JPS5876407A - 硬質ポリウレタンフオ−ムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は断熱性を改善した硬質ポリウレタンフォームの
製造方法に関するものであり、特にフッ素糸界面活性剤
を従来の整泡剤と併用することにより断熱性の優れた硬
質ポリウレタンフォームを製造する方法に関するもので
ある。

硬質ポリウレタンフォームの用途として最も広く使、用
されているものは断熱材である。断熱材としての最も重
要な性能は断熱性、即ち熱伝導率の低さである。硬質ポ
リウレタンフォームの熱伝導性はその原料の種類や組み
合せに依存することはよく知られている。特に発泡剤の
種・類は熱伝導性に影智が大きく、通常トリクロロフル
オロメタンを発泡剤として使用した場合に良好な低熱伝
導性の硬質ポリウレタンフォームが得られる。しかしな
がら、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤としてはトリ
フルオロクロロメタンのみに限られるものではなく、他
の物性や成形方法の選択などの条件により、他の）ｆｆ
３泡剤が単独であるいはトリクロロフルオロメタンと併
用して使用されている。他の発泡剤としては、たとえば
水や塩化メチレン、ジクロルジフルオロメタンその他の
ハロゲン化炭化水素などがある。硬質ポリウレタンフォ
ームの熱伝導性は発展剤に大きく影響されるが、また同
一の発泡剤を使用した場合発泡剤以外の原料の種類や組
み合せにも左右される。従って、より熱伝導性の低い硬
質ポリウレタンフォームを製造するためには発泡剤以外
の原料の選択も重畳である。

発泡剤以外の原料の選択が熱伝導性を左右する理由は明
確なものではな・いが、気泡の大きさや均一性あるいは
全気泡に対する独立気泡の割合、など（よって熱伝導率
が変化するのではないかと考えられる。従って、原料の
選択においてはこれらに対する影響を考慮することが必
要で整泡剤の選択やポリオールの選択が１要であると考
えられる。

従来、硬質ポリウレタンフォームの製造において、気泡
の大きさや均一性などを調節するために種々の整泡剤が
検討されている。整泡剤はポリオキシＴルキレンーポリ
シロキサンコポリマーなどのポリシロキサンを代表とす
る有機ケイ素化合物であり、多くの化合物がポリウレタ
ンフォーム用整泡剤として市販され、また枡案されてい
る。本発明者らは、市販のあるいは入手しうるこれら有
機ケイ素化合物系整泡剤を検討した結果、その種類によ
っである程度得られる硬質ポリウレタンフす−ムの断熱
性が影響されることがわかった。整泡剤の断熱性に対す
る影響は気泡の大きさや均一性に関与するものと考えら
れるが、より高い断熱性を求めようとすると整旧剤の影
響が逆の好ましくない面にも表われることを見い出した
。たとえば、よシ細い気泡を生じるような整泡剤の使用
は、断熱性の向上に有効であるが、気泡の安定性を劣化
させさらに得られる硬質°ポリウレタンフォームの寸法
安定性を悪化させる。気泡の安定性の劣化は、成形性を
悪化させ、たとえば硬質ポリウレタンフォームにボイド
を発生させる。具体的には−そのような整泡剤の使用に
より表面に径数龜のボイドが所々に生じた硬質ポリウレ
タンフォームが得られる。一方、気泡の安定性の良い（
ν１」ち成形性の良い）かつ寸法安定性の優れた硬餉ポ
リウレタンフォームを得ることができる整泡剤は通常断
熱性が比較的、低く、断熱性の良い硬質ポリウレタンフ
ォームを得る目的にはあまり適当でない。

本発明者は、上記整泡剤による悪影響を抑制し、しかも
断熱性を向上させる方法を検討した結果、フッ素系界面
活性剤の使用がこの目Ｅｒ５＋の達成に極めて有効であ
ることを見い出した。フッ素系界面活性剤は上記整泡剤
の動床を補充し、しかもそれによる悪影弊を低下させる
。その作用は明らかではないが、フッ素糸界面活性剤は
上記整泡剤とは異った整泡作用で気泡の整泡を行うもの
ではないかと推測される。本発明はこのフッ素系界面活
性剤を有機ケイ素化合物系整泡剤と併用して硬質ポリウ
レタンフォームを乎１（造する方法に関するものであり
、即ち平均水ｆ口基価３００〜７００のポリオールある
いは該ポリオールを含むポリオール混合物からなるポリ
オール成分とポリイソシアネート成分とを、触媒２発泡
剤、有機ケイ素化合物系整泡剤、およびフッ素系界面活
性剤を含む少くとも４成分の添加剤の存在下に反応させ
ることを特徴とする硬負ポリウレタンフォームの製造方
法である。

フッ素系界面活性剤としては、構成成分中にフッ素原子
を貧む界面活性剤であり、特にポリフルオロアルキル基
を含む界面活性剤が好ましい。ポリフルオロアルキル基
含有のフッ素系界面活性剤としては、特に限定されるこ
となく、たとえば従来より公知乃至周知のものなどが広
範囲にわたって採用され得る。ポリフルオロアルキル基
の炭素数は４〜２０個が好適であり、通常はパーフルオ
ロアルキル基であることが望ましく、炭素数は６〜１８
個であることが望ましい。勿論、ポリフルオロアルキル
基は直釦状でも分岐状でも良く、部分的に水素原子や塩
素原子などを含むもの、あるいはエーテル結合を含むも
のでも良い。ポリフルオロアルキル基は少なくとも末端
部がパーフルオロアルキル基であるものが好適に選定さ
れる。そして、フッ素系界面活性剤は、アニオン系、カ
チオン系、ノニオン系２両性など各種タイプのものが、
広範囲にわたって採用され得る。

これらフッ素系界面活性剤の内、特に好ましいものはア
ニオン系の界面活性剤である。アニオン系界面活性剤と
しては、カルボン酸塩型。

スルホン酸塩型、リン酸塩型、硫酸エステル型その他の
ものがあるが特に好ましいものは、カルボン酸塩型のア
ニオン系界面活性剤である。

コノ例としては、たとえばＲｆ（Ｑ）ｍ　（Ｒ）ｎｃｏ
ｏＭで■ 表わされるものがある。Ｒｆは炭素数６〜１°８のパ・
−フルオロアルキル基、Ｑは−ＣＯＮ（Ｒ１）−ｉるい
は一８ｏ、Ｎ（ｊｕｌ）　　、　Ｒは炭素数１〜１０の
アルキレン基９Ｍけナトリウム、カリウムなどのアルカ
リ金属あるいはＮＨ，である。また、Ｒ１は水素原子あ
るいは炭素数１〜４の低級アルキル基。

ｍおよびｎｌｄそれぞれ０あるいは１である。さらに具
体的には次のようなアニオン系界面活性が使用しうる。

ＲｆＣＯＯＭ　、　Ｒｆ（ＣＨ，）ｐ　Ｃ００Ｍ　、　
ＲｆＣＯＮ　（Ｒ’　）　（ＣＨ２）ｐ　Ｃｏ０Ｍ　。

Ｒｆ８０．Ｎ（Ｒ’　）　（ＣＨ，）ｐ　Ｃ００Ｍ　、
　Ｒｆｓｏ、Ｍ　、　Ｒｆ（Ｃ：Ｈ，）ｐＯＥＩＯ８Ｍ
　。

Ａ：炭素数１〜３のアルキレン基 Ｒｆ　＋　Ｒ１＋　Ｍ’前記に同じ 好ましい具体例は以下のような化合物である。

ＲｆＣＯＮ（ＣＨ，）、ＣＯＯＮａ　、　ＲｆＣＯＮＨ
（ＣＨ２）、Ｃ００ＮＨ，、ＲｆＣＯＯＮＨ，。

ＣＨ。

有機ケイ素化合物系整泡剤は種々のものが市販され、あ
るいは提案されているが、市販のこれら整泡剤の詳細な
構造は不明なものが多い。

本発明では市販されているあるいは入手しうるポリウレ
タンフォーム用の整泡剤を使用しうるが、特に硬質ポリ
ウレタンフォーム用に市販されているものが好ましい。

具体的な市販されている整泡剤としては、たとえば以下
のものがある。まず、成形性の良いかつ寸法安定性の優
れた硬質ポリウレタンフォームを得ることのできる整泡
剤としては、たとえば１．Ｌ−５３５０”（日本ユニカ
ー−製）や’？−３４１’（信越化学１矯製）などがあ
るが、これらは通常熱伝導率がやや高いフオームが得ら
れる。一方、成形性や寸法安定性が低いフオームを与え
る整泡剤としてはＩＬ−Ｆ１４２０”（日本ユニカー−
製）　、　”Ｆ’−３０５”（信越化学■製）、５Ｈ−
１９３（トーレシリコーン■製）などがある。その信奉
発明に適した整泡剤はとしては、日本ユニカー−製のＩ
Ｌ−５４３０”などの商品名’Ｌ−５０００番台の整泡
剤や信越化学■製の’Ｆ−３４５”などの商品名Ｆ’−
３００番台の整泡剤などがある。勿論本発明において使
用しうる整泡剤はこれらに限られるものではなく、硬質
ポリウレタンフォーム用整泡剤を種々使用することがで
きる。

硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリオールとしては
多価アルコール、多価フェノール。

ポリアミン、その他の４価以上のイニシエーターにアル
キレンオキシドを付加して得られるポリオールが好まし
い。たとえば、デキストロース、シュークロース、ペン
タエリスリトール。

ジグリセリンなどの４価以上の多価アルコール。

ノボラックその他の多他」フェノール、トリレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、その他の芳香族ポリア
ミンやエチレンジアミンなどのポリアミンなどがイニシ
エーターとして適当である。これらイニシエーターは単
独であるいは混合して使用しうるが、また２〜３価のイ
ニシエーターと混合して使用することもできる。２〜３
価のイニシエーターとしては、たとえば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール。

グリセリン、トリメチロールプロパン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどがある。

上記イニシエーターに付加させるアルキレンオキシドと
しては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、エピクロルヒドリン、その他の炭素数６
以下のアルキレンオキシドが好ましい。アルキレンオキ
シドは２種以上をランダムにあるいはブロック状に付加
させることができ、またアルキレンオキシドと他のエポ
キシド（たとえばスチレンオキシド）を併用することも
できる。好ましいアルキレンオキシドはプロピレンオキ
シド単独かまたけプロピレンオキシドとエチレンオキシ
ドとの組み合せである。プロピレンオキシドとエチレン
オキシドを併用する場合、まずエチレンオキシドを付加
した後プロピレンオキシドを付加した方が好ましい場合
とその逆の順に付加した方か好ましい場合がある。勿論
、両者をランダムに付加することもできる。アルキレン
オキシドの付加量は得られるポリオールの水酸基価は３
００〜７００となる量、特に３５０〜５５０となる鎗で
ある。

本発明における水酸基価３００〜７００のポリオールは
単独で使用することもでき、２種以上のポリオールを併
用することもできる。また上記以外のポリオールや多価
アルコールと併用することもできる。上記以外の併用し
うる化合物としては、たとえば彼達するポリエステルポ
リオールや低分子量ポリオールなどがある。２棟以上の
ポリオールや多価アルコールなどを併用する場合、その
混合物における平均の水酸基価は、同様に３００〜７０
０であることが好ましい。

断熱性の面からみて、最も好ましいポリオールは以下の
ようなアミン系ポリオールであり、特に芳香族ポリアミ
ンをイニシェーターとしたアミン系ポリオールである。

これらアミン系ポリオールは単独°で使用することは勿
論、他の上記ポリオールやポリエステルポリオール、低
分子量ポリオールなどと併用するととも好まＥ７い。

他のポリオールなどと併用する場合、アミン系ポリオー
ルの量は全ポリオールに対して６０重量％以上であるこ
とが最も好ましい。

本発明におけるアミン系ポリオールは、少くとも１つの
アミノ基、イミノ基あるいは第三級窒素原子を有するア
ミン系化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる
化合物であり、第三級窒素原子を有する化合物の場合は
アルキレンオキシドが付加しうる官能基を必要とする。

アミン系化合物として好筐しいものは少くとも１個のア
ミン基を有する芳香族化合物、特に少くとも１個のアミ
ン基が芳香核に結合した芳香１．・族アミン系化合物で
ある。芳香族アミン系化合物は芳香核を１個は勿論２個
以上有していてもよくアミノ基は同一または異る芳香核
に結合していてもよく、さらにアミン基以外のアルキレ
ン、オキシドが付加しうる水酸基などの官能基をさらに
有していてもよい。最も好ましい芳香族アミン系化合物
Ｍ１２以上のアミノ基を有する単核芳香族アミン、およ
び少くとも１つのアミノ基を有する単核芳香族アミン単
独あるいはそレトフェノール系化合物とがメチレン基で
縮合した多核芳香族アミンである。前者の例としては、
たとえば２．４−）リレンジアミン、２．６−ドリレン
ジアミン１２．３−）ＩＪレンジアミン。

３、４−　）リレンジアミン、それらの混合物、あるい
はトリレンジアミンの蒸留残液、ジアミノベンゼンなど
がある。拶者の例としては、アニリンとホルムアルデヒ
ドの縮合生成物、アニリンとフェノールとホルムアルデ
ヒドの縮合生成物、これらを精製して得られる４、４′
−ジアミノジフェニルメタンなどの多核芳香族アミン、
これらの精製残渣などがある。

芳香族アミン系化合物以外のアミン系化合物としては、
アルカノールアミン、脂肪族アミン。

メラミン、尿素、グアナミン、ベンゾグアナミン、その
他の非芳香族系のアミン系化合物やそのホルムアルデヒ
ド縮金物などの誘導体がある。

好ましいものとしては、モノあるいはジアルヵノールア
ミンとホルムアルデヒドとアミン系化合物および／また
は非アミン系化合物の縮合生成物、即ちマンニッヒ付加
物である。たとえばフェノール、ジアルカノールアミン
およびホルムアルデヒドの縮合生成物やフェノール、ア
ニリン、ジアルカノールアミンおよびホルムアルデヒド
の縮合生成物などがあり、後者または前記芳香族アミン
系化合物の１種とも考えうる。

マンニッヒ付加物は第二級あるいは第三級宇素原子を有
し、さらにそれに結合した少くとも１つｂヒドロキシア
ルキル基を有する。

これらアミン系化合物は２種以上を併用してもよく、特
に前記蒸留残渣などは種々の化合物の混合物である。さ
らに、トリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジ
インツアネートなどのイソシアネート化合物の精製残渣
や副生物などの実質的にアミン系化合物を含むあるいけ
アミン系ポリオールに変換しうる化合物を含む混合物や
ポリウレタンの分解生成物などもアミン系化合物の１種
とｊ−て使用しうる。また、これらアミン系化合物は多
価アルコールなどと併用してイニシエーターとすること
もできる。

最も好ましいアミン系ポリオールはトリレンジアミンの
１種あるい＃−ｉ２種以上の混合物、またはそれを主成
分とする混合物にプロピレンオキシドあるいはプロピレ
ンオキシドとエチレンオキシドを付加して得られるアミ
ン系ポリオールである。

上記アミン系ポリオールや他の水酸基価３００〜７００
のポリオールと併用することのできるポリエステルポリ
オールは多価アルコールあるいはその誘導体と多価カル
ボン酸あるいはその＠導体を縮合して得られるものであ
り、それらは不飽和基を有するものであってもよい。特
に２価あるいは３価のアルコールとジカルボン酸あるい
はその無水物ハロゲン化合物その他の誘導体とを反応さ
せて得られるポリエステルポリオールが好ましい。多価
アルコールや多価カルボン酸あるいはその誘導体（以下
両者を含めて多価カルボン酸という）は２種以上を併用
してもよく、たとえば２価アルコールと３価アルコール
をジカルボン酸と反応させてもよい。ポリエステルポリ
オールの水酸基価は２００〜６００１特に３５０〜５５
０のものが好ましい。

低分子蓋ポリオールとしては分子１３５０以下特に２０
０以下でかつ水酸基数２〜４のポリオールが好ましい。

特に好ましいものは多価アルコール、低分子量ポリエー
テルポリオール。

アルカシールアミンである。多価アルコールとしては、
上記ポリ、エステルポリオールの項で説明した多価アル
コール中分子１ａｔ３５０以下で水酸基数２〜４のもの
、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール
その他の分子１３５０以下のポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、シフロピレングリコールその他
の分子量３５０以下のポリプロピレングリコール、１，
４−ブタンジオールその他のブタンジオール、ヘキサメ
チレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメ
チロールプロパン。

ペンタエリスリトールなどがある。アルカノールアミン
としてはジエチレングリコールなどのジアルカノールア
ミンやトリアルカノールアミンが好ましい。低分子量ポ
リエーテルポリオールとしては、上記多価アルコ・−ル
やジあるいけトリアルカノールアミンの他モノアルカノ
ールアミンやエチレンジアミンなどのアミン系化合物に
少量のアルキレンオキシドを付加した化合物が好ましい
。特に好ましいものは低粘度の低分子量ポリオールであ
り、エチレングリコールプロピレングリコール、ブタン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、これ
らの２〜３量体外どの多価アルコールやグリセリン−ア
ルキレンオキシド付加物などのポリエーテルポリオール
などがある。

これらポリエステルポリオールや低分子量ポリオールと
水酸基価３００〜７００のポリオールとの組み合せ割合
は特に限定されるものではない。しかし、好ましくはポ
リオール６ｏ重童チ以上と低分子量ポリオール４０重！
Ｔ　％以下の組み合せ、またはポリオール４０重ｉ％以
上、ポリエステルポリオール２〜３０　算’、＝　％　
、および低分子量ポリオール３０重セｒ多以下の組み合
せである。

フッ素系界面活性剤の使用量は特に限定されるものでは
ないが、上記ポリオールあるいはポリオール混合物１０
０重量部に対して０．、００１〜５重量部、特に０１〜
２重前部が適当である。

同様に有機ケイ素化合物系整泡剤の使用量も０．０１〜
５重量部、特に０５〜５軍量部が適当である。これら２
つの添加剤はあらかじめポリオール成分に混入して使用
することが好ましいが、ポリイソシアネート成分に曜加
することもポリオール成分とポリイソシアネート成分の
混合の際同時に混合することもできる。同様に、触媒２
発泡剤あるいはその他の硝加剤もあらかじめポリオール
およびポリイソシアネート成分の一方あるいは両方に添
加しておくこともでき、またポリオール成分とポリイソ
シアネート成分の混合の際に同時に混合してもよい。触
媒としては三級アミン系触媒および／または有機金属系
化合物が適している。発泡剤としては水などの反応性発
泡剤やハロゲン化炭化水素や不活性ガスなどの非反応性
発泡剤が単独あるいは併用し７て使用される。ハロゲン
化炭化水素としては前記のようにトリクロロフルオロメ
タンが好ましく、これ単独でまたは水や他のハロゲン化
炭化水素と併用して使用されることが好寸しい。

他の添加剤としては、たとえば安定剤２着色剤。

充填剤、架橋剤、などが使用される場合がある。

ポリイソシアネート成分としては、少くとも２個のイン
シアネート基を有する化合物、特に芳香族系ポリイソシ
アネートが適している。たとえば、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、その他の芳香族系ポリインシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、インボロンジイソシアネ
ート、その他め非芳香族系ポリイソシアネートなどがあ
る。これらポリイソシアネートは種々の処理や化合物で
変性した変性ポリイソシアネートであってもよい。これ
らポリイソシアネートは単独で、あるいは異性体混合物
や未精製物をポリイソシアネート＆分として使用するこ
とができる。

以下に本発明を実施例により具体的’ＩｆＣｉｉ＋’明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

実施例、比較例 以下の原料を使用し、６００　Ｘ　９００　Ｘ　５０　
ｍｍの硬質ポリウレタンフォームパネルを製造した。

原料の使用量（イソシアネートインデックスを除いて重
量部で表す）およびこのパネル成形性。

熱伝導率９寸法安だ性の測定結果を第１表に示す。

〔原料〕

ポリオール：メタトリレンジアミン混合物にエチレンオ
キシドとプロピレン オキシドを付加して得られるポ ジオール６０重量部とシュータ ローズ−モノエタノールアミン 混合イニシエーターにプロビレ ンオキシドを付加して得られる ポリオール４０重量部との摺合 物で、平均水酸基価が４６０の ポリオール混合物。

整泡剤：　　前記した商品名で表示。

Ｓ−１１３：アニオン型のフッ素系界面活性剤（旭硝子
■製商品名） 触１、媒：　　　テトラメチルへキサメチレンジアミン
（商品名１花王ライザーＩ６１’） とペンタメチルジエチレントリアミンとの２＝１混合物 Ｃ，ＭＤＩ：　　クルードＭＤＩ（化成アップジョン７
」裂開品名ＩＰＡＰＩ−１３５Ｉ、ＮＣＯ含量約３１．
５％） 成形性：　　　ボイドの有無により○：ボイド殆んどな
し。

△：多少ボイドあり、×：多数のボイドあり、の３段階
評価 熱伝導率（Ｋグアフタ−）：アナコン社製モデルＪ１６
ｓｓ＠１定機で測定

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　平均水酸基価３００〜７００のポリオールあるい
   は該ポリオールを含む平均水酸基価３００〜７００のポ
   リオール混合物からなるポリオール成分とポリイッシア
   ネート成分とを、触媒９発泡剤、有機ケイ素化合物系整
   泡剤、およびフッ素系界面活性剤を含む少くとも４成分
   の添加剤の存在下に反応させることを特徴とする硬質ポ
   リウレタンフォームの製造方法。 ２、　ポリオールが芳香族ポリアミンにアルキレンオキ
   シドを付加して得られるアミン系ポリオールであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ３、　フッ素系界面活性剤がアニオン系のフッ素糸界面
   活性剤であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の
   方法。 ４、　フッ素系界面活性剤の使用蒙がポリオール成分１
   ００重量部に対して０．０１〜５重量部であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項の方法。