JPH0250931B2

JPH0250931B2 -

Info

Publication number: JPH0250931B2
Application number: JP56172792A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Shimada; Koichi Fukushima; Ichiro Kamemura
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1981-10-30
Filing date: 1981-10-30
Publication date: 1990-11-05
Also published as: JPS5876407A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は断熱性を改善した硬質ポリウレタンフ
オームの製造方法に関するものであり、特にフツ
素系界面活性剤を従来の整泡剤と併用することに
より断熱性の優れた硬質ポリウレタンフオームを
製造する方法に関するものである。硬質ポリウレタンフオームの用途として最も広
く使用されているものは断熱材である。断熱材と
しての最も重要な性能は断熱性、即ち熱伝導率の
低さである。硬質ポリウレタンフオームの熱伝導
性はその原料の種類や組み合せに依存することは
よく知られている。特に発泡剤の種類は熱伝導性
に影響が大きく、通常トリクロロフルオロメタン
を発泡剤として使用した場合に良好な低熱伝導性
の硬質ポリウレタンフオームが得られる。しかし
ながら、硬質ポリウレタンフオームの発泡剤とし
てはトリクロロフルオロメタンのみに限られるも
のではなく、他の物性や成形方法の選択などの条
件により、他の発泡剤が単独であるいはトリクロ
ロフルオロメタンと併用して使用されている。他
の発泡剤としては、たとえば水や塩化メチレン、
ジクロルジフルオロメタンその他のハロゲン化炭
化水素などがある。硬質ポリウレタンフオームの
熱伝導性は発泡剤に大きく影響されるが、また同
一の発泡剤を使用した場合発泡剤以外の原料の種
類や組み合せにも左右される。従つて、より熱伝
導性の低い硬質ポリウレタンフオームを製造する
ためには発泡剤以外の原料の選択も重要である。発泡剤以外の原料の選択が熱伝導性を左右する
理由は明確なものではないが、気泡の大きさや均
一性あるいは全気泡に対する独立気泡の割合など
によつて熱伝導率が変化するのではないかと考え
られる。従つて、原料の選択においてはこれらに
対する影響を考慮することが必要で整泡剤の選択
やポリオールの選択が重要であると考えられる。従来、硬質ポリウレタンフオームの製造におい
て、気泡の大きさや均一性などを調節するために
種々の整泡剤が検討されている。整泡剤はポリオ
キシアルキレン−ポリシロキサンコポリマーなど
のポリシロキサンを代表とする有機ケイ素化合物
であり、多くの化合物がポリウレタンフオーム用
整泡剤として市販され、また提案されている。本
発明者らは、市販のあるいは入手しうるこれら有
機ケイ素化合物系整泡剤を検討した結果、その種
類によつてある程度得られる硬質ポリウレタンフ
オームの断熱性が影響されることがわかつた。整
泡剤の断熱性に対する影響は気泡の大きさや均一
性に関与するものと考えられるが、より高い断熱
性を求めようとすると整泡剤の影響が逆の好まし
くない面にも表われることを見い出した。たとえ
ば、より細い気泡を生じるような整泡剤の使用
は、断熱性の向上に有効であるが、気泡の安定性
を劣化させさらに得られる硬質ポリウレタンフオ
ームの寸法安定性を悪化させる。気泡の安定性の
劣化は成形性を悪化させ、たとえば硬質ポリウレ
タンフオームにボイドを発生させる。具体的には
そのような整泡剤の使用により表面に径数cmのボ
イドが所々に生じた硬質ポリウレタンフオームが
得られる。一方、気泡の安定性の良い（即ち成形
性の良い）かつ寸法安定性の優れた硬質ポリウレ
タンフオームを得ることができる整泡剤は通常断
熱性が比較的低く、断熱性の良い硬質ポリウレタ
ンフオームを得る目的にはあまり適当でない。本発明者は、上記整泡剤による悪影響を抑制
し、しかも断熱性を向上させる方法を検討した結
果、フツ素系界面活性剤の使用がこの目的の達成
に極めて有効であることを見い出した。フツ素系
界面活性剤は上記整泡剤の効果を補充し、しかも
それによる悪影響を低下させる。その作用は明ら
かではないが、フツ素系界面活性剤は上記整泡剤
とは異つた整泡作用で気泡の整泡を行うものでは
ないかと推測される。本発明はこのフツ素系界面
活性剤を有機ケイ素化合物系整泡剤と併用して硬
質ポリウレタンフオームを製造する方法に関する
ものであり、即ち平均水酸基価300〜700のポリオ
ールあるいは該ポリオールを含むポリオール混合
物からなるポリオール成分とポリイソシアネート
成分とを、触媒、発泡剤、有機ケイ素化合物系整
泡剤、およびフツ素系界面活性剤を含む少くとも
４成分の添加剤の存在下に反応させることを特徴
とする硬質ポリウレタンフオームの製造方法であ
る。フツ素系界面活性剤としては、構成成分中にフ
ツ素原子を含む界面活性剤であり、特にポリフル
オロアルキル基を含む界面活性剤が好ましい。ポ
リフルオロアルキル基含有のフツ素系界面活性剤
としては、特に限定されることなく、たとえば従
来より公知乃至周知のものなどが広範囲にわたつ
て採用され得る。ポリフルオロアルキル基の炭素
数は４〜20個が好適であり、通常はパーフルオロ
アルキル基であることが望ましく、炭素数は６〜
18個であることが望ましい。勿論、ポリフルオロ
アルキル基は直鎖状でも分岐状でも良く、部分的
に水素原子や塩素原子などを含むもの、あるいは
エーテル結合を含むものでも良い。ポリフルオロ
アルキル基は少なくとも末端部がパーフルオロア
ルキル基であるものが好適に選定される。そし
て、フツ素系界面活性剤は、アニオン系、カチオ
ン系、ノニオン系、両性など各種タイプのもの
が、広範囲にわたつて採用され得る。これらフツ素系界面活性剤の内、特に好ましい
ものはアニオン系の界面活性剤である。アニオン
系界面活性剤としては、カルボン酸塩型、スルホ
ン酸塩型、リン酸塩型、硫酸エステル型、その他
のものがあるが特に好ましいものは、カルボン酸
塩型のアニオン系界面活性剤である。この例とし
ては、たとえばR_f（Ｑ）_n（Ｒ）_oCOOMで表わされ
るものがある。R_fは炭素数６〜18のパーフルオ
ロアルキル基、Ｑは−CON（R¹）−あるいは−
SO₂N（R¹）−、Ｒは炭素数１〜10のアルキレン
基、Ｍはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属あるいはNH₄である。また、R¹は水素原子あ
るいは炭素数１〜４の低級アルキル基、ｍおよび
ｎはそれぞれ０あるいは１である。さらに具体的
には次のようなアニオン系界面活性が使用しう
る。 R_fCOOM、R_f（CH₂）_pCOOM、R_fCON（R¹）
（CH₂）_pCOOM、R_fSO₂N（R¹）（CH₂）_pCOOM、
R_fSO₃M、R_f（CH₂）_pOSO₃M、R_f（CH₂）_pOP（Ｏ）
（OM）₂、

【式】Ｐ：１〜10の整数 R²：水素原子あるいは炭素数４以下のアルキ
ル基Ａ：炭素数１〜３のアルキレン基 R_f、R¹、Ｍ：前記に同じ好ましい具体例は以下のような化合物である。

【式】R_fCONH （CH₂）₅COONH₄、R_fCOONH₄、

【式】

有機ケイ素化合物系整泡剤は種々のものが市販
され、あるいは提案されているが、市販のこれら
整泡剤の詳細な構造は不明なものが多い。本発明
では市販されているあるいは入手しうるポリウレ
タンフオーム用の整泡剤を使用しうるが、特に硬
質ポリウレタンフオーム用に市販されているもの
が好ましい。具体的な市販されている整泡剤とし
ては、たとえば以下のものがある。まず、成形性
の良いかつ寸法安定性の優れた硬質ポリウレタン
フオームを得ることのできる整泡剤としては、た
とえば“Ｌ−5350”（日本ユニカー(株)製）や“Ｆ
−341”（信越化学(株)製）などがあるが、これらは
通常熱伝導率がやや高いフオームが得られる。一
方、成形性や寸法安定性が低いフオームを与える
整泡剤としては“Ｌ−5420”（日本ユニカー(株)
製）、“Ｆ−305”（信越化学(株)製）、SH−193（トー
レシリコーン(株)製）などがある。その他本発明に
適した整泡剤はとしては、日本ユニカー(株)製の
“Ｌ−5430”などの商品名Ｌ−5000番台の整泡剤
や信越化学(株)製の“Ｆ−345”などの商品名Ｆ−
300番台の整泡剤などがある。勿論本発明におい
て使用しうる整泡剤はこれらに限られるものでは
なく、硬質ポリウレタンフオーム用整泡剤を種々
使用することができる。硬質ポリウレタンフオーム製造用のポリオール
としては多価アルコール、多価フエノール、ポリ
アミン、その他の４価以上のイニシエーターにア
ルキレンオキシドを付加して得られるポリオール
が好ましい。たとえば、デキストロース、シユー
クロース、ペンタエリスリトール、ジグリセリン
などの４価以上の多価アルコール、ノボラツクそ
の他の多価フエノール、トリレンジアミン、ジア
ミノフエニルメタン、その他の芳香族ポリアミン
やエチレンジアミンなどのポリアミンなどがイニ
シエーターとして適当である。これらイニシエー
ターは単独であるいは混合して使用しうるが、ま
た２〜３価のイニシエーターと混合して使用する
こともできる。２〜３価のイニシエーターとして
は、たとえば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
などがある。上記イニシエーターに付加させるアルキレンオ
キシドとしては、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、その他の炭素数６以下のアルキレンオキシド
が好ましい。アルキレンオキシドは２種以上をラ
ンダムにあるいはブロツク状に付加させることが
でき、またアルキレンオキシドと他のエポキシド
（たとえばスチレンオキシド）を併用することも
できる。好ましいアルキレンオキシドはプロピレ
ンオキシド単独かまたはプロピレンオキシドとエ
チレンオキシドとの組み合せである。プロピレン
オキシドとエチレンオキシドを併用する場合、ま
ずエチレンオキシドを付加した後プロピレンオキ
シドを付加した方が好ましい場合とその逆の順に
付加した方が好ましい場合がある。勿論、両者を
ランダムに付加することもできる。アルキレンオ
キシドの付加量は得られるポリオールの水酸基価
は300〜700となる量、特に350〜550となる量であ
る。本発明における水酸基価300〜700のポリオール
は単独で使用することもでき、２種以上のポリオ
ールを併用することもできる。また上記以外のポ
リオールや多価アルコールと併用することもでき
る。上記以外の併用しうる化合物としては、たと
えば後述するポリエステルポリオールや低分子量
ポリオールなどがある。２種以上のポリオールや
多価アルコールなどを併用する場合、その混合物
における平均の水酸基価は、同様に300〜700であ
ることが好ましい。断熱性の面からみて、最も好ましいポリオール
は以下のようなアミン系ポリオールであり、特に
芳香族ポリアミンをイニシエーターとしたアミン
系ポリオールである。これらアミン系ポリオール
は単独で使用することは勿論、他の上記ポリオー
ルやポリエステルポリオール、低分子量ポリオー
ルなどと併用することも好ましい。他のポリオー
ルなどと併用する場合、アミン系ポリオールの量
は全ポリオールに対して60重量％以上であること
が最も好ましい。本発明におけるアミン系ポリオールは、少くと
も１つのアミノ基、イミノ基あるいは第三級窒素
原子を有するアミン系化合物にアルキレンオキシ
ドを付加して得られる化合物であり、第三級窒素
原子を有する化合物の場合はアルキレンオキシド
が付加しうる官能基を必要とする。アミン系化合
物として好ましいものは少くとも１個のアミノ基
を有する芳香族化合物、特に少くとも１個のアミ
ノ基が芳香核に結合した芳香族アミン系化合物で
ある。芳香族アミン系化合物は芳香核を１個は勿
論２個以上有していてもよくアミノ基は同一また
は異なる芳香核に結合していてもよく、さらにア
ミノ基以外のアルキレンオキシドが付加しうる水
酸基などの官能基をさらに有していてもよい。最
も好ましい芳香族アミン系化合物は、２以上のア
ミノ基を有する単核芳香族アミン、および少くと
も１つのアミノ基を有する単核芳香族アミン単独
あるいはそれとフエノール系化合物とがメチレン
基で縮合した多核芳香族アミンである。前者の例
としては、たとえば２，４−トリレンジアミン、
２，６−トリレンジアミン、２，３−トリレンジ
アミン、３，４−トリレンジアミン、それらの化
合物、あるいはトリレンジアミンの蒸留残渣、ジ
アミノベンゼンなどがある。後者の例としては、
アニリンとホルムアルデヒドの縮合生成物、アニ
リンとフエノールとホルムアルデヒドの縮合生成
物、これらを精製して得られる４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタンなどの多核芳香族アミン、これ
らの精製残渣などがある。芳香族アミン系化合物以外のアミン系化合物と
しては、アルカノールアミン、脂肪族アミン、メ
ラミン、尿素、グアナミン、ベンゾグアナミン、
その他の非芳香族系のアミン系化合物やそのホル
ムアルデヒド縮合物などの誘導体がある。好まし
いものとしては、モノあるいはジアルカノールア
ミンとホルムアルデヒドとアミン系化合物およ
び／または非アミン系化合物の縮合生成物、即ち
マンニツヒ付加物である。たとえばフエノール、
ジアルカノールアミンおよびホルムアルデヒドの
縮合生成物やフエノール、アニリン、ジアルカノ
ールアミンおよびホルムアルデヒドの縮合生成物
などがあり、後者はまた前記芳香族アミン系化合
物の１種とも考えうる。マンニツヒ付加物は第二
級あるいは第三級窒素原子を有し、さらにそれに
結合した少くとも１つのヒドロキシアルキル基を
有する。これらアミン系化合物は２種以上を併用しても
よく、特に前記蒸留残渣などは種々の化合物の混
合物である。さらに、トリレンジイソシアネート
やジフエニルメタンジイソシアネートなどのイソ
シアネート化合物の精製残渣や副生物などの実質
的にアミン系化合物を含むあるいはアミン系ポリ
オールに変換しうる化合物を含む混合物やポリウ
レタンの分解生成物などもアミン系化合物の１種
として使用しうる。また、これらアミン系化合物
は多価アルコールなどと併用してイニシエーター
とすることもできる。最も好ましいアミン系ポリ
オールはトリレンジアミンの１種あるいは２種以
上の混合物、またはそれを主成分とする混合物に
プロピレンオキシドあるいはプロピレンオキシド
とエチレンオキシドを付加して得られるアミン系
ポリオールである。上記アミン系ポリオールや他の水酸基価300〜
700のポリオールと併用することのできるポリエ
ステルポリオールは多価アルコールあるいはその
誘導体と多価カルボン酸あるいはその誘導体を縮
合して得られるものであり、それらは不飽和基を
有するものであつてもよい。特に２価あるいは３
価のアルコールとジカルボン酸あるいはその無水
物ハロゲン化合物その他の誘導体とを反応させて
得られるポリエステルポリオールが好ましい。多
価アルコールや多価カルボン酸あるいはその誘導
体（以下両者を含めて多価カルボン酸という）は
２種以上を併用してもよく、たとえば２価アルコ
ールと３価アルコールをジカルボン酸と反応させ
てもよい。ポリエステルポリオールの水酸基価は
200〜600、特に350〜550のものが好ましい。低分子量ポリオールとしては分子量350以下特
に200以下でかつ水酸基数２〜４のポリオールが
好ましい。特に好ましいものは多価アルコール、
低分子量ポリエーテルポリオール、アルカノール
アミンである。多価アルコールとしては、上記ポ
リエステルポリオールの項で説明した多価アルコ
ール中分子量350以下で水酸基数２〜４のもの、
たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ールその他の分子量350以下のポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコールその他の分子量350以下のポリプロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオールその他の
ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、グ
リセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどがある。アルカノ
ールアミンとしてはジエチレングリコールなどの
ジアルカノールアミンやトリアルカノールアミン
が好ましい。低分子量ポリエーテルポリオールと
しては、上記多価アルコールやジあるいはトリア
ルカノールアミンの他モノアルカノールアミンや
エチレンジアミンなどのアミン系化合物に少量の
アルキレンオキシドを付加した化合物が好まし
い。特に好ましいものは低粘度の低分子量ポリオ
ールであり、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、これらの２〜３量体などの多
価アルコールやグリセリン−アルキレンオキシド
付加物などのポリエーテルポリオールなどがあ
る。これらポリエステルポリオールや低分子量ポリ
オールと水酸基価300〜700のポリオールとの組み
合せ割合は特に限定されるものではない。しか
し、好ましくはポリオール60重量％以上と低分子
量ポリオール40重量％以下の組み合せ、またはポ
リオール40重量％以上、ポリエステルポリオール
２〜30重量％、および低分子量ポリオール30重量
％以下の組み合せである。フツ素系界面活性剤の使用量は特に限定される
ものではないが、上記ポリオールあるいはポリオ
ール混合物100重量部に対して0.001〜５重量部、
特に0.1〜２重量部が適当である。同様に有機ケ
イ素化合物系整泡剤の使用量も0.01〜５重量部、
特に0.5〜５重量部が適当である。これら２つの
添加剤はあらかじめポリオール成分に混入して使
用することが好ましいが、ポリイソシアネート成
分に添加することもポリオール成分とポリイソシ
アネート成分の混合の際同時に混合することもで
きる。同様に、触媒、発泡剤あるいはその他の添
加剤もあらかじめポリオールおよびポリイソシア
ネート成分の一方あるいは両方に添加しておくこ
ともでき、またポリオール成分とポリイソシアネ
ート成分の混合の際に同時に混合してもよい。触
媒としては三級アミン系触媒および／または有機
金属系化合物が適している。発泡剤としては水な
どの反応性発泡剤やハロゲン化炭化水素や不活性
ガスなどの非反応性発泡剤が単独あるいは併用し
て使用される。ハロゲン化炭化水素としては前記
のようにトリクロロフルオロメタンが好ましく、
これ単独でまたは水や他のハロゲン化炭化水素と
併用して使用されることが好ましい。他の添加剤
としては、たとえば安定剤、着色剤、充填剤、架
橋剤、などが使用される場合がある。ポリイソシアネート成分としては、少くとも２
個のイソシアネート基を有する化合物、特に芳香
族ポリイソシアネートが適している。たとえば、
トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、その
他の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、その他の非芳香族系ポリイソシアネートなど
がある。これらポリイソシアネートは種々の処理
や化合物で変性した変性ポリイソシアネートであ
つてもよい。これらポリイソシアネートは単独
で、あるいは異性体混合物や未精製物をポリイソ
シアネート成分として使用することができる。以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。実施例、比較例以下の原料を使用し、600×900×50mmの硬質ポ
リウレタンフオームパネルを製造した。原料の使
用量（イソシアネートインデツクスを除いて重量
部で表す）およびこのパネル成形性、熱伝導率、
寸法安定性の測定結果を第１表に示す。〔原料〕ポリオール：メタトリレンジアミン混合物にエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドを付加
して得られるポリオール60重量部とシユーク
ローズ−モノエタノールアミン混合イニシエ
ーターにプロピレンオキシドを付加して得ら
れるポリオール40重量部との混合物で、平均
水酸基価が460のポリオール混合物。整泡剤：前記した商品名で表示。Ｓ−113：アニオン型のフツ素系界面活性剤
（旭硝子(株)製商品名）触媒：テトラメチルヘキサメチレンジアミン
（商品名“花王ライザーNo.１”）とペンタメチ
ルジエチレントリアミンとの２：１混合物Ｃ・MDI：クルードMDI（化成アツプジヨン社
製商品名“PAPI−135”、NCO含量約31.5
％）成形性：ボイドの有無により〇：ボイド殆んど
なし、△：多少ボイドあり、×：多数のボイ
ドあり、の３段階評価熱伝導率（Ｋフアクター）：アナコン社製モデ
ルNo.88測定機で測定。寸法安定性：−30℃で24時間後の厚さ方向の寸
法変化率

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１平均水酸基価300〜700のポリオールあるいは
該ポリオールを含む平均水酸基価300〜700のポリ
オール混合物からなるポリオール成分とポリイソ
シアネート成分とを、触媒、発泡剤、有機ケイ素
化合物系整泡剤、およびフツ素系界面活性剤を含
む少くとも４成分の添加剤の存在下に反応させる
ことを特徴とする硬質ポリウレタンフオームの製
造方法。２ポリオールが芳香族ポリアミンにアルキレン
オキシドを付加して得られるアミン系ポリオール
である、特許請求の範囲第１項の方法。３フツ素系界面活性剤がアニオン系のフツ素系
界面活性剤である、特許請求の範囲第１項の方
法。４フツ素系界面活性剤の使用量がポリオール成
分100重量部に対して0.01〜５重量％である、特
許請求の範囲第１項の方法。