2 JP H0250928B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- resin
- group
- vinyl
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は加水分解型樹脂組成物に係り、さらに
詳しくは重合体直鎖中に （式中R1は水素またはメチル基；ｌおよびｍは
０または１〜４の整数；ｋは０または１；R2は
水素、水酸基またはメチル基；R3は
詳しくは重合体直鎖中に （式中R1は水素またはメチル基；ｌおよびｍは
０または１〜４の整数；ｋは０または１；R2は
水素、水酸基またはメチル基；R3は
【式】または
【式】で
示される基；ｎは０または１〜６の整数；X1は
シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子；X2〜
X4はそれぞれ水素、シアノ基、ニトロ基または
ハロゲン原子） で示される繰返し単位を少なくとも20重量％含
み、分子量3000〜50000の船底塗料樹脂ビヒクル
として有用な加水分解型樹脂組成物の製造法に関
するものである。 本発明者らは、重合体直鎖中に一般式 または （式中R1，R2は水素またはメチル基、ｍは０ま
たは１〜６の整数、ｎは１〜８の整数、X1，X2，
X3のその少なくとも１つはハロゲンであり、残
りはハロゲンまたは水素） のハロゲン化脂肪酸結合単位の１種以上を有する
重合体または共重合体が海水中で加水分解され、 CX1X2X3（CH2）nCOOH で示される海洋性バクテリアに対し強い殺菌性を
有するハロゲン化脂肪酸を生成すると共に、重合
体主鎖は親水性基を得、海水中に溶解するため、
防汚塗料ビヒクルとして極めて有用であることを
見出し、昭和56年６月29日付にて特許出願（発明
の名称「防汚塗料」）した。本発明は上記特願昭
56−101463号発明をさらに進展させたものであ
る。すなわち防汚塗料ビヒクルとして理想的なマ
トリツクス高分子体はその塗膜自体充分な強度を
もち、海水中では適度に加水分解され溶解し、し
かも海中生物に対し毒性を示す例えば上記ハロゲ
ン化脂肪酸の如きものを放出するものである。し
かしながら海水中で塗膜が徐々に加水分解され溶
解するならば防汚剤は必らずしも高分子体中に結
合されている必要はなく単に混入されているだけ
でも長期にわたり安定して溶出し、従来知られて
いる各種の有機あるいは無機系防汚剤が利用でき
る。さらに又塗膜は通常非常に微細な凹凸に富む
ものであるが塗膜形成剤を加水分解型樹脂とすれ
ば水との衝突回数に比例し塗膜の凸部から加水分
解が選択的に進行せしめられた経時的に塗膜の平
滑化、従つて塗膜の水に対する摩擦抵抗減少効果
が得られ船底塗料とした場合燃費の大巾な改善へ
とつながることになる。このように船底塗料分野
に於ては、通常の塗装法で充分な強度をもつ塗膜
を作り、中性雰囲気では加水分解されず、弱アル
カリ性の海水中においては適度の加水分解速度で
徐々に加水分解をうけ溶解するため高分子体を提
供することが極めて望ましく、加水分解の結果と
して海中生物に対する毒物が高分子体から分離放
出されることは好ましい態様にはちがいないが、
これは必らずしも必須ではなく付随的要件ともい
いうることが明らかである。 そもそも高分子体が水溶性であるためには高分
子体分子中にヒドロキシル基、カルボキシル基な
どの親水基がある程度必要であり、その割合が大
でありすぎると樹脂自体容易に水に溶解し船底塗
料のビヒクルとして使用できないことになる。ま
た親水基の存在は水による樹脂の膨潤、剥離等を
誘因するので塗料ビヒクルとしては可及的に親水
基の少ないことが好ましい。このように塗装後に
充分な強度の塗膜を作り、海水中で徐々に溶解す
る船底塗料用の高分子体を得ようとする場合、単
に樹脂中の親水基の割合のみにより溶解速度を制
御しようとすることは極めて困難である。そこで
樹脂中の前記親水基が適当にブロツクされてい
て、通常の中性雰囲気に於ては親水性を示さず弱
アルカリ性のような特定条件下に於て徐々に加水
分解されて遊離の親水基を回復し親水性を発揮す
るものが得られれば上記目的を達成しうる筈であ
る。そこで本発明者らは最も簡単な脂肪酸エステ
ル結合を有する重合体の酢酸ビニル重合体につい
てその加水分解速度を検討した結果、樹脂中にペ
ンダントされているアシルオキシ基は中性あるい
は弱アルカリ性の水中で何ら変化を受けず加水分
解されないが アシル部にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基の
如き電子吸引基（Ｘ）を導入するとエステル結合
のカルボキシル基の電子密度が小となり、加水分
解を受けやすくなつて中性雰囲気では影響されぬ
が、弱アルカリ性の海水中で徐々に脱アシル化が
行なわれ 重合体中にヒドロキシル基が付与されることを見
出した。 さらにまた重合体の水への溶出速度（加水分解
度）は重合体中に含まれる前記の
シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子；X2〜
X4はそれぞれ水素、シアノ基、ニトロ基または
ハロゲン原子） で示される繰返し単位を少なくとも20重量％含
み、分子量3000〜50000の船底塗料樹脂ビヒクル
として有用な加水分解型樹脂組成物の製造法に関
するものである。 本発明者らは、重合体直鎖中に一般式 または （式中R1，R2は水素またはメチル基、ｍは０ま
たは１〜６の整数、ｎは１〜８の整数、X1，X2，
X3のその少なくとも１つはハロゲンであり、残
りはハロゲンまたは水素） のハロゲン化脂肪酸結合単位の１種以上を有する
重合体または共重合体が海水中で加水分解され、 CX1X2X3（CH2）nCOOH で示される海洋性バクテリアに対し強い殺菌性を
有するハロゲン化脂肪酸を生成すると共に、重合
体主鎖は親水性基を得、海水中に溶解するため、
防汚塗料ビヒクルとして極めて有用であることを
見出し、昭和56年６月29日付にて特許出願（発明
の名称「防汚塗料」）した。本発明は上記特願昭
56−101463号発明をさらに進展させたものであ
る。すなわち防汚塗料ビヒクルとして理想的なマ
トリツクス高分子体はその塗膜自体充分な強度を
もち、海水中では適度に加水分解され溶解し、し
かも海中生物に対し毒性を示す例えば上記ハロゲ
ン化脂肪酸の如きものを放出するものである。し
かしながら海水中で塗膜が徐々に加水分解され溶
解するならば防汚剤は必らずしも高分子体中に結
合されている必要はなく単に混入されているだけ
でも長期にわたり安定して溶出し、従来知られて
いる各種の有機あるいは無機系防汚剤が利用でき
る。さらに又塗膜は通常非常に微細な凹凸に富む
ものであるが塗膜形成剤を加水分解型樹脂とすれ
ば水との衝突回数に比例し塗膜の凸部から加水分
解が選択的に進行せしめられた経時的に塗膜の平
滑化、従つて塗膜の水に対する摩擦抵抗減少効果
が得られ船底塗料とした場合燃費の大巾な改善へ
とつながることになる。このように船底塗料分野
に於ては、通常の塗装法で充分な強度をもつ塗膜
を作り、中性雰囲気では加水分解されず、弱アル
カリ性の海水中においては適度の加水分解速度で
徐々に加水分解をうけ溶解するため高分子体を提
供することが極めて望ましく、加水分解の結果と
して海中生物に対する毒物が高分子体から分離放
出されることは好ましい態様にはちがいないが、
これは必らずしも必須ではなく付随的要件ともい
いうることが明らかである。 そもそも高分子体が水溶性であるためには高分
子体分子中にヒドロキシル基、カルボキシル基な
どの親水基がある程度必要であり、その割合が大
でありすぎると樹脂自体容易に水に溶解し船底塗
料のビヒクルとして使用できないことになる。ま
た親水基の存在は水による樹脂の膨潤、剥離等を
誘因するので塗料ビヒクルとしては可及的に親水
基の少ないことが好ましい。このように塗装後に
充分な強度の塗膜を作り、海水中で徐々に溶解す
る船底塗料用の高分子体を得ようとする場合、単
に樹脂中の親水基の割合のみにより溶解速度を制
御しようとすることは極めて困難である。そこで
樹脂中の前記親水基が適当にブロツクされてい
て、通常の中性雰囲気に於ては親水性を示さず弱
アルカリ性のような特定条件下に於て徐々に加水
分解されて遊離の親水基を回復し親水性を発揮す
るものが得られれば上記目的を達成しうる筈であ
る。そこで本発明者らは最も簡単な脂肪酸エステ
ル結合を有する重合体の酢酸ビニル重合体につい
てその加水分解速度を検討した結果、樹脂中にペ
ンダントされているアシルオキシ基は中性あるい
は弱アルカリ性の水中で何ら変化を受けず加水分
解されないが アシル部にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基の
如き電子吸引基（Ｘ）を導入するとエステル結合
のカルボキシル基の電子密度が小となり、加水分
解を受けやすくなつて中性雰囲気では影響されぬ
が、弱アルカリ性の海水中で徐々に脱アシル化が
行なわれ 重合体中にヒドロキシル基が付与されることを見
出した。 さらにまた重合体の水への溶出速度（加水分解
度）は重合体中に含まれる前記の
【式】の結合濃度、
【式】の結合エネルギー、共存OH
基、COOH基等官能基濃度などにより左右され
るが、強度の大なる塗膜をうめるため可及的に遊
離の親水基濃度を抑え、加水分解後に重合体に付
与される親水基により重合体を水溶性ならしめる
ためには、かかる加水分解可能な結合単位の割合
がある臨界値以上となるべき事実を見出した。本
発明はかかる知見に基づきなされたものである。
すなわち本発明に従えば (1) 一般式(1) 〔式中R1は水素またはメチル基；ｋは０また
は１；ｌおよびｍはそれぞれ０または１〜４の
整数；R2は水素、水酸基またはメチル基；R3
は
るが、強度の大なる塗膜をうめるため可及的に遊
離の親水基濃度を抑え、加水分解後に重合体に付
与される親水基により重合体を水溶性ならしめる
ためには、かかる加水分解可能な結合単位の割合
がある臨界値以上となるべき事実を見出した。本
発明はかかる知見に基づきなされたものである。
すなわち本発明に従えば (1) 一般式(1) 〔式中R1は水素またはメチル基；ｋは０また
は１；ｌおよびｍはそれぞれ０または１〜４の
整数；R2は水素、水酸基またはメチル基；R3
は
【式】または
【式】で示される基；ｎは０または
１〜６の整数；X1はシアノ基、ニトロ基また
はハロゲン原子；X2〜X4は各々水素、シアノ
基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わす〕 で示されるビニル誘導体20〜100wt％と、α，β
−エチレン性不飽和単量体80〜0wt％を、不活性
溶剤中ラジカル重合開始剤の存在下に共重合させ
分子量3000〜50000の樹脂組成物を得ることを特
徴とする加水分解型樹脂組成物の製造法が提供せ
られる。 本発明方法に於て反応原料として用いられる一
般式(1)のビニル誘導体 中ｋ＝０のものは例えばモノクロル酢酸ビニル、
シアノ酢酸ビニル、トリクロル酢酸ビニル、ジク
ロル酢酸ビニル、クロルジフルオル酢酸ビニル、
２−クロルプロピオン酸ビニル、ｏ，ｍ，ｐ−ク
ロル安息香酸ビニル、ｐ−シアノ安息香酸ビニ
ル、ｐ−ニトロ安息香酸ビニル、２，４−ジクロ
ル安息香酸ビニル、２，３，４，５−テトラクロ
ル安息香酸ビニル等大部分が既存のモノマーで容
易に入手可能である。 またｋ＝１のものは式 （式中R1は水素またはメチル基；ｌおよびｍは
それぞれ０または１〜４の整数；R2は水素、メ
チル基または水酸基であり；ＸはR2が水素また
はメチル基の場合は水酸基で、R2が水酸基の場
合は水素であり；またＸはR2とで環状オキシド
を作ることができる） で示される（メタ）アクリル酸のヒドロキシまた
は環状オキシド含有アルキルエステルに式
R3COOH で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体を
作用せしめることにより容易に合成せられるもの
であつて、その代表例としてはシアノ酢酸、クロ
ル酢酸、ｍ−ニトロ安息香酸、フルオル酢酸等と
グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等の反応生成物があげ
られる。 また上記のビニル誘導体モノマー(1)と共重合せ
しめられるα，β−エチレン性不飽和単量体はア
クリル酸およびメタアクリル酸のアルキルエステ
ル類、ビニル系単量体例えば塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、メチルビニルエーテル、ブタジエン、シク
ロヘキセン、スチレン系化合物等であり、またヒ
ドロキシル基あるいはカルボキシル基等を有する
不飽和単量体であつてもかまわない。 このビニル誘導体とα，β−エチレン性不飽和
単量体が特定の割合で、不活性溶剤中過酸化ベン
ゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカ
ル重合開始剤の存在下、分子量3000〜50000の重
合体組成物となるまで共重合せしめられる。ビニ
ル誘導体中ｋ＝０のもの例えばモノクロ酢酸ビニ
ルとα，β−不飽和単量体例えば酢酸ビニル等を
共重合させることは既に多くの文献に記載され公
知である。しかしながら従来知られていた技術は
全てモノクロル酢酸ビニルを、不飽和単量体を主
原料とするエラストマーの架橋性ポリマーの原料
として利用するものであつて、例えば特公昭47−
13372；特公昭49−36822；特公昭49−38026；特
開昭49−92177；特開昭50−96645号等に記載の如
く、α−ハロゲンアルカンカルボ酸ビニルの使用
量は単量体全量のたかだか0.1〜15wt％に限定さ
れこれ以上に増量することは共重合体の反応特性
上好ましくないものと考えられていたのである。
しかるに本発明に於ては電子吸引基例えばハロゲ
ンの担持されたアシル基を有する前記一般式(1)の
ビニル誘導体が重合体直鎖中にくみこまれ得られ
た共重合体はそのまま塗料ビヒクルとして使用さ
れ、弱アルカリ性の海水中で加水分解されて共重
合体に親水基を付与する目的で利用されるもので
あるから、単量体全量中に占める割合は多ければ
多い程、加水分解後の樹脂の溶解性に寄与するこ
ととなり、またその割合が少なければ樹脂に対し
充分な溶解性を与えず発明目的に合致しないこと
となる。本発明者らは電子吸引基を担持するアシ
ルオキシあるいはベンゾイルオキシ部を有する前
記のビニル誘導体Ｉが単量体全量の20〜100wt
％、より好ましくは40〜100wt％を占める場合
に、加水分解後、樹脂が海水中に溶解して本発明
目的を達成しうることを見出し本発明を完成させ
たものであつてこの点に於て従来技術とは明確に
区別せられる。また電子吸引基を有するベンゾイ
ルオキシ部を有するビニル誘導体、あるいは一般
式Ｉのｋ＝１の化合物等をα，β−不飽和単量体
にラジカル重合させ加水分解型樹脂組成物を得る
ことは知られていない。このようにして本発明に
於ては前記のビニル誘導体とα，β−エチレン性
不飽和単量体を特定割合で共重合させ、樹脂ビヒ
クルとして有用な分子量約3000〜50000程度、好
ましくは5000〜20000の重合体組成物を得るもの
である。 既に述べた如く本発明方法により得られる樹脂
組成物はそのまま船底塗料用の樹脂ビヒクルとし
て用いられ、塗装により中性雰囲気では加水分解
されず安定でかつ充分な強度の塗膜を与えるが、
海水中では徐々に加水分解され、R3COOHを分
離放出すると共に樹脂自体は親水基を得て溶解す
る特徴をもつ。 従つてα，β−エチレン性不飽和単量体にはヒ
ドロキシ基、カルボキシル基等の親水基を必要と
せず、また塗膜安定性からはむしろ親水基を含ま
ぬことの方が好ましいが、樹脂が海水中で加水分
解されるまでは樹脂自体が溶解あるいは著るしい
膨潤等を生じない程度に於て、α，β−エチレン
性不飽和単量体に親水基を担持することは許容せ
られ、また特にビニル誘導体Ｉの量が少ない場合
には、むしろα，β−エチレン性不飽和単量体に
ある程度親水基を担持させ、ビニル誘導体Ｉの加
水分解に由来する親水基と当初よりα，β−不飽
和単量体に担持される親水基の相互作用により加
水分解後の樹脂を水溶性ならしめることが好まし
いことも確かめられている。 以下実施例により本発明を説明する。特にこと
わりなき限り部とある重量部である。 又本願明細書に於て樹脂の分子量は数平均分子
量（Gell Parmiluation Chromatographyで測
定）である。 実施例 １ 還流器、攪拌機、滴下ロートを備えた３頚フラ
スコ中にキシロール40部を加え、80℃に保ち、こ
こへ酢酸ビニル20部、モノクロル酢酸ビニル80
部、アゾビスイソブチロニトリル10部を５時間に
わたり滴下した。滴下２時間後、メチルイソブチ
ルケトン10部とアゾビスイソブチロニトリル0.2
部を加え、90℃に昇温し、２時間反応させた。粘
度Z1、固型分65.2％（樹脂の分子量11000）のワ
ニスＡが得られた。 実施例 ２ ｐ−クロル安息香酸ビニル80部、酢酸ビニル20
部を用いたほかは実施例１と同様方法で粘度Ｚ、
固型分64.8％（樹脂の分子量10500）の樹脂溶液
を得た。これをワニスＢとする。 実施例 ３ ｐ−シアノ安息香酸ビニル80部、酢酸ビニル20
部を用いたほかは実施例１と同様方法で粘度Z1、
固型分65.0％の樹脂溶液（樹脂の分子量11000）
を得た。これをワニスＣとする。 実施例 ４ ２，４−ジクロル安息香酸ビニル80部、酢酸ビ
ニル20部を用いたほかは実施例１と同様方法で粘
度Ｙ、固型分64.7％の樹脂溶液（樹脂の分子量
9800）を得た。これをワニスＤとする。 実施例 ５ ｐ−ニトロ安息香酸ビニル80部、酢酸ビニル20
部を用いたほかは実施例１と同様方法で、粘度
Z1、固型分65.1％の樹脂溶液（樹脂の分子量
10000）が得られた。これをワニスＥとする。 実施例 ６ シアノ酢酸ビニル80部、酢酸ビニル20部を用い
たほかは実施例１と同様方法で粘度Ｘ、固型分
64.2％の樹脂溶液（樹脂の分子量9200）を得た。
これをワニスＦとする。 実施例 ７ トリクロル酢酸ビニル20部、モノクロル酢酸ビ
ニル40部、酢酸ビニル30部、スチレン10部を用い
たほかは実施例１と同様方法で、粘度Z1、固型分
64.4％の樹脂溶液（樹脂の分子量13000）を得た。
これをワニスＧとする。 実施例 ８ ２−クロルプロピオン酸ビニル80部、酢酸ビニ
ル20部を用いたほかは実施例１と同様方法で粘度
Ｘ、固型分64.0％の樹脂溶液（樹脂の分子量
8800）が得られた。これをワニスＨとする。 尚下記製造例１〜３は本発明で使用せられる一
般式(1)のビニル誘導体の製造例である。 製造例 １ 還流器、攪拌器を備えた３頚フラスコにグリシ
ジルメタクリレート55部、シアノ酢酸45部、モノ
エタノールアミン0.2部、ハイドロキノン0.3部、
ジメチルホルムアミド40部を加え、120℃で２時
間、空気をバブリングさせながら反応させ、次に
この反応物を水中に注入し、NaHCO3水溶液で
中和した。中和後、充分に水洗し、反応生成物を
エーテル抽出し、抽出液より溶媒を除き、減圧蒸
留によりシアノ酢酸のビニルエステル化物（一般
式１、R1＝CH3、ｋ＝１、ｌ＝１、ｍ＝１、R2
＝OH、R3＝CN−CH2−）65部を得た。これを
モノマーＡとする。 製造例 ２ グリシジルメタクリレート55部とｍ−ニトロ安
息香酸75部を用いたほかは製造例１と同様方法で
ｍ−ニトロ安息香酸のビニルエステル化物（一般
式１、R1＝CH3、ｋ＝ｌ＝ｍ＝１、R2＝OH、
はハロゲン原子；X2〜X4は各々水素、シアノ
基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わす〕 で示されるビニル誘導体20〜100wt％と、α，β
−エチレン性不飽和単量体80〜0wt％を、不活性
溶剤中ラジカル重合開始剤の存在下に共重合させ
分子量3000〜50000の樹脂組成物を得ることを特
徴とする加水分解型樹脂組成物の製造法が提供せ
られる。 本発明方法に於て反応原料として用いられる一
般式(1)のビニル誘導体 中ｋ＝０のものは例えばモノクロル酢酸ビニル、
シアノ酢酸ビニル、トリクロル酢酸ビニル、ジク
ロル酢酸ビニル、クロルジフルオル酢酸ビニル、
２−クロルプロピオン酸ビニル、ｏ，ｍ，ｐ−ク
ロル安息香酸ビニル、ｐ−シアノ安息香酸ビニ
ル、ｐ−ニトロ安息香酸ビニル、２，４−ジクロ
ル安息香酸ビニル、２，３，４，５−テトラクロ
ル安息香酸ビニル等大部分が既存のモノマーで容
易に入手可能である。 またｋ＝１のものは式 （式中R1は水素またはメチル基；ｌおよびｍは
それぞれ０または１〜４の整数；R2は水素、メ
チル基または水酸基であり；ＸはR2が水素また
はメチル基の場合は水酸基で、R2が水酸基の場
合は水素であり；またＸはR2とで環状オキシド
を作ることができる） で示される（メタ）アクリル酸のヒドロキシまた
は環状オキシド含有アルキルエステルに式
R3COOH で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体を
作用せしめることにより容易に合成せられるもの
であつて、その代表例としてはシアノ酢酸、クロ
ル酢酸、ｍ−ニトロ安息香酸、フルオル酢酸等と
グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等の反応生成物があげ
られる。 また上記のビニル誘導体モノマー(1)と共重合せ
しめられるα，β−エチレン性不飽和単量体はア
クリル酸およびメタアクリル酸のアルキルエステ
ル類、ビニル系単量体例えば塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、メチルビニルエーテル、ブタジエン、シク
ロヘキセン、スチレン系化合物等であり、またヒ
ドロキシル基あるいはカルボキシル基等を有する
不飽和単量体であつてもかまわない。 このビニル誘導体とα，β−エチレン性不飽和
単量体が特定の割合で、不活性溶剤中過酸化ベン
ゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカ
ル重合開始剤の存在下、分子量3000〜50000の重
合体組成物となるまで共重合せしめられる。ビニ
ル誘導体中ｋ＝０のもの例えばモノクロ酢酸ビニ
ルとα，β−不飽和単量体例えば酢酸ビニル等を
共重合させることは既に多くの文献に記載され公
知である。しかしながら従来知られていた技術は
全てモノクロル酢酸ビニルを、不飽和単量体を主
原料とするエラストマーの架橋性ポリマーの原料
として利用するものであつて、例えば特公昭47−
13372；特公昭49−36822；特公昭49−38026；特
開昭49−92177；特開昭50−96645号等に記載の如
く、α−ハロゲンアルカンカルボ酸ビニルの使用
量は単量体全量のたかだか0.1〜15wt％に限定さ
れこれ以上に増量することは共重合体の反応特性
上好ましくないものと考えられていたのである。
しかるに本発明に於ては電子吸引基例えばハロゲ
ンの担持されたアシル基を有する前記一般式(1)の
ビニル誘導体が重合体直鎖中にくみこまれ得られ
た共重合体はそのまま塗料ビヒクルとして使用さ
れ、弱アルカリ性の海水中で加水分解されて共重
合体に親水基を付与する目的で利用されるもので
あるから、単量体全量中に占める割合は多ければ
多い程、加水分解後の樹脂の溶解性に寄与するこ
ととなり、またその割合が少なければ樹脂に対し
充分な溶解性を与えず発明目的に合致しないこと
となる。本発明者らは電子吸引基を担持するアシ
ルオキシあるいはベンゾイルオキシ部を有する前
記のビニル誘導体Ｉが単量体全量の20〜100wt
％、より好ましくは40〜100wt％を占める場合
に、加水分解後、樹脂が海水中に溶解して本発明
目的を達成しうることを見出し本発明を完成させ
たものであつてこの点に於て従来技術とは明確に
区別せられる。また電子吸引基を有するベンゾイ
ルオキシ部を有するビニル誘導体、あるいは一般
式Ｉのｋ＝１の化合物等をα，β−不飽和単量体
にラジカル重合させ加水分解型樹脂組成物を得る
ことは知られていない。このようにして本発明に
於ては前記のビニル誘導体とα，β−エチレン性
不飽和単量体を特定割合で共重合させ、樹脂ビヒ
クルとして有用な分子量約3000〜50000程度、好
ましくは5000〜20000の重合体組成物を得るもの
である。 既に述べた如く本発明方法により得られる樹脂
組成物はそのまま船底塗料用の樹脂ビヒクルとし
て用いられ、塗装により中性雰囲気では加水分解
されず安定でかつ充分な強度の塗膜を与えるが、
海水中では徐々に加水分解され、R3COOHを分
離放出すると共に樹脂自体は親水基を得て溶解す
る特徴をもつ。 従つてα，β−エチレン性不飽和単量体にはヒ
ドロキシ基、カルボキシル基等の親水基を必要と
せず、また塗膜安定性からはむしろ親水基を含ま
ぬことの方が好ましいが、樹脂が海水中で加水分
解されるまでは樹脂自体が溶解あるいは著るしい
膨潤等を生じない程度に於て、α，β−エチレン
性不飽和単量体に親水基を担持することは許容せ
られ、また特にビニル誘導体Ｉの量が少ない場合
には、むしろα，β−エチレン性不飽和単量体に
ある程度親水基を担持させ、ビニル誘導体Ｉの加
水分解に由来する親水基と当初よりα，β−不飽
和単量体に担持される親水基の相互作用により加
水分解後の樹脂を水溶性ならしめることが好まし
いことも確かめられている。 以下実施例により本発明を説明する。特にこと
わりなき限り部とある重量部である。 又本願明細書に於て樹脂の分子量は数平均分子
量（Gell Parmiluation Chromatographyで測
定）である。 実施例 １ 還流器、攪拌機、滴下ロートを備えた３頚フラ
スコ中にキシロール40部を加え、80℃に保ち、こ
こへ酢酸ビニル20部、モノクロル酢酸ビニル80
部、アゾビスイソブチロニトリル10部を５時間に
わたり滴下した。滴下２時間後、メチルイソブチ
ルケトン10部とアゾビスイソブチロニトリル0.2
部を加え、90℃に昇温し、２時間反応させた。粘
度Z1、固型分65.2％（樹脂の分子量11000）のワ
ニスＡが得られた。 実施例 ２ ｐ−クロル安息香酸ビニル80部、酢酸ビニル20
部を用いたほかは実施例１と同様方法で粘度Ｚ、
固型分64.8％（樹脂の分子量10500）の樹脂溶液
を得た。これをワニスＢとする。 実施例 ３ ｐ−シアノ安息香酸ビニル80部、酢酸ビニル20
部を用いたほかは実施例１と同様方法で粘度Z1、
固型分65.0％の樹脂溶液（樹脂の分子量11000）
を得た。これをワニスＣとする。 実施例 ４ ２，４−ジクロル安息香酸ビニル80部、酢酸ビ
ニル20部を用いたほかは実施例１と同様方法で粘
度Ｙ、固型分64.7％の樹脂溶液（樹脂の分子量
9800）を得た。これをワニスＤとする。 実施例 ５ ｐ−ニトロ安息香酸ビニル80部、酢酸ビニル20
部を用いたほかは実施例１と同様方法で、粘度
Z1、固型分65.1％の樹脂溶液（樹脂の分子量
10000）が得られた。これをワニスＥとする。 実施例 ６ シアノ酢酸ビニル80部、酢酸ビニル20部を用い
たほかは実施例１と同様方法で粘度Ｘ、固型分
64.2％の樹脂溶液（樹脂の分子量9200）を得た。
これをワニスＦとする。 実施例 ７ トリクロル酢酸ビニル20部、モノクロル酢酸ビ
ニル40部、酢酸ビニル30部、スチレン10部を用い
たほかは実施例１と同様方法で、粘度Z1、固型分
64.4％の樹脂溶液（樹脂の分子量13000）を得た。
これをワニスＧとする。 実施例 ８ ２−クロルプロピオン酸ビニル80部、酢酸ビニ
ル20部を用いたほかは実施例１と同様方法で粘度
Ｘ、固型分64.0％の樹脂溶液（樹脂の分子量
8800）が得られた。これをワニスＨとする。 尚下記製造例１〜３は本発明で使用せられる一
般式(1)のビニル誘導体の製造例である。 製造例 １ 還流器、攪拌器を備えた３頚フラスコにグリシ
ジルメタクリレート55部、シアノ酢酸45部、モノ
エタノールアミン0.2部、ハイドロキノン0.3部、
ジメチルホルムアミド40部を加え、120℃で２時
間、空気をバブリングさせながら反応させ、次に
この反応物を水中に注入し、NaHCO3水溶液で
中和した。中和後、充分に水洗し、反応生成物を
エーテル抽出し、抽出液より溶媒を除き、減圧蒸
留によりシアノ酢酸のビニルエステル化物（一般
式１、R1＝CH3、ｋ＝１、ｌ＝１、ｍ＝１、R2
＝OH、R3＝CN−CH2−）65部を得た。これを
モノマーＡとする。 製造例 ２ グリシジルメタクリレート55部とｍ−ニトロ安
息香酸75部を用いたほかは製造例１と同様方法で
ｍ−ニトロ安息香酸のビニルエステル化物（一般
式１、R1＝CH3、ｋ＝ｌ＝ｍ＝１、R2＝OH、
【式】）82部を得た。これをモノ
マーＢとする。
製造例 ３
還流器、デカンター、攪拌機付３頚フラスコに
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル60部、フルオ
ル酢酸105部、パラトルエンスルホン酸0.3部、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル1.0部、トルエ
ン30部を加え、空気をパブリングさせ脱水を行い
ながら130℃で５時間エステル化反応を行なわせ、
減圧蒸留でトルエンを留去させた。次いで製造例
１と同様操作でフルオン酢酸のビニルエステル化
物（一般式１、R1＝CH3、ｋ＝１、ｌ＝１、ｍ
＝０、R2＝Ｈ、R3＝Ｆ・CH2−）35部を得た。
これをモノマーＣとする。 実施例 ９ 製造例１で合成されたモノマーA80部、メタク
リル酸メチル20部を用いたほかは実施例１と同様
方法で、粘度Ｗ、固型分65.2％の樹脂溶液（樹脂
の分子量9000）を得た。これをワニスとする。 実施例 10 製造例２で合成されたモノマーB80部、酢酸ビ
ニル20部を用いたほかは実施例１と同様方法で粘
度Ｐ、固型分64.2％の樹脂溶液（樹脂の分子量
7500）を得た。これをワニスＪとする。 実施例 11 製造例３で合成されたモノマーC80部、メタク
リル酸メチル20部を用いたほかは実施例１と同様
方法で粘度Ｘ、固型分64.7％の樹脂溶液（樹脂の
分子量8600）を得た。これをワニスＫとする。 実施例 12〜16 実施例１と同様方法で下記単量体を反応させ、
第１表の如きワニスを得た。
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル60部、フルオ
ル酢酸105部、パラトルエンスルホン酸0.3部、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル1.0部、トルエ
ン30部を加え、空気をパブリングさせ脱水を行い
ながら130℃で５時間エステル化反応を行なわせ、
減圧蒸留でトルエンを留去させた。次いで製造例
１と同様操作でフルオン酢酸のビニルエステル化
物（一般式１、R1＝CH3、ｋ＝１、ｌ＝１、ｍ
＝０、R2＝Ｈ、R3＝Ｆ・CH2−）35部を得た。
これをモノマーＣとする。 実施例 ９ 製造例１で合成されたモノマーA80部、メタク
リル酸メチル20部を用いたほかは実施例１と同様
方法で、粘度Ｗ、固型分65.2％の樹脂溶液（樹脂
の分子量9000）を得た。これをワニスとする。 実施例 10 製造例２で合成されたモノマーB80部、酢酸ビ
ニル20部を用いたほかは実施例１と同様方法で粘
度Ｐ、固型分64.2％の樹脂溶液（樹脂の分子量
7500）を得た。これをワニスＪとする。 実施例 11 製造例３で合成されたモノマーC80部、メタク
リル酸メチル20部を用いたほかは実施例１と同様
方法で粘度Ｘ、固型分64.7％の樹脂溶液（樹脂の
分子量8600）を得た。これをワニスＫとする。 実施例 12〜16 実施例１と同様方法で下記単量体を反応させ、
第１表の如きワニスを得た。
【表】
尚比較目的で下記の比較ワニスが作られた。
比較ワニス１
モノクロル酢酸ビニル13部と酢酸ビニル87部を
用い実施例１と同様方法で得られた樹脂溶媒。 比較ワニス２ モノクロル酢酸ビニル10部、酢酸ビニル85部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部を用い実
施例１と同様方法で得られた樹脂溶液 比較ワニス３ メタクリル酸メチル50部、スチレン50部を用い
た実施例１と同様方法で得られる樹脂溶液 比較ワニス４ 酢酸ビニル100部を実施例１の方法に準じ重合
させて得られる樹脂溶媒 比較例 実施例１〜16の各ワニスならびに比較ワニスを
それぞれ、タテ60mm、ヨコ50mmのガラス板上に乾
燥膜厚が100μとなるように塗布し、105℃で３時
間乾燥させる溶剤成分を除去し精秤し樹脂の初期
重量をうる。次にこのガラス板をPH10のアルカリ
水溶液350cc中に浸漬し、40℃にて18時間保持し
たのちガラス板を取り出し、充分水洗し、乾燥後
精秤して最終重量をうる。下記の式により各樹脂
の加水分解溶出度を算出し 加水分解溶出度＝初期重量−最終重量／初期重量 その結果を第２表に示した。
用い実施例１と同様方法で得られた樹脂溶媒。 比較ワニス２ モノクロル酢酸ビニル10部、酢酸ビニル85部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部を用い実
施例１と同様方法で得られた樹脂溶液 比較ワニス３ メタクリル酸メチル50部、スチレン50部を用い
た実施例１と同様方法で得られる樹脂溶液 比較ワニス４ 酢酸ビニル100部を実施例１の方法に準じ重合
させて得られる樹脂溶媒 比較例 実施例１〜16の各ワニスならびに比較ワニスを
それぞれ、タテ60mm、ヨコ50mmのガラス板上に乾
燥膜厚が100μとなるように塗布し、105℃で３時
間乾燥させる溶剤成分を除去し精秤し樹脂の初期
重量をうる。次にこのガラス板をPH10のアルカリ
水溶液350cc中に浸漬し、40℃にて18時間保持し
たのちガラス板を取り出し、充分水洗し、乾燥後
精秤して最終重量をうる。下記の式により各樹脂
の加水分解溶出度を算出し 加水分解溶出度＝初期重量−最終重量／初期重量 その結果を第２表に示した。
【表】
【表】
上記により本発明にかかる樹脂組成物は弱アル
カリ性で加水分解され溶出することが明らかであ
る。
カリ性で加水分解され溶出することが明らかであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中R1は水素またはメチル基；ｋは０または
１；ｌおよびｍはそれぞれ０または１〜４の整
数；R2は水素、水酸基またはメチル基；R3は
【式】または【式】で 示される基；ｎは０または１〜６の整数；X1は
シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子；X2〜
X4は各々水素、シアノ基、ニトロ基またはハロ
ゲン原子を表わす］ で示されるビニル誘導体20〜100wt％と、α，β
−エチレン性不飽和単量体80〜0wt％を、不活性
溶剤中ラジカル重合開始剤の存在下に共重合させ
分子量3000〜50000の樹脂組成物を得ることを特
徴とする加水分解型樹脂組成物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19824081A JPS5898313A (ja) | 1981-12-08 | 1981-12-08 | 加水分解型樹脂組成物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19824081A JPS5898313A (ja) | 1981-12-08 | 1981-12-08 | 加水分解型樹脂組成物の製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6750290A Division JPH0354203A (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | 加水分解型樹脂組成物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5898313A JPS5898313A (ja) | 1983-06-11 |
| JPH0250928B2 true JPH0250928B2 (ja) | 1990-11-05 |
Family
ID=16387828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19824081A Granted JPS5898313A (ja) | 1981-12-08 | 1981-12-08 | 加水分解型樹脂組成物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5898313A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120140264A (ko) * | 2010-09-29 | 2012-12-28 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 액침 상층막 형성용 조성물 및 중합체 |
-
1981
- 1981-12-08 JP JP19824081A patent/JPS5898313A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5898313A (ja) | 1983-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2589686B2 (ja) | 表面処理用塗料組成物 | |
| JPH0239529B2 (ja) | ||
| US4485197A (en) | Resinous composition and antifouling paint | |
| US4625006A (en) | Adhesivizing agent copolymers containing both acrylate or methacrylate groups and alkoxysilyl groups | |
| JPH0250928B2 (ja) | ||
| JP7508219B2 (ja) | 水性樹脂エマルション | |
| JPH1087676A (ja) | 船舶用防汚塗料用の新規な（メタ）アクリル樹脂組成物と、対応する塗料組成物 | |
| JPH04285612A (ja) | （メタ）アクリル酸のエステルと分枝鎖カルボン酸のビニルエステルとからの共重合体ラテックス | |
| JPH03126771A (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JPH0368042B2 (ja) | ||
| US4939219A (en) | Coating compositions for preventing adhesion of aquatic organisms | |
| US5264466A (en) | Stainproofing paint composition and method for producing same | |
| US4853438A (en) | Water-soluble polymers bearing quaternary ammonium or pyridinium groups and alkoxysilyl groups, a method for their preparation, and the use thereof | |
| EP0935618B1 (en) | Waterborne latex compositions having reactive pendant functional groups and methods of preparing the same | |
| WO1992016570A1 (fr) | Peinture de protection marine | |
| JP3026384B2 (ja) | 耐水化塗工液 | |
| JPH05320539A (ja) | 水中生物付着防止塗料組成物 | |
| JPS6037803B2 (ja) | 高分子乳化剤 | |
| JPH0723452B2 (ja) | 架橋性の非イオン界面活性剤で調製された水性ポリマーエマルジョン | |
| JPH03172309A (ja) | 重合体系及びその製造方法 | |
| JPH0812728A (ja) | 防汚塗料用樹脂 | |
| JPS638996B2 (ja) | ||
| JP2002128837A (ja) | 共重合体の製造方法 | |
| JPH10101742A (ja) | 水溶性共重合体及び水性塗料 | |
| JPH02153961A (ja) | 水性合成樹脂組成物 |