JPH0812728A - 防汚塗料用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】防汚塗料において、（ａ）一般式（１） 【化１】 （Ｒ¹ ：水素原子，メチル基、Ｒ² ：アルキレン基，フ
ェニレン基，ベンジレン基、Ｘ：アルコキシ基，フェノ
キシ基）で表されるエ−テル結合を有する（メタ）アク
リル単位３０〜９９．９重量％、（ｂ）一般式（２） 【化２】 （Ｒ³ ：水素原子，メチル基、Ｒ⁴ ：アルキレン基）で
表されるヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル単位
０．１〜３０重量％及び（ｃ）エチレン性不飽和単量体
単位０〜５０重量％より形成される共重合体からなる防
汚塗料用樹脂。 【効果】この防汚塗料用樹脂を用いた防汚塗料は、防汚
性塗膜の物性に優れ、被塗布体に対する接着性がよく、
下地処理等の施工も容易であり、長期に渡って防汚効果
を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防汚塗料における防汚
性能と塗膜物性を改良した、塗料塗膜が海水中で表面か
ら徐々に溶解する防汚塗料用樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】防汚塗料用樹脂として有機錫含有共重合
体を用いた防汚塗料は、防汚塗料を塗布することにより
形成された塗膜が表面より徐々に海水中に溶解すること
から、長期間に渡って防汚効果を発揮すると共に、船舶
等の航行時における燃費が低減できることから広く利用
されてきた。しかし、防汚塗料用樹脂として有機錫含有
共重合体を用いた防汚塗料は、近年、海洋汚染の問題か
ら使用を制限されてきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような事態に対処
すべく海水中でも溶解するようなエステル部分を重合体
側鎖に導入した防汚塗料用の樹脂も開発されつつある
が、未だ海水中で適度に溶解して長期間防汚性を発揮す
る防汚塗料用の樹脂は提供されるに至っていない。ま
た、有機錫含有共重合体を用いた樹脂に代わる防汚塗料
用樹脂として、ロジンと他の樹脂、例えば、塩化ゴム、
塩化ビニル─酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル─イソブ
チルビニルエーテル共重合体、アクリル樹脂などを併用
したビヒクルが使用されてきている。しかし、これらの
樹脂を用いた防汚塗料では多少の防汚効果の向上が窺え
るも、防汚塗膜の物性（性能）が著しく低下するなどの
欠点をもつ。すなわち、ロジンと塩化ゴム等の樹脂を併
用したビヒクルでは、ロジンの使用量が少ないと、塗膜
の海水に対する溶解性が低下するので防汚効果が持続し
ない。また、ロジンを多く用いると塗膜の海水中への溶
解が良くなり、防汚効果が多少持続するようになるが、
防汚塗料の塗膜の物性、接着性が低下しハガレ、クラッ
クが生じ易く防汚性能以外の面で問題を生じてくる。し
たがって、防汚塗料の塗膜物性に優れると共に、海水中
で塗膜が適度に溶解して長期防汚を可能とする防汚塗料
用樹脂の開発が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
鋭意研究の結果、ビヒクルとしてエ−テル結合を有する
（メタ）アクリル単量体とヒドロキシ基を有する（メ
タ）アクリル単量体との共重合体若しくはエ−テル結合
を有する（メタ）アクリル単量体とヒドロキシ基を有す
る（メタ）アクリル単量体とエチレン性不飽和単量体と
の共重合体を用いることによって、防汚塗料を塗布して
形成される塗膜が海水中で適度に溶解し、さらに、これ
らの共重合体からなる防汚塗料用樹脂と微水溶性樹脂を
併用して用いれば、防汚塗料のハガレ、クラックがな
く、接着性等の塗膜物性も良好で、長期間防汚効果を持
続する防汚塗料組成物が得られることを見い出し本発明
に至った。

【０００５】本発明は、防汚塗料において、（ａ）一般
式（１）

【０００６】

【化３】 （式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ² は炭素数
２〜１０のアルキレン基、フェニレン基又はベンジレン
基を、Ｘは炭素数１〜１２のアルコキシ基又はフェノキ
シ基を示す）で表されるエ−テル結合を有する（メタ）
アクリル単位３０〜９９．９重量％、（ｂ）一般式
（２）

【０００７】

【化４】 （式中、Ｒ³ は水素原子又はメチル基を、Ｒ⁴ は炭素数
２〜１０のアルキレン基を示す）で表されるヒドロキシ
基を有する（メタ）アクリル単位０．１〜３０重量％及
び（ｃ）エチレン性不飽和単量体単位０〜５０重量％よ
り形成される共重合体からなる防汚塗料用樹脂およびこ
の樹脂と微水溶性樹脂を併用した防汚塗料用樹脂組成物
である。

【０００８】本発明において、一般式（１）で表される
エ−テル結合を有する不飽和単量体としては、例えば２
−メトキシエチルアクリレ−ト、１−メチル−２−メト
キシエチルアクリレ−ト、１−エチル−２−メトキシエ
チルアクリレ−ト、２−メトキシプロピルアクリレ−
ト、３−メトキシプロピルアクリレ−ト、３−メトキシ
ブチルアクリレ−ト、４−メトキシブチルアクリレ−
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアクリレ−ト、２
−メトキシフェニルアクリレ−ト、３−メトキシフェニ
ルアクリレ−ト、４−メトキシフェニルアクリレ−ト、
４−（２−メトキシエチル）フェニルアクリレ−ト、２
−メトキシ−４−メチルフェニルアクリレ−ト、４−メ
トキシベンジルアクリレ−ト、２−エトキシエチルアク
リレ−ト、１−メチル−２−エトキシエチルアクリレ−
ト、３−エトキシプロピルアクリレ−ト、３−エトキシ
ブチルアクリレ−ト、２−ブトキシエチルアクリレ−
ト、２−フェノキシエチルアクリレ−ト、１−メチル−
２−フェノキシエチルアクリレ−ト、３−フェノキシベ
ンジルアクリレ−ト及びこれらのメタクリレ−トなどが
挙げられる。これらのエ−テル結合を有する（メタ）ア
クリル単量体は、それぞれ一種又は二種以上で使用され
る。

【０００９】また、一般式（２）で表わされるヒドロキ
シ基を有する不飽和単量体としては、例えば２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−
ヒドロキシブチルアクリレート及びそれらのメタアクリ
レートなどが挙げられる。これらのヒドロキシ基を有す
る（メタ）アクリル単量体は、それぞれ一種又は二種以
上で使用される。

【００１０】さらに、一般式（１）で表される不飽和単
量体及び一般式（２）で表される不飽和単量体と共重合
させるべきエチレン性不飽和単量体としては、例えばメ
チルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリ
レ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト及びこれらの
メタクリレ−トエステル等のアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、ビニルブチレ−ト、ブチルビニル
エ−テル、ラウリルビニルエ−テル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等の官能基を有するビニル化合物、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族化合物、ジ
メチルマレ−ト、ジブチルマレ−ト、ジメチルフマレ−
ト等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル化合物など
が挙げられる。

【００１１】本発明の防汚塗料用樹脂は、一般式（１）
で表されるエ−テル結合を有する不飽和単量体と一般式
（２）で表されるヒドロキシ基を有する不飽和単量体を
共重合することにより、または、一般式（１）で表され
る不飽和単量体、一般式（２）で表される不飽和単量体
及びエチレン性不飽和単量体単位を共重合することによ
り得ることができる。

【００１２】本発明の共重合体を形成する一般式（１）
で表されるエ−テル結合を有する不飽和単量体の含有量
は、３０〜９９．９重量％の範囲である。この含有量が
３０重量％未満の場合は、防汚塗膜の海水中への溶解性
が低下し、所望の防汚効果を発揮できないからである。
また、本発明の共重合体を形成する一般式（２）で表さ
れるヒドロキシ基を有する不飽和単量体の含有量は、
０．１〜３０重量％の範囲である。この含有量が３０重
量％を超える場合は、塗膜の耐水性が低下し、塗膜の膨
潤、ハガレ等を生じることがあるからである。

【００１３】本発明の共重合体の重量平均分子量は、５
０００〜３０００００であることが望ましい。分子量が
５０００未満であれば、防汚塗料の塗膜が脆弱となり、
剥離やクラックを起こし易く、また、３０００００を超
えると、共重合体溶液の粘度が上昇し、取扱いが困難と
なるからである。

【００１４】つぎに、本発明の一般式（１）で表される
エ−テル結合を有する不飽和単量体及び一般式（２）で
表されるヒドロキシ基を有する不飽和単量体より形成さ
れる共重合体からなる防汚塗料用樹脂と併用して用いら
れる微水溶性樹脂としては、例えばガムロジン、ウッド
ロジン、ト−ル油ロジン等のロジン、ロジン亜鉛塩、ロ
ジン銅塩等のロジン金属塩、ロジンメチルエ−テル、水
添ロジン等の変性ロジン、ポリメチルビニルエ−テル、
ポリエチルビニルエ−テル等のビニルエ−テル共重合
体、ポリＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。

【００１５】微水溶性樹脂を併用する場合、本発明の共
重合体からなる防汚塗料用樹脂は、防汚塗料用樹脂組成
物中に２０重量％以上含まれることが好ましい。２０重
量％未満では防汚塗料の塗膜が脆弱となり、剥離するこ
とがあるからである。一方、微水溶性樹脂は、防汚塗料
用樹脂組成物中に８０重量％未満含まれることが好まし
い。８０重量％を超えると防汚塗料の塗膜の接着性が低
下し、剥がれ易くなるからである。

【００１６】本発明の共重合体からなる防汚塗料用樹脂
若しくはこの防汚塗料用樹脂と微水溶性樹脂を併用した
防汚塗料用樹脂組成物に、防汚薬剤を添加すれば長期間
防汚効果を持続する防汚塗料が得られる。防汚薬剤とし
ては、海棲汚損生物に対して殺傷又は忌避作用を有する
物質であれば限定されないが、例えば亜酸化銅、ロダン
銅、銅粉等の銅化合物、酸化亜鉛、２−メルカプトピリ
ジン−Ｎ−オキシド亜鉛、ジンクジメチルジチオカ−バ
メ−ト等の亜鉛化合物、２，４，５，６−テトラクロロ
イソフタロニトリル、３，４−ジクロロフェニルジメチ
ル尿素、マレイミド系化合物等の有機化合物などが挙げ
られる。本発明で使用する防汚薬剤の使用量は、特に制
限されないが、防汚塗料中に１〜８０重量％であること
が好ましい。

【００１７】さらに本発明の防汚塗料用樹脂には、必要
に応じて染料、顔料、可塑剤、揺変剤、有機溶剤等を添
加して防汚塗料とすることができる。顔料としては、例
えばベンガラ、タルク、酸化チタン、シリカ、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム等が挙げられ、
一種又は二種以上添加して使用できる。揺変剤として
は、例えばベントナイト、酸化ポリエチレン、各種のア
ミド化合物等が挙げられる。

【００１８】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、
各実施例中の％は重量％を、粘度は２５℃での測定値
を、分子量はＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレ
ン換算値）を示す。但し、第１表中の各成分の配合量
は、重量（ｇ）を表す。

【００１９】共重合体の製造 製造例１ 温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロ−トを備えた１
０００ｍｌのフラスコに、キシレン５００ｇを仕込んだ
後、窒素雰囲気下で９５〜１００℃に昇温し、攪拌しな
がら２−メトキシエチルメタクリレ−ト４００ｇ、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、メチルメタク
リレ−ト９０ｇ及びベンゾイルパ−オキサイド３ｇの混
合液を９５〜１００℃に保ちながら滴下した。滴下後、
９５〜１００℃で５時間重合反応を行い共重合体溶液Ｐ
−１を得た。Ｐ−１の粘度は１３５０ｃｐｓ（２５
℃）、加熱残分は５０．３％、重量平均分子量５４００
０であった。

【００２０】製造例２〜４ 第１表に示す有機溶剤、単量体及び重合開始剤を用い
て、製造例１と同様の操作で重合を行い共重合体溶液Ｐ
−２〜Ｐ−４を得た。得られた各共重合体溶液の粘度、
加熱残分及び重量平均分子量を測定した。結果を第１表
に示す。

【００２１】製造例５〜６ 第１表に示す有機溶剤、単量体及び重合開始剤を用い
て、重合温度を８０〜８５℃とする以外は製造例１と同
様の操作で重合を行い共重合体溶液Ｐ−５及びＰ−６を
得た。得られた各共重合体溶液の粘度、加熱残分及び重
量平均分子量を測定した。結果を第１表に示す。

【００２２】参考例１ 温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロ−トを備えた１
０００ｍｌのフラスコに、キシレン５００ｇを仕込んだ
後、窒素雰囲気下で９５〜１００℃に昇温し、攪拌しな
がら２−メトキシエチルメタクリレート１００ｇ、メチ
ルメタクリレ−ト２５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト１
５０ｇ及びベンゾイルパ−オキサイド３ｇの混合液を９
５〜１００℃に保ちながら滴下した。滴下後、９５〜１
００℃で５時間重合反応を行い比較共重合体溶液Ｑ−１
を得た。Ｑ−１の粘度は８３０ｃｐｓ（２５℃）、加熱
残分は５０．６％、重量平均分子量５２０００であっ
た。

【００２３】参考例２ 温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロ−トを備えた１
０００ｍｌのフラスコに、キシレン３００ｇ及び酢酸ブ
チル２００ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下で８０〜８５
℃に昇温し、攪拌しながらメチルメタクリレ−ト３００
ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト１５０ｇ、スチレン３０
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ及びア
ゾビスイソブチロニトリル２ｇの混合液を８０〜８５℃
に保ちながら滴下した。滴下後、８０〜８５℃で５時間
重合反応を行い比較共重合体溶液Ｑ−２を得た。Ｑ−２
の粘度は１８００ｃｐｓ（２５℃）、加熱残分は５０．
７％、重量平均分子量６００００であった。

【００２４】ロジン金属塩の製造 ロジン亜鉛塩 温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた１０００ｍｌの
フラスコに、ガムロジン２００ｇ、ＺｎＯ２００ｇ及び
キシレン２３０ｇを加え、７０〜８０℃で３時間攪拌
後、室温まで冷却してから濾過し、ロジン亜鉛塩の濃褐
色透明溶液を得た。得られたロジン亜鉛塩キシレン溶液
の加熱残分は５０．５％であった。

【００２５】ロジン銅塩 ガムロジン２００ｇ、Ｃｕ₂Ｏ２００ｇ及びキシレン２
３０ｇを用いて、ロジン亜鉛塩の場合と同様の操作で、
ロジン銅塩キシレン溶液を得た。得られたロジン銅塩キ
シレン溶液の加熱残分は５０．１％であった。

【００２６】

【表１】

【００２７】防汚塗料の調製 実施例１〜９ 製造例１〜６で得た共重合体溶液Ｐ−１〜Ｐ−６を用い
て、本発明の防汚塗料を第２表に示す配合により調製し
た。

【００２８】

【表２】

【００２９】比較例１〜５ 参考例１〜２で得た、比較共重合体溶液Ｑ−１、Ｑ−２
と市販の樹脂を用いて、第３表に示す配合により防汚塗
料を調製した。

【００３０】

【表３】

【００３１】塗膜の接着性試験 実施例１〜９、比較例１〜５で得た各防汚塗料を、硬質
塩ビ板（７５×１５０×１ｍｍ）上に乾燥塗膜として約
１００ミクロンに塗布し４０℃で１日乾燥後、ゴバン目
試験を行った。結果を第４表に示す。

【００３２】

【表４】

【００３３】塗膜の溶解性試験 水槽の中央に直径３１８ｍｍ及び高さ４４０ｍｍの回転
ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにし
た。つぎに海水の温度を一定に保つため、加温装置及び
冷却装置を、また海水のｐＨを一定に保つためｐＨ自動
コントローラーを取付けた。実施例１〜９及び比較例１
〜５で得られた各防汚塗料を硬質塩ビ板（７５×１５０
×１ｍｍ）上に乾燥膜厚で約１００ミクロンとなるよう
に塗布後、４０℃で１日乾燥させた。防汚塗料を塗布し
た試験板を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接
触するように固定して、３７ｋｍ／ｈｒの速度で３ケ月
間海水中で回転させた。その期間中海水の温度は２５℃
に、ｐＨは８．０〜８．２に保ち、一週間毎に海水を入
れ換えた。各塗布試験板の初期の膜厚と３ケ月後の残存
膜厚を顕微鏡で測定し、その差から溶解した塗布厚を計
算した。結果を第５表に示す。

【００３４】

【表５】

【００３５】防汚試験 実施例１〜９、比較例１〜５で得られた各防汚塗料を硬
質塩ビ板（１００×２００×２ｍｍ）の両面に乾燥塗膜
で約２００ミクロンになるように塗布した。この試験板
を三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸漬して付着生物に
よる試験板の汚損を１８ケ月観察した。この結果を第６
表に示す。なお、表中の数字は汚損生物の付着面積パー
セントを表す。

【００３６】

【表６】

【００３７】

【効果】各種の試験結果から明らかなように、本発明の
防汚塗料用樹脂を用いた防汚塗料は、防汚性塗膜の物性
に優れ、被塗布体に対する接着性が良く、下地処理等の
施工も容易であり、また、塗膜が海水中で表面より徐々
に溶解するので、長期に渡って防汚効果を発揮する。そ
れ故、船舶の摩擦抵抗が減少し、航行時における燃料の
節約が期待できる。

フロントページの続き (72)発明者 稲田 晃宏 大阪府大阪市東淀川区西淡路３丁目17番14 号 日東化成株式会社内 (72)発明者 谷口 寿 大阪府大阪市東淀川区西淡路３丁目17番14 号 日東化成株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】防汚塗料において、（ａ）一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ² は炭素数
   ２〜１０のアルキレン基、フェニレン基又はベンジレン
   基を、Ｘは炭素数１〜１２のアルコキシ基又はフェノキ
   シ基を示す）で表されるエ−テル結合を有する（メタ）
   アクリル単位３０〜９９．９重量％、（ｂ）一般式
   （２） 【化２】 （式中、Ｒ³ は水素原子又はメチル基を、Ｒ⁴ は炭素数
   ２〜１０のアルキレン基を示す）で表されるヒドロキシ
   基を有する（メタ）アクリル単位０．１〜３０重量％及
   び（ｃ）エチレン性不飽和単量体単位０〜５０重量％よ
   り形成される共重合体からなる防汚塗料用樹脂。
2. 【請求項２】請求項１記載の防汚塗料用樹脂２０〜９５
   重量％と微水溶性樹脂５〜８０重量％を併用して用いる
   ことを特徴とする防汚塗料用樹脂組成物。