JPH0250967A - 薄膜形成方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ア）技術分野 この発明は、大気圧近傍の圧力下でプラズマＣＶＩ〕法
により、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：ａｍｏｒｐ
ｈｏｕｓ　５ｉｌｉｃｏｎ　）や窒化けい素（ＳｊＮ　
）などの８１を含む薄膜を形成する方法に関する。

通常膜中に数ａｔ％〜数士ａｔ％（アトミックパーセン
ト）のＨを含んだアモルファスシリコンａＳ１膜は、低
コスト太陽電池の材料として有望視されている。このほ
かにイメージセンサ、光センサ、薄膜トランジスタ、複
写機の感光材料などの用途もある。単結晶Ｓ１よりも、
安価で、大面積のものが得やすいという利点がある。

又、ＳＩＮは半導体デバイスのパッシベーション膜とし
て重要である。

薄膜形成法として、熱ＣＶＤ法がよく用いられる。これ
は基板を加熱しなければならないので、耐熱性のある材
料にしか用いることができない。

そこで、プラズマＣＶＤ法が開発され、使用されている
。これは、熱ＣＶＤ法よりも低温で薄膜を形成すること
ができる。

励起エネルギーが、熱ではなく、プラズマ中のエレクト
ロン、イオンの運動エネルギー　中性のラデイカルの化
学エネルギーの形で与えられる。

このため、基板の温度を、熱ＣＶＤより低く由来るので
ある。

このため、プラズマＣＶＤ法は、耐熱性の乏しい低コス
トガラス基板、高分子フィルムなどの上に薄膜を形成す
る事ができる。

アモルファスシリコンａ−３ｌは、５ｐｅａｒによりグ
ロー放電による膜形成方法が発明されたので、安定した
ものが作られるようになった。

Ｗ、Ｅ、５ｐｅａｒ、Ｐ、Ｇ、Ｌｅｃｏｍｂｅｒ；５ｏ
ｌｌｄ　Ｃｏｍｍｕｎ、、＋７゜ｐ１１９３（＋９７５
） これは、平行平板型の電極に、１００ｋＨｚ〜１３．５
［ｉＭＨｚの交流電圧を印加し、０．１〜２　Ｔｏｒｒ
の低圧でＳｉＨ４／Ｈ２，５ｉＨ４−ＳｉＦ４／　Ｈ２
など９混合ガス中で、グロー放電を起こさせるものであ
る。

もちろん、ドーパントを入れることもある。これはｐＨ
３／　Ｈ２，８２１１６／　Ｈ２などのガスを混ぜるこ
とによって行う。

（イ）従来技術 ５ｐｅａｒの発明以来、ａ−３ｉの製造装置は、改良を
重ねているが、基本的には、低圧でグロー放電を行うも
のであり、キャリヤガスとしてはＮ　Ｈ２が用いられて
きた。

０．１〜ｌ０Ｔｏｒｒ程度の低圧でなければ、グロー放
電が起こらない。それて、このような圧力が選ばれる。

従って、容器は真空チャンバであって、真空排気装置が
設置されていなければならなかった半導体ウェハなどが
基板であれば、寸法も小さくて、真空容器もあまり大き
くなくてよい。

しかし、ａ−５ｌの場合、太陽電池の光電変換材料とし
て使われることが多い。この場合、大面積の薄膜が一挙
に形成できる、という事が、コスト面から強く要求され
る。

きころが、プラズマＣＶＤ法はグロー放電を維持してプ
ラズマを安定に保つ。グロー放電は、真空中（０，１−
１０Ｔｏｒｒ程度）でしか安定に維持できない。真空中
でしか成膜できないのであるがら、大面積のものを作ろ
うとすると、真空容器の全体を大きくしなければならな
い。

真空排気装置も大出力のものが必要になる。

そうすると、設備が著しく高価なものになってしまう。

（つ）大気圧下プラズマＣＶＤ法 ａ−５’ｒ膜は安価であることが特徴の一つなのである
から、設備費が高くなれば何にも成らない。

ところが、最近になって、大気圧下で、プラズマＣＶ　
Ｉ）法を可能とするような発明がなされた。

特開昭６３−５０４７８号（Ｓ［ｉ３．３．３公開）で
ある。

これは炭素Ｃの薄膜を作るものである。例えばＣＨ４、
ＣＦ４を原料ガスとするが、これに９０％以上のＨｅガ
スを加える。

Ｈｅガスが大量にあるので、大気圧下であってもグロー
放電を維持できる、というのである。大気圧下であるか
ら真空チャンバ、真空排気装置が不要である。薄膜形成
のコストを著しく削減できる大発明であると思う。

Ｈｅガスを使ったから、グロー放電が大気圧下でも起こ
り、安定に持続する、という事がこの方法の重要なポイ
ントである。

何故Ｈｅかという事について、発明者は次のように説明
している。

（ａ）　Ｈｅは放電により励起されやすい。

（ｂ）　Ｈｅは多くの準安定状態を有し、励起状態の活
性粒子を多（作ることができる。

（ｃ）　Ｈｅの活性粒子が、炭化水素やハロゲン化水素
を解離する。

（ｄ）　Ｈｅ中ではイオンが拡散しやすい。このため放
電が拡がりやすい。

ＨｅとＣＨ４の配合比が、当然極めて重要になる。

明細書の記述によると、９２：８になると、グロー放電
の拡がりが狭くなり、９０：１０になるとコロナ放電に
なり、８９．５：１０．５になると花火放電になるとあ
る。

第２図に、特開昭６３−５０４７８号に示された装置を
示す。

縦長の反応容器１１の中に上方から円筒１２が垂下され
ている。

円筒１２の下方に電極１４がある。ＲＦ発振器１６から
、円筒１２を貫く金属棒を介して電極１４にＲＦ雷電圧
与えられる。

容器の下方には、支持基板（導体）１７、絶縁体１８、
試料基板１９が設けられる。また環状の外部電極２０が
ある。

ＨＢ（！：ＣＨ４の混合ガス（ＨｅとＣＨ４とＣＦ４の
場合もある）は、円筒１２上端のガス人口２１から送給
される。このガスは内筒の中を流下し、電極１４の側方
を通り過ぎて、資料基板１９に当たり、部が反応し薄膜
となり、残りは、側方のガス出口２２から期−出される
。

電極１４と支持基板（資料極）１７の間にグロー放電が
生ずる。

又この明細書によると、この発明は、 「窒化けい素膜、アモルファスシリコン、炭化けい素膜
などその他の薄膜の形成にも同様に適用する事ができる
。」 とある。

（１）発明が解決しようとする問題点 特開昭６３−５０４７８号の発明は、クレームによるき
、 「約２００Ｔｏｒｒから２気圧の範囲内の圧力下で、約
９０％以上の希ガスと膜成分を含む気体との混合ガスを
グロー放電によりプラズマ状となし、基板上にＮｊ膜と
して形成することを特徴とする薄膜形成法」 ということである。

本発明者は、この開示によりａ−Ｓｔを作ろうと試みた
。

ａ−３ｌを作るため、ＳｉＨ４ガスとＨｅカスの混合気
体を用いた。圧力は大気圧である。

（ｉ）　Ｈｅガスが９０％であれば良いということなの
で５ＩＲ４：Ｈｅ＝　１０　：　９０　（体積比）とし
た。これで試みると、アーク放電が起こり、グロー放電
が起こらなかった。

（ｉｉ）　ＳｉＨ４／　Ｈｅの比率をさらに下げると、
電極間に安定なグロー放電を生じさせる事ができた。

（ｉｉ）ところが、ＳｉＨ４ガスは極めて分解しやすい
。

このためプラズマの領域の中に入らず、外周部でＳｉＨ
４が分解してしまう。プラズマ領域の外周部に、粒径が
０．０５〜０．５μｍ程度の微粉末からなるダストが堆
積されるのみであった。

試料基板の上にａ−５ｌの薄膜を作る事ができなかった
。つまり、これらのことから、特開昭６３−５０４７８
号の発明は、ＣＨ４／Ｈｅに使えるとしても、ＳｉＨ４
／Ｈｅによるａ　−Ｓｉ膜の形成には、そのままでは使
えないという事が分かる。

（オ）　　目　　　　　　的 大気圧下でＳｉＨ４を用い、ａ−３ｌ、ＳｊＮなどのＳ
ｉを含んだ膜をプラズマＣＶＤ法によって形成する方法
を提供することが本発明の目的である。

（力）本発明の方法 ガスがＳｉＨ４／Ｈｅである場合、Ｈｅが９０％では、
グロー放電が起こらない。本発明者の実験によれば、Ｓ
ｉＨ４の比率が１０％（０，１）よりさらに小さく、Ｓ
ｉＨ４／Ｈｅの比率で言うと１０−’　〜１０−２でな
ければならない事が分かった。

単位時間内に電極間に送り込まれるガス流量をＱとし、
放電空間の体積をＳとすると、１／ｓｅｃ≦　　　　≦
＋０２／　ｓｅｃ　　　（１）となるようにしている。

さらに、放電が対向電極の間で均一に起こるために、両
方の電極の上に高抵抗体を置く。この抵抗体の抵抗率ｒ
は１０１１Ωｃｍ以」二とする。

ｒ ≧ １０１１Ωｃｍ このように本発明には、３つの特徴がある。

（１）ガス混合比 Ｈｅ ■対向電極間に供給されるガス流ＪｉＱは１／ｓｅｃ　
　≦　　　　　　　≦１０２　／ｓｅｃ（３）電極板に
は高抵抗体を付ける。

第１図によって本発明の薄膜形成装置を説明する。

成膜室１の中には、互いに対向する電極２．３が設けら
れる。一方が接地されている。これを接地電極３と呼ぶ
。

他方を非接地電極２といって区別することにする。

いずれの電極にも、少なくとも対向する電極面と同じ大
きさ以上の大きさの高抵抗体４．５が貼り伺けられてい
る。

高抵抗体４．５を入れるのは、グロー放電が局所的に起
こるのではなく、電極板全体で広く起こるようにする為
である。

接地電極３の高抵抗体５の上に試料基板６を置く。

非接地電極２には高周波電源８を接続する。これは、例
えば１３．５６ＭＨｚのＲＦ発振器と増幅器とを用いる
ことができる。

対向電極の中間の空間に、ガスが供給されるように、７
［０Ｍ２．３の側方にノズル７と、ガス排出口１０とが
設けられる。

ＳｉＨ４／Ｈｅカスは、ノズル７から成膜室１の内部に
吹き込まれる。

放電空間の体積Ｓに対し、ＳｉＨ４／Ｈｅ混合ガスのＭ
Ｅ　ｆｆｌ　ＱはＱ／Ｓがｉ　５ｅｃ−’　〜１Ｇ２ｓ
ｅｃ−’となるようにする。

（キ）作　用 ノズル７より、ＳｉＨ４／Ｈｅの混合ガスを引き込む。

電極２に高周波電圧をかける。

圧力は大気圧又はその近傍の圧力である。

電極間にグロー放電が生ずる。Ｈｅの割合が９０％以上
と大きいので、大気圧であってもグロー放電が発生し、
安定に維持される。

混合ガスはグロー放電によって励起されて、プラズマと
なる。

試料基板６はヒータ９によって、予め加熱されている。

基板６の上に、ＳＸのアモルファス薄膜が形成されてゆ
く。

ＳｉＨ４の他に、アンモニアＮＨ３や窒素Ｎ２を加えた
場合は、ＳＩＮの薄膜を作る事ができる。

また、メタンＣＩ（４、エチレンＣ２Ｈ４、アセチレン
Ｃ２Ｈ２などの炭素を含んだガスを加えた場合は、ＳＩ
Ｃの薄膜を、笑気ガスＮ２０や酸素０□を加えた場合は
ＳＩＯの薄膜を、　ゲルマンＧｅＨ４を加えた場合は５
ＩＧ４の薄膜を作る事ができる。さらに膜中に含まれる
Ｈ量を変化させるために水素Ｈ２を加えても良い。また
、ドーピングを行うにはＳｉＨ４、ＣＨ４などの成膜用
ガスに対し数％以下の体積比率てＰ　１１　、やＢ２Ｈ
，を加えれば良い。

ここで、ＮＨ３、Ｎ２、ＣＨ４、Ｂ２、ＰＨ３、Ｂ２Ｈ
８をＳｉＨ４に加える場合には、全ガス供給量の９０％
以上がＨｅであればアーク放電に移行する事なく、安定
なグロー放電を維持することができる。しかし、Ｃ２Ｈ
４、Ｃ２Ｈ２、Ｎ２０．０２、ＧｅＨ４を加えた場合、
Ｈｅに対する比率が１０−２を越えるとアーク放電に移
行するため、安定なグロー放電を維持する薄膜を形成す
るためには、ＣＪ４／　Ｈｅ、　Ｃ２）１２／　）ｌｅ
、　Ｎ２０　／　’ｄｅ１０゜／　Ｈｅ、　ＧｅＨ４／
　Ｈｅの比率はｌｏ−２以下が望ましい。

高抵抗体を電極間に介在させるのは、グロー放電の起こ
る範囲を拡げ、放電の強さを均一にするためである。こ
の高抵抗体の大きさは、電極材と同じ大きさ以上であれ
ば良い。投入するＲＦパワカスの種類等に依存するが、
電極材より外側に５ｍｍ以上大きい事が好ましい。

未反応のガスや、反応生成物などは、Ｈｅとともにガス
排出口１０から排除される。

カスが対向電極間に供給され、Ｑ／Ｓが１〜＋０２／　
ｓｅｃであるので、５ｌ）Ｉ４ガスは電極の中央に到達
できる。つまり、試料基板が広くても均一にＳｉのアモ
ルファス薄膜が生じる。

もしも、ガス流量Ｑが不足すると、５ｉｌ１４ガスがグ
ロー放電領域の外で重合反応を起こし、微細なダストと
なる。それで、カス流ｆｆ１Ｑは、放電空間の体積Ｓを
少なくとも１秒で置き換わるような間としなければなら
ない。

反対にガス流量Ｑが多すぎると、ガスか無駄に消費され
るということだけでなく、成膜速度が低下する。

このようなわけで、Ｑ／Ｓが１〜１０”　／　ｓｅｃと
なるのである。

次にＮ　ＳｉＨ４／　Ｈｅの比率について述べる。

ＳｉＨ４をＨｅによって希釈しているのて、放電維持電
圧が低い。Ｈｅカ月ＯＯ％てあれば、大気圧下でグロー
放電を維持できる。ＳｉＨ４の混合量が少ないので、大
気圧下でもグロー放電が可能となるのである。

Ｈｅの作用により、アーク放電に移行するのを防ぐ事が
できる。

同じ圧力であっても、Ｈｅ中ではガス分子の平均自由行
程が長い。このため、プラズマが拡がりやすい。

もしも、Ｓｉｎ、、／Ｈｅの比率がｌｏ−２を越えると
、グロー放電が維持できない。アーク放電に移行する。

反対に、ＳｉＨ４／Ｈｅの比率がｌｏ−４より小さくな
ると、成膜速度が低下するので望ましくない。

高抵抗体４．５を電極２．３に取り付けるので、直流電
流は流れない。交流だけとなる。すると面積当たりの電
流密度が限られるので、プラズマが一様に拡がりやすく
なる。

膜厚分布を均一にするためには、試料基板６と非接地電
極２の高抵抗体４との間隙ｇを狭くした方が良い。

ｇが狭いほと、グロー放電が電極面内で均一に起こる。

ｇの値は、１０ｍｍ以下であるのが望ましい。

しかし、近付けすぎると、高抵抗体４と試料基板６の距
離の均一な設定が難しくなる。僅かな傾きや凹凸が問題
になるからである。

実用的には、ｇの値が０．１　ｍｍ以」二とするのが良
い。

さらに、局所的なプラズマ加熱による高抵抗体４．５の
熱損傷を防止するために、高抵抗体４．５は、５ＩＯ９
などの熱膨脹係数の小さいものか望ましい。

非接地電極２の近傍に、ＳｉＨ４ガスの分解によるダス
トが付着することがある。このようなダストが試料基板
６に付くと、ピンホール発生原因になる。デバイス特性
、薄膜特性のバラつきの原因となる。

これを防ぐためには、非接地電極２に、加熱手段又は冷
却手段（図示せず）を設けるのが良い。

そうすれば、非接地電極の近傍でＳｉＨ４の分解反応が
起こらず、ダストの付着を防ぐことができる。

基板温度について述へる。

プラズマＣＶＤの特長のひとつは低温で処理できるとい
うことである。しかし、それても、加熱する必要はある
。

試料基板の温度が低すぎると、表面の粗いガサガサの膜
となる。電気的にも、物理的、化学的にも劣悪なもので
使いものにならない。

温度が高すぎると、Ｓｉの中にＨが取り込まれず欠陥密
度が増加する。アモルファスＳ１の特性が安定するのは
適当な量のＨが含まれているからである。

こういう訳で、基板温度Ｔ６は ＋５０　　°Ｃ≦　　Ｔ８　≦　　４θｏ’ｃが良い。

試料基板は、ガラスのような絶縁体であっても良いし、
ステンレス板のような金属であっても良い。

圧力Ｐは大気圧Ｐ。またはその近傍であっても良い。

真空に引かなくて良いというのが、本発明の最大の利点
である。

圧力Ｐを、大気圧Ｐ。よりわずかに高くすると外部から
成膜室１への不純物ガスの混入を防ぐことができる。

高周波電源の周波数は、ｌ００ｋＨ２〜１３．５［ｉＭ
Ｈｚであってよい。高抵抗体４．５の厚みや、電極間の
間隙ｇにより周波数、パワーの最適値を決めることがで
きる。

ただし、放電の安定性という事からいえば、ＩＫＨｚ以
下では、グロー放電が不安定になる。それ故、ｌＫＨ２
以下にしてはならない。

また、高周波電源のパワーはＮ　１０−”Ｗ／　ｃｍ２
〜１０２Ｗ／ｃｍ２とする。１０２Ｗ／ｃｍ２より大き
くなると、高抵抗体４．５がイオンによってスパッタさ
れる。このため、不純物が薄膜に混入する。

１Ｏ−２Ｗ　／　Ｃｍ２よりパワーが低いと、実質的な
成膜速度が得られない。電極は平行平板について説明し
たが、その形状は平行平板に限定されるものではなく、
円形平板、メツシュなといかなる形状であってもかまわ
ない。また、同心円上に配置した円筒電極でもよい。ま
た、設置電極３は必ずしも必要でない。

（り）実施例Ｉ　（ＳＩＲ４／Ｈｅ比率とＱ／Ｓ）混合
ガス比率と、ガス流量とを変え、第１図の装置によって
、ａ−８ｔ薄膜を作った。

さらに、ＳｉＨ４はグロー放電の中まで入りにくいので
、特開昭６３−５０４７８号のように上から下への流れ
とせず、平行流とし、しかもかなりのｍ　ｆｆｌを与え
る。こうして、電極間の中央近傍までＳｉＨ４ガスが流
れ込むようにした。

基板温度Ｔ　５２５０°Ｃ 圧　　力Ｐ　　　　　大気圧 ＲＦパワー　　　　　　３０Ｗ ＲＦ周波数　　　　　１３．５Ｅｉ聞Ｈｚ電極面積　　
　　　　４０ｍｍＸ　４０ｍｍ高抵抗体間距離　　　５
ｍｍ 高抵抗体　　　　　　石英ガラス 抵抗率　　　　　　　ｒ　＞　１０”Ωｃｍ以」二の条
件は共通である。

ＳｉＨ４／Ｈｅの比率は、１０−５１０−’　　１Ｏ−
３１０−２ＩＯ−１の５種類とした。

放電空間体積Ｓで供給ガス流量Ｑを割った値Ｑ／Ｓは１
０−’　　１００１０’　　１０２１０”　／ｓｅｃの
５種類とした。

こうして、試料基板の中央部の成膜速度Ｖを測定した。

この結果を第１表に示す。単位は人／ｓｅｃである。

第１表　ＳｉＨ４／Ｈｅ比比率Ｑ／Ｓと基板中央成膜速
度Ｖ　（人　／５ｅｅ） （Ｑはガス流量ｃｃ／ｓｅｃ＋　Ｓは放電体積ｃｃ）こ
の表で、斜線を施した部分（ＳｉＨ４／　ｌｉｅの比率
が１０−’）はＲＦパワー３０Ｗでは放電が起こらなが
ったということである。ＲＦパワーを増加させると放電
を起こすことはできたが、アーク放電であった。

Ｑ／Ｓが１０−１の時、ｖ＝０であるが、これは、原料
ガスＳｉＨ４がプラズマの中へ入ってゆかず、周辺でダ
ストを作っているからである。

この結果からＳｉＨ４／Ｈｅの比率は１０−’　〜１０
−２の範囲が良好であるということが分かる。

Ｑ／Ｓに関しては、１０°〜ＩＯ２７ｓｅｃが良好であ
るということができる。

（ケ）実施例■（放電状態とＳｉＨ４／Ｈｅ比率）第１
表の値は、基板中央の成膜速度である。中央部だけて成
膜が速くても、周辺まで均一に成膜されないとしたら何
にもならない。

均一に成膜されるためには、グロー放電が均一である、
ということが必要である。

そこで、ＳｉＨ４／　Ｈｅの比率を変えて、グロー放電
状態を調へた。

実施例■と同じ条件である。

Ｑ／Ｓに関しては、第１表から、１０’／ｓｅｃが最良
であることがわかっている。

そこで、Ｑ　／　Ｓ　＝　１０’／ｓｅｅとして、Ｓｉ
Ｈ４／Ｈｅの比率を１０−５１０−’　　１０−３．１
０−２１０−’とした。

グロー放電によるプラズマ状態を第３図に示ず１０−１
であると、アーク放電であった。これは、Ｈｅ　：　Ｓ
ｉＨ４＝　９ｆ　：　９ということである。つまり、Ｈ
ｅが９０％では足りないのである。

混合ガス比率カ月０−２になると、グロー放電が起こる
がプラズマ領域は電極の中間で狭くなる。

ｌｏ−３になると、グロー放電はカ強くなり、電極の端
部とプラズマ領域の拡がりがほぼ同一になる１０−’　
　１０−’になると、プラズマ領域が、電極の中間で外
方に凸出して形状となる。

（コ）実施例■（抵抗率と放電状態） 本発明では、高抵抗体を電極の」二に伺けている接地側
電極の高抵抗体を除き、試料基板に、抵抗率の異なるも
のを用い、グロー放電の状態を調べた。

試料基板としたものは 石英ガラス　　　　　ｒ　＞　１０”００ｍソーダガラ
ス　　　　ｒ−１０”ΩＣｍ結晶シリコン　　　　ｒ＜
１０４Ωｃｍ結晶シリコンの場合、放電が均一にならな
い。

中央部近傍に集中してしまっている。これは、結晶シリ
コンか電流を通しやすいからである。直流抵抗が最も小
さくなるような経路に沿って、放電が集中するのである
。

この結果から、電極の上に高抵抗体を入れること、放電
を拡げるために有効である、ということが分かる。

（す）実施例■（放電状態と他の種類のガス／Ｈｅ比率
） ＳＩＮ、ＳＩＣなどの膜を作製する場合に加えるＮＨ３
、ＣＨ４なとのガスについても、Ｈｅに対する比率を変
化させてグロー放電の状態を調べた。実施例■と同じ条
件で、ＳｉＨ４ガスの代わりに他の種類のガスを用いた
。また、Ｑ／Ｓは、１０’／ｓｅｅとした。

結果を第２表に示す。

第２表Ｈｅに対する比率とグロー放電の状態（Ｑ／　Ｓ
　＝ＩＯ”　／ｓｅｃ　） 外のガスを加える場合は、Ｈｅを８０％以上とすること
で安定な放電を得る事ができるが、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２
Ｎ　Ｇｅ）＋４を加える場合は、これらのガスのＨｅに
対する比率は１０−２以下にすることが望ましい事がわ
かる。

続いて実施例工と同じ条件で、Ｓ　Ｉ　Ｈ４／　Ｈｅ　
＝　Ｉ　Ｏ−’Ｑ／Ｓ〜ｌ０２ｓｅｃ−”として第３表
に示すガス流量比で各種Ｓ１を含む薄膜を作製した結果
、機械的、電気的特性に優れたＳｉ系薄膜を得ることが
できた第３表カス流量比と作製した薄膜 この表でＸ印はアーク放電に移向してしまうことを示し
テイル。Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、Ｎ２ｏ１ｏ２、ＧｅＨ４
以（シ）比較例 比較のため、第２図に示す装置を使って、ａＳ１薄膜を
作ることを試みた。

第２図のものに加えて、高抵抗体（石英ガラスｒ　＞　
１０”Ωｃｍ）を電極に貼りイ」けである。

ガスの流れは上から下へ向かう。

条件は実施例工〜■と同じて、 基板温度Ｔ　５２５０’　Ｃ 圧　力　Ｐ　　　　　　大気圧 ＲＦパワー　　　　　　　３０Ｗ ＲＦ周波数　　　　　　１３．５［ｉＭＨｚ電極面積　
　　　　　　４０ｍｍＸ　４０ｍｍ試料基板　　　　　
　　ガラス 透明導電膜 このような条件は共通にし、試料と高抵抗体との距離ｇ
　１ＳＩＨ４／　ＨＱ比率、流量Ｑを様々に変えてａ−
５ｌ薄膜を作ろうした。

グロー放電が起こる場合と、起こらない場合があった。

たとえグロー放電が起こっても、プラズマの周囲にａ−
５ｉのダストができたたけである。

試料基板の」二に簿膜形成か起こらなかった。

（ス）薄膜特性 実施例Ｉで作ったａ−３ｌ薄膜特性を調べた。

バンドギャップ　Ｅｇ＝　１．８！］　　ｅＶ光電導度
　　　　Δσｐｈ＝１×１０″５Ｓ／ｃｍ賠電導度　　
　　　σａ　＝　５　Ｘ　１０−”Ｓ／ｃｍてあった。

バンドギャップは、可視光域の透過率を測定し、測定値
をタウクプロットすることにより算用した値である。

光電導度は、Ａ　Ｍ　１．５１００ｍＷ　／ｃｍ２の光
源を使用して測定した値である。

八〇１１，１と０４の比が大きいほど、太陽電池の材料
としてはを望である。

従来の低圧プラズマＣＶＤ法によるａ−３ｉ膜とほぼ同
じ光電導度Δσｐｈが得られている。

実施例Ｉと同し条件で、透明導電膜付きのガラス基板に
ａ−３ｉ薄膜を付けた。透明導電膜（ＳｎＯ３にも、同
様にａ−３ｊ薄膜が付いた。

前述のカラス基板上、透明導電膜付きガラス基板上にａ
−８Ｉを成膜させたものについてＥＳＣＡ分析を行った
。

第５図、第６図にこれを示す。

９９ｅＶの近傍にピークが現れている。これはｓｌの２
ｐ電子からの信号である。

これにより、ガラス基板上にも、透明導電膜の上にもＮ
ａ−３ｌの薄膜形成が可能であるということが分かる。

（ス）効　果 本発明によれば、大気圧近傍の圧力で、プラズマＣＶＤ
法ニヨリ、ａ−Ｓ＋、ＳｉＮ薄膜なとノＳｉ系簿膜を形
成する事ができる。

大気圧近傍であるので、真空チャンバや、真空排気装置
を必要としない。

広い面積の成膜を必要とする太陽電池のａ　−３ｌ膜の
作製に於いて、設備に要するコストを大幅に低減するこ
とができる。

また、圧力が高いので、低圧プラズマＣＶＤに比べて、
成膜速度を速くすることができる。

なお、放電空間の体積Ｓというのは、電極の面積Ａと、
高抵抗体４と試料基板６の距離ｇとをがげたものである
。つまり、 Ｓ　　　二　　　Ａｇ である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の薄膜形成法に用いられる装置の概略断
面図。 第２図は特開昭６３−５０４７８号で開示された薄膜形
成装置の断面図。 第３図は本発明の方法に於いて、ＳｉＨ４／Ｈｅの比率
を変えた時のグロー放電の状態を示す図。 第４図は本発明の方法に於いて試料基板側（接地側）の
抵抗率の違いによる放電の状態の違いを示す図。 第５図は本発明の方法によりａ−３ｉ膜をガラス基板の
上に形成したもののＥＳＣＡ分析結果を示す口笛６図は
本発明の方法によりａ−３ｔ膜をガラス基板上の透明導
電膜の上に形成したもののＥＳＣＡ分析結果を示す頭。 １、　、　、　、　、成膜室 非接地電極 接地電極 高抵抗体 高抵抗体 試料基板 ノ　　　ズ　　ル 高周波電源 ヒ　　　　−　　　　タ ガス排出口 富　　川　　　　唯　　司

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）互いに対向した電極２、３の対向面に抵抗率が１
   ０＾１＾１Ωｃｍ以上の高抵抗体４、５を貼り付け、い
   ずれかの高抵抗体の上に試料基板６を設置し、９０％以
   上の体積のＨｅと膜形成用ガスとして少なくともＳｉＨ
   ＿４を含みＳｉＨ＿４／Ｈｅの体積比率が１０＾−＾４
   〜１０＾−＾２である混合ガスを、ガス流量Ｑを放電空
   間の体積Ｓで割った値Ｑ／Ｓが１〜１０＾２ｓｅｃ＾−
   ＾１になるように対向電極間に供給し、電極２、３の間
   には高周波電圧を与え、大気圧近傍の圧力下で、高抵抗
   体４、５の間にグロー放電を起こさせ、試料基板６の上
   にＳｉを含む薄膜を形成する事を特徴とする薄膜形成方
   法。
2. （２）互いに対向する電極２、３と、電極２、３の対向
   面に貼り付けられた抵抗率が１０＾１＾１Ωｃｍ以上の
   高抵抗体４、５と、電極２、３の間に高周波電圧を与え
   る高周波電源８と、電極２、３、高抵抗体４、５を囲み
   ほぼ大気圧近傍の圧力に保たれる成膜室１と、対向電極
   ２、３の間にＳｉＨ＿４とＨｅを含む混合ガスを供給す
   るため成膜室１壁面に設けられたノズル７とガス排出口
   １０と、試料基板６を加熱するためのヒータ９とよりな
   り、９０％以上の体積のＨｅと、膜形成用ガスとして少
   なくともＳｉＨ＿４を含みＳｉＨ＿４／Ｈｅの体積比率
   が１０＾−＾２〜１０＾−＾４であるガスを対向電極間
   に供給し、電極間にグロー放電を起こさせ、いずれかの
   電極の高抵抗体の上に設置されヒータ９によって加熱さ
   れた試料基板６の上に、Ｓｉを含む薄膜を形成するよう
   にした事を特徴とする薄膜形成装置。