JPH0251387B2 - - Google Patents
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- JPH0251387B2 JPH0251387B2 JP23435083A JP23435083A JPH0251387B2 JP H0251387 B2 JPH0251387 B2 JP H0251387B2 JP 23435083 A JP23435083 A JP 23435083A JP 23435083 A JP23435083 A JP 23435083A JP H0251387 B2 JPH0251387 B2 JP H0251387B2
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- thermoplastic elastomer
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は弾性、押出成形性及び耐熱性という熱
可塑性エラストマーの長所と表面光沢及び耐スク
ラツチ性というアイオノマー又は１−オレフイ
ン・（メタ）アクリル酸共重合体樹脂の長所とを
兼備し、前者の欠点である無光沢及び後者の欠点
である耐熱性欠如とを有しない材料の提供を目的
とする。 従来、車両、船舶等のシール材、緩衝材又は内
外装材として、また家電部品、スポーツ用品、建
材等として用いられている熱可塑性エラストマー
は表面光沢及び耐スクラツチ性に乏しいことか
ら、それらが重視される分野である自動車等のプ
ロテクトモール、ウインドシールドガスケツト、
バンパーその他の材料としては、殆んど用いられ
なかつた。 本発明者等は熱可塑性エラストマーの上記欠点
が部分的アイオノマー又は１−オレフイン・（メ
タ）アクリル酸共重合体樹脂との積層によつて実
質的に解消できるばかりでなく、アイオノマー等
の欠点も同時に除去されることを見出し、本発明
を完成した。 すなわち、本発明は次の技術をその内容とする
ものである。 (1) ポリオレフインとエチレン・α−オレフイン
共重合体エラストマーとからなり、その少くと
も一方が部分的に架橋されてなる熱可塑性エラ
ストマー層と遊離カルボキシル基を含有する部
分的アイオノマー樹脂層又は１−オレフイン・
メタアクリル酸共重合樹脂層とが強固に接着し
てなる表面光沢及び耐スクラツチ性の良或な積
層体。 (2) ポリオレフインとエチレン・α−オレフイン
共重合体エラストマーとからなり、少くとも一
方が部分的に架橋されてなる熱可塑性エラスト
マーと遊離カルボキシル基を含有する部分的ア
イオノマー樹脂層又は１−オレフイン共重合
体・メタアクリル酸共重合樹脂とを融解状態に
おいて、強固に接着させる積層体の製造方法。 尚、本発明における（メタ）・アクリル酸とは、
アクリル酸及びメタアクリル酸の総称である。 本発明において、ポリオレフインとエチレン・
α−オレフイン共重合エラストマーの部分架橋物
とからなる熱可塑性エラストマーとしては、次の
様な組成物を例示できる。 () エチレン又はプロピレンの単独重合体又は
これらと少量の他のモノマーとの共重合体によ
つて代表される各種ポリオレフイン樹脂（α1）
及びエチレンと炭素数３〜14のα−オレフイン
共重合体との二元重合体エラストマー又はこれ
らと更に各種の非共役ポリエン化合物とを重合
させた三元重合体ゴム（b2）の部分架橋物
（c2）からなる熱可塑性エラストマー組成物 () ポリオレフイン樹脂（a1）とエチレン・α
−オレフイン共重合体エラストマー（b1）との
組成物を動的に熱処理して得られる熱可塑性エ
ラストマー組成物 () ポリオレフイン樹脂（a1）とエチレン・α
−オレフイン共重合体エラストマー（b1）との
組成物を動的に熱処理して得られた部分架橋物
（c2）に、更に同一又は別異のポリオレフイン
樹脂（a1）又は（a2）を配合して得られる熱可
塑性エラストマー組成物 () エチレンの単独重合体又はエチレンと他の
少量のモノマーとの共重合体によつて代表され
るペルオキシド架橋型ポリオレフイン樹脂
（a1）とプロピレンの単独重合体又はプロピレ
ンと他の少量のモノマーとの共重合体によつて
代表されるペルオキシド非架橋型ポリオレフイ
ン樹脂（a1）と、エチレン・α−オレフイン共
重合体ゴム（b1）との組成物を動的に熱処理し
て得られる熱可塑性エラストマー組成物 本発明において、熱可塑性エラストマーの原料
であるエチレン・α−オレフイン共重合ゴムと
は、例えばエチレン−プロピレン共重合ゴム、エ
チレン−プロピレン−共役ジエン多元重合ゴム、
エチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−１
−ブテン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン−非
共役ジエン多元重合体ゴム等の１−オレフインを
主成分成分とする実質的に非晶質のエラストマー
又はそれらの混合物である。中でも好ましいもの
はエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン−非共役ジエン多元重合体ゴムであ
る。 こゝで、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジ
エン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエ
ン、メチレンノルボルネン、２−エチリデン−５
−ノルボルネン等をいゝ、中でも、ジシクロペン
タジエン及び２−エチリデン−５−ノルボルネン
を第三成分をする共重合体が好ましい。 これら二元又は多元重合体のムーニー粘度
〔ML1+4（100℃）〕は通常10〜120、好ましくは40
〜80であり、またその沃素価（不飽和度）は好ま
しくは16以下である。 これらエラストマー中に含有される各構成単位
の量は１−オレフイン部分において、エチレン単
位／α−オレフイン単位が50／50〜90／10、好ま
しくは70／30〜85／15（モル比）の割合であり、
１−オレフイン（エチレン＋α−オレフイン）単
位／非共役ジエン単位）多元重合体の場合）が通
常98／２〜90／10、好ましくは97／３〜94／６
（モル比）の割合である。 本発明の積層体の基材層を構成する部分架橋熱
可塑性エラストマーにおいて、ポリオレフインと
エチレン・α−オレフイン共重合エラストマーと
からなる部分架橋物を構成する両者の配合比は通
常、ポリオレフイン／エラストマーに基づいて、
80／20〜20／80、好ましくは70／30〜30／70（重
量比）に選ばれる。 上記部分架橋物を調製するには、原料エラスト
マー100重量部に対して、通常0.1〜２重量部の有
機ペルオキシドを配合し、動的に熱処理すること
によつて行なわれる。 こゝで、動的に熱処理するとは、融解状態で混
練することをいう。混練装置としては、ミキシン
グロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダ
ー、連続ミキサー等を用い得る。通常は150〜280
℃において、１〜20分間行なえばよい。 部分架橋を行なうに用いられる有機ペルオキシ
ドとしては、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−
ブルチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２；
５−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（tert−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン−３、１，３−ビス（tert
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、
１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（tert−ブチルペルオキシ）バレ
ラート、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチ
ルペルオキシベンゾアート等を挙げることができ
るが、中でも、臭気の少ない点スコーチ安定性の
高い点で、ビスペルオキシド系化合物が好まれ、
１，３−ビス（tert−ブチルオキシイソプロピ
ル）ベンゼンが最適である。 この部分架橋処理に際して、架橋助剤であるｐ
−キノンジオキシム、ｐ−p′−ジベンゾイルキノ
ンジオキシム等、多官能性化合物であるジビニル
ベンゼン（DVB）、エチレングリコールジメタク
リレト等を併用することにより、均一な架橋を実
現した部分架橋物は本発明の積層体の原料とし
て、更に好適である。 熱可塑性エラストマーの調製に際しては、他の
有機ペルオキシド非架橋型ゴム、例えばポリイソ
ブテン及びブチルゴム（イソブテン−イソプレン
共重合体）等並びに鉱物油系軟化剤、カーボンブ
ラツク、タルク、クレー、酸化防止剤その他の添
加成分を配合することができる。 本発明において、ポリオレフインとは、１−オ
レフインの単独重合体、その２種以上の共重合
体、１−オレフインと共役又は非共役ジオレフイ
ンとの共重合体、１−オレフインと他の重合性ビ
ニルモノマーとの共重合体及び上記ポリオレフイ
ンに重合性ビニルモノマーの１種以上をグラフト
した改質ポリオレフイン等であつて、Ｘ線回折測
定法により求められる結晶化度通常50％以上、融
解粘度指数〔MI（190℃）又はMFR（230℃）〕通
常0.1〜50ｇ／10min程度、ペルオキシド分解型
のものが好ましい。 例えば、アイソタクチツクポリプロピレン、プ
ロピレンと他の15モル％以下のα−オレフインと
の共重合体、例えばプロピレン−エチレン共重合
体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレ
ン−１−ヘキサン共重合体、プロピレン−４−メ
チル−１−ペンテン共重合体又はそれらのブレン
ドを挙げることができる。 これらのMFR（230℃）は５〜20であることが
好ましい。 本発明に用いられる部分的アイオノマー樹脂又
は１−オレフイン・（メタ）アクリル酸共重合樹
脂としては、熱可塑性エラストマーとの接合性及
び耐スクラツチ性の点で、共重合体中に存在する
カルボキシル基の含有量通常４〜15モル％、好ま
しくは６〜10モル％であつて、該基の通常60％以
下、好ましは40％以下がアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属イオン、好ましくはカルシウム
イオン又は亜鉛イオンと結合しているものを挙げ
ることができる。 本発明において、熱可塑性エラストマーと部分
的アイオノマー樹脂又は１−オレフイン共重合
体・（メタ）アクリル酸共重合体樹脂とを積層成
形する方法としては、次のものを例示できる。 (a) 部分的アイオノマー樹脂又は１−オレフイ
ン・（メタ）アクリル酸共重合樹脂と熱可塑性
エラストマーとを同時多層押出する方法 (b) 部分的アイオノマー樹脂又は１−オレフイ
ン・（メタ）アクリル酸共重合樹脂と熱可塑性
エラストマーとを多層射出成形する方法 (c) 金型内に部分的にアイオノマー樹脂又は１−
オレフイン・（メタ）アクリル酸共重合樹成形
体をインサートそ、その表面に熱可塑性エラス
トマーを射出積層する方法 (d) 金型内に熱可塑性エラストマー成形体をイン
サートし、その表面にアイオノマー樹脂又は１
−オレフイン共重合体・（メタ）アクリル酸樹
脂を射出積層する方法 これらの中でも、通常は(a)の方法が用いられ
る。 参考例 １ (i) エチレン−プロピレン−２−エチリデン−５
−ノルボルネン三元重合エラストマー〔エチレ
ン含有率78モル％、ヨウ素価15、ムーニー粘度
ML1+4（100℃）70〕75部、 (ii) 結晶質ポリプロピン〔MFR（230℃、2.16Kg）
11、密度0.91／c.c.、降伏点応力370Kg／cm2
（ASTM−Ｄ−638）15部 (iii) イソブテン−イソプレン共重合エラストマー
〔不飽和度0.8モル％、ムーニー粘度ML1+4（100
℃）45〕10部、 (iv) 酸化防止剤：テトラキス〔メチレン（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ドロキシフエニル）
プロピオネート〕メタン0.3部。 上記(i)〜(iv)をバンバリーミキサーに装入し、窒
素雰囲気中、180℃で５分間混練後、ロールを通
してシール状としたものをシートカツターにより
細断してペレツト状にした。 次に、該ペレツトに１，３−ビス（tert−ブチ
ルペルオキシ−iso−プロピル）ベンゼン0.3部を
ジビニルベンゼン0.5部に溶解分散させてなる溶
液を加えて、ヘンシエルミキサーにより混合し、
溶液をペレツト表面に均一に付着させた。 次いでこのペレツトを押出機により、窒素雰囲
気中、210℃、滞留時間５分間で押出し、得られ
た押出物を動的に熱処理して熱可塑性エラストマ
ーを得た。 参考例 ２ (i) エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエ
ン三元重合エラストマー〔エチレン単位含有率
79mol％、ヨウ素価10、ムーニー粘度ML1+4
（100℃）70〕70部、 (ii) 参考例１で用いたと同一のポリプロピレン30
部、 (iii) 参考例１で用いたと同一の酸化防止剤0.3部。 上記(i)〜(iii)を参考例１におけると同様に操作し
てペレツト化及び部分架橋化を行ない、所望の熱
可塑性エラストマーを得た。 参考例 ３ (i) 参考例１において用いられたエラストマー65
部、 (ii) 参考例１において用いられたポリプロピレン
20部、 (iii) プロピレン−エチレンランダム共重合体〔プ
ロピレン単位含有率55mol％、MFR（230→）
0.5ｇ／10min〕15部、 (iv) 参考例１において用いられた酸化防止剤0.3
部。 上記(i)〜(iv)を参考例１におけると同様に操作し
てペレツト化及び部分架橋化を行ない、所望の熱
可塑性エラストマーを得た。 積層体の表面光沢、耐スクラツチ性（表面強
度）、層間接着力については、次の様にして評価
した。 表面光沢：JISZ−8741に準じて、光入射角60゜で
測定した（以下、「60゜グロス」と略称すること
がある）グロス 耐スクラツチ性：JISK−5401に定められたスク
ラツチ試験機を用い、鉛筆の硬度HB、荷重
500ｇの条件下に成形品の表面を引掻き、その
跡を次の基準で評価する ５：全く掻跡が認められない ４：僅かに掻跡が残る ３：掻跡は残るが傷にはならない ２：浅い傷が残る １：深い傷が残る 層間接着力：試験片（巾20mm×長さ120mm）を成
形品から切出し、剥離速度50mm／minで両層の
Ｔ型剥離を行なう。 実施例 １ 部分的アイオノマー樹脂〔MI（190℃）５ｇ／
10mm、カルボキシル基含量8mol％、中和度19％、
亜鉛塩型〕を窒素雰囲気中、200℃において押出
機中で融解し、他の押出機中で参考例１において
得られた熱可塑性エラストマーを窒素雰囲気中、
230℃において融解し、両者を同一金型中に押出
して、同時二層成形を行なつた。 得られた二層積層体の評価結果を第１表に示
す。 同表から、本発明品の部分的アイオノマー層表
面は光沢、耐スクラツチ性共に通常のアイオノマ
ー（比較例２）の表面光沢及び耐スクラツチ性と
同等であるほか、本発明品における層間接着力は
比較例２のそれを遥かに凌ぎ、熱可塑性エラスト
マー相互（比較例１）の場合に比しても、実質的
に同等であることが判る。すなわち、比較例１に
おける両層は同一の熱可塑性エラストマーである
から、その層間接着力は最大の筈であり、その値
3.5Kg／cmに対して本発明品における層間接着力
3.3Kg／cmは殆んど同等である。 なお、比較例３は層間接着性に優れていること
で定評あるEVA（エチレン−酢酸ビニル共重合
体）と参考例１における熱可塑性エラストマーと
の積層体の評価結果であつて、表面光沢及び層間
接着力においては、本発明品と同等であるに拘ら
ず、耐スクラツチ性においては大きく劣る場合の
あることを示す為の例である。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同一の部分的アイオノマー
樹脂及び参考例２の熱可塑性エラストマーとを用
いて、実施例１と同様に操作して、二層積層体を
得た。 得られた積層体の評価結果を第１表に示す。同
表から、積層体の光沢側における60゜グロス及び
耐スクラツチ性は通常のアイオノマー樹脂のそれ
らと全く同一であり、しかも、層間接着力におい
ては、比較例２におけるそれを遥かに凌いでいる
ことが判る。 実施例 ３ 実施例１で用いてと同一の部分的アイオノマー
樹脂及び参考例３の熱可塑性エラストマーとを用
いて、実施例１と同様にして操作して、二層積層
体を得た。 得られた積層体の評価結果を第１表に示す。同
表から、積層体の光沢側における60゜グロス及び
耐スクラツチ性は通常のアイオノマー樹脂のそれ
らと全く同一であり、しかも層間接着力において
は、比較例２におけるそれを遥かに凌いでいるこ
とが判る。 比較例 １ 両層を共に参考例１で得られた熱可塑性エラス
トマーとして、同時二層押出を行なつて、積層体
を得た。その評価結果を第１表に示す。 比較例 ２ アイオノマー樹脂〔MI（190℃）10ｇ／10min、
カルボキシ基含有率10mol％、中和度72％、ナト
リウムイオン型〕を窒素雰囲気中、200℃におい
て押出機中で融解し、以下は実施例１と同様に操
作して二層積層体を得た。 得られた積層体の評価結果を第１表に示す。 比較例 ３ エチレン−酢酸ビニル共重合体〔酢酸ビニル単
位含有量14wt％、密度0.93ｇ／c.c.、MI（190℃）
1.4ｇ／10min〕を窒素雰囲気中、200℃において
押出中で融解させ、以下は実施例１と同様に操作
して二層積層体を得た。 得られた積層体の評価結果を第１表に示す。 【表】
可塑性エラストマーの長所と表面光沢及び耐スク
ラツチ性というアイオノマー又は１−オレフイ
ン・（メタ）アクリル酸共重合体樹脂の長所とを
兼備し、前者の欠点である無光沢及び後者の欠点
である耐熱性欠如とを有しない材料の提供を目的
とする。 従来、車両、船舶等のシール材、緩衝材又は内
外装材として、また家電部品、スポーツ用品、建
材等として用いられている熱可塑性エラストマー
は表面光沢及び耐スクラツチ性に乏しいことか
ら、それらが重視される分野である自動車等のプ
ロテクトモール、ウインドシールドガスケツト、
バンパーその他の材料としては、殆んど用いられ
なかつた。 本発明者等は熱可塑性エラストマーの上記欠点
が部分的アイオノマー又は１−オレフイン・（メ
タ）アクリル酸共重合体樹脂との積層によつて実
質的に解消できるばかりでなく、アイオノマー等
の欠点も同時に除去されることを見出し、本発明
を完成した。 すなわち、本発明は次の技術をその内容とする
ものである。 (1) ポリオレフインとエチレン・α−オレフイン
共重合体エラストマーとからなり、その少くと
も一方が部分的に架橋されてなる熱可塑性エラ
ストマー層と遊離カルボキシル基を含有する部
分的アイオノマー樹脂層又は１−オレフイン・
メタアクリル酸共重合樹脂層とが強固に接着し
てなる表面光沢及び耐スクラツチ性の良或な積
層体。 (2) ポリオレフインとエチレン・α−オレフイン
共重合体エラストマーとからなり、少くとも一
方が部分的に架橋されてなる熱可塑性エラスト
マーと遊離カルボキシル基を含有する部分的ア
イオノマー樹脂層又は１−オレフイン共重合
体・メタアクリル酸共重合樹脂とを融解状態に
おいて、強固に接着させる積層体の製造方法。 尚、本発明における（メタ）・アクリル酸とは、
アクリル酸及びメタアクリル酸の総称である。 本発明において、ポリオレフインとエチレン・
α−オレフイン共重合エラストマーの部分架橋物
とからなる熱可塑性エラストマーとしては、次の
様な組成物を例示できる。 () エチレン又はプロピレンの単独重合体又は
これらと少量の他のモノマーとの共重合体によ
つて代表される各種ポリオレフイン樹脂（α1）
及びエチレンと炭素数３〜14のα−オレフイン
共重合体との二元重合体エラストマー又はこれ
らと更に各種の非共役ポリエン化合物とを重合
させた三元重合体ゴム（b2）の部分架橋物
（c2）からなる熱可塑性エラストマー組成物 () ポリオレフイン樹脂（a1）とエチレン・α
−オレフイン共重合体エラストマー（b1）との
組成物を動的に熱処理して得られる熱可塑性エ
ラストマー組成物 () ポリオレフイン樹脂（a1）とエチレン・α
−オレフイン共重合体エラストマー（b1）との
組成物を動的に熱処理して得られた部分架橋物
（c2）に、更に同一又は別異のポリオレフイン
樹脂（a1）又は（a2）を配合して得られる熱可
塑性エラストマー組成物 () エチレンの単独重合体又はエチレンと他の
少量のモノマーとの共重合体によつて代表され
るペルオキシド架橋型ポリオレフイン樹脂
（a1）とプロピレンの単独重合体又はプロピレ
ンと他の少量のモノマーとの共重合体によつて
代表されるペルオキシド非架橋型ポリオレフイ
ン樹脂（a1）と、エチレン・α−オレフイン共
重合体ゴム（b1）との組成物を動的に熱処理し
て得られる熱可塑性エラストマー組成物 本発明において、熱可塑性エラストマーの原料
であるエチレン・α−オレフイン共重合ゴムと
は、例えばエチレン−プロピレン共重合ゴム、エ
チレン−プロピレン−共役ジエン多元重合ゴム、
エチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−１
−ブテン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン−非
共役ジエン多元重合体ゴム等の１−オレフインを
主成分成分とする実質的に非晶質のエラストマー
又はそれらの混合物である。中でも好ましいもの
はエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン−非共役ジエン多元重合体ゴムであ
る。 こゝで、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジ
エン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエ
ン、メチレンノルボルネン、２−エチリデン−５
−ノルボルネン等をいゝ、中でも、ジシクロペン
タジエン及び２−エチリデン−５−ノルボルネン
を第三成分をする共重合体が好ましい。 これら二元又は多元重合体のムーニー粘度
〔ML1+4（100℃）〕は通常10〜120、好ましくは40
〜80であり、またその沃素価（不飽和度）は好ま
しくは16以下である。 これらエラストマー中に含有される各構成単位
の量は１−オレフイン部分において、エチレン単
位／α−オレフイン単位が50／50〜90／10、好ま
しくは70／30〜85／15（モル比）の割合であり、
１−オレフイン（エチレン＋α−オレフイン）単
位／非共役ジエン単位）多元重合体の場合）が通
常98／２〜90／10、好ましくは97／３〜94／６
（モル比）の割合である。 本発明の積層体の基材層を構成する部分架橋熱
可塑性エラストマーにおいて、ポリオレフインと
エチレン・α−オレフイン共重合エラストマーと
からなる部分架橋物を構成する両者の配合比は通
常、ポリオレフイン／エラストマーに基づいて、
80／20〜20／80、好ましくは70／30〜30／70（重
量比）に選ばれる。 上記部分架橋物を調製するには、原料エラスト
マー100重量部に対して、通常0.1〜２重量部の有
機ペルオキシドを配合し、動的に熱処理すること
によつて行なわれる。 こゝで、動的に熱処理するとは、融解状態で混
練することをいう。混練装置としては、ミキシン
グロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダ
ー、連続ミキサー等を用い得る。通常は150〜280
℃において、１〜20分間行なえばよい。 部分架橋を行なうに用いられる有機ペルオキシ
ドとしては、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−
ブルチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２；
５−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（tert−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン−３、１，３−ビス（tert
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、
１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（tert−ブチルペルオキシ）バレ
ラート、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチ
ルペルオキシベンゾアート等を挙げることができ
るが、中でも、臭気の少ない点スコーチ安定性の
高い点で、ビスペルオキシド系化合物が好まれ、
１，３−ビス（tert−ブチルオキシイソプロピ
ル）ベンゼンが最適である。 この部分架橋処理に際して、架橋助剤であるｐ
−キノンジオキシム、ｐ−p′−ジベンゾイルキノ
ンジオキシム等、多官能性化合物であるジビニル
ベンゼン（DVB）、エチレングリコールジメタク
リレト等を併用することにより、均一な架橋を実
現した部分架橋物は本発明の積層体の原料とし
て、更に好適である。 熱可塑性エラストマーの調製に際しては、他の
有機ペルオキシド非架橋型ゴム、例えばポリイソ
ブテン及びブチルゴム（イソブテン−イソプレン
共重合体）等並びに鉱物油系軟化剤、カーボンブ
ラツク、タルク、クレー、酸化防止剤その他の添
加成分を配合することができる。 本発明において、ポリオレフインとは、１−オ
レフインの単独重合体、その２種以上の共重合
体、１−オレフインと共役又は非共役ジオレフイ
ンとの共重合体、１−オレフインと他の重合性ビ
ニルモノマーとの共重合体及び上記ポリオレフイ
ンに重合性ビニルモノマーの１種以上をグラフト
した改質ポリオレフイン等であつて、Ｘ線回折測
定法により求められる結晶化度通常50％以上、融
解粘度指数〔MI（190℃）又はMFR（230℃）〕通
常0.1〜50ｇ／10min程度、ペルオキシド分解型
のものが好ましい。 例えば、アイソタクチツクポリプロピレン、プ
ロピレンと他の15モル％以下のα−オレフインと
の共重合体、例えばプロピレン−エチレン共重合
体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレ
ン−１−ヘキサン共重合体、プロピレン−４−メ
チル−１−ペンテン共重合体又はそれらのブレン
ドを挙げることができる。 これらのMFR（230℃）は５〜20であることが
好ましい。 本発明に用いられる部分的アイオノマー樹脂又
は１−オレフイン・（メタ）アクリル酸共重合樹
脂としては、熱可塑性エラストマーとの接合性及
び耐スクラツチ性の点で、共重合体中に存在する
カルボキシル基の含有量通常４〜15モル％、好ま
しくは６〜10モル％であつて、該基の通常60％以
下、好ましは40％以下がアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属イオン、好ましくはカルシウム
イオン又は亜鉛イオンと結合しているものを挙げ
ることができる。 本発明において、熱可塑性エラストマーと部分
的アイオノマー樹脂又は１−オレフイン共重合
体・（メタ）アクリル酸共重合体樹脂とを積層成
形する方法としては、次のものを例示できる。 (a) 部分的アイオノマー樹脂又は１−オレフイ
ン・（メタ）アクリル酸共重合樹脂と熱可塑性
エラストマーとを同時多層押出する方法 (b) 部分的アイオノマー樹脂又は１−オレフイ
ン・（メタ）アクリル酸共重合樹脂と熱可塑性
エラストマーとを多層射出成形する方法 (c) 金型内に部分的にアイオノマー樹脂又は１−
オレフイン・（メタ）アクリル酸共重合樹成形
体をインサートそ、その表面に熱可塑性エラス
トマーを射出積層する方法 (d) 金型内に熱可塑性エラストマー成形体をイン
サートし、その表面にアイオノマー樹脂又は１
−オレフイン共重合体・（メタ）アクリル酸樹
脂を射出積層する方法 これらの中でも、通常は(a)の方法が用いられ
る。 参考例 １ (i) エチレン−プロピレン−２−エチリデン−５
−ノルボルネン三元重合エラストマー〔エチレ
ン含有率78モル％、ヨウ素価15、ムーニー粘度
ML1+4（100℃）70〕75部、 (ii) 結晶質ポリプロピン〔MFR（230℃、2.16Kg）
11、密度0.91／c.c.、降伏点応力370Kg／cm2
（ASTM−Ｄ−638）15部 (iii) イソブテン−イソプレン共重合エラストマー
〔不飽和度0.8モル％、ムーニー粘度ML1+4（100
℃）45〕10部、 (iv) 酸化防止剤：テトラキス〔メチレン（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ドロキシフエニル）
プロピオネート〕メタン0.3部。 上記(i)〜(iv)をバンバリーミキサーに装入し、窒
素雰囲気中、180℃で５分間混練後、ロールを通
してシール状としたものをシートカツターにより
細断してペレツト状にした。 次に、該ペレツトに１，３−ビス（tert−ブチ
ルペルオキシ−iso−プロピル）ベンゼン0.3部を
ジビニルベンゼン0.5部に溶解分散させてなる溶
液を加えて、ヘンシエルミキサーにより混合し、
溶液をペレツト表面に均一に付着させた。 次いでこのペレツトを押出機により、窒素雰囲
気中、210℃、滞留時間５分間で押出し、得られ
た押出物を動的に熱処理して熱可塑性エラストマ
ーを得た。 参考例 ２ (i) エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエ
ン三元重合エラストマー〔エチレン単位含有率
79mol％、ヨウ素価10、ムーニー粘度ML1+4
（100℃）70〕70部、 (ii) 参考例１で用いたと同一のポリプロピレン30
部、 (iii) 参考例１で用いたと同一の酸化防止剤0.3部。 上記(i)〜(iii)を参考例１におけると同様に操作し
てペレツト化及び部分架橋化を行ない、所望の熱
可塑性エラストマーを得た。 参考例 ３ (i) 参考例１において用いられたエラストマー65
部、 (ii) 参考例１において用いられたポリプロピレン
20部、 (iii) プロピレン−エチレンランダム共重合体〔プ
ロピレン単位含有率55mol％、MFR（230→）
0.5ｇ／10min〕15部、 (iv) 参考例１において用いられた酸化防止剤0.3
部。 上記(i)〜(iv)を参考例１におけると同様に操作し
てペレツト化及び部分架橋化を行ない、所望の熱
可塑性エラストマーを得た。 積層体の表面光沢、耐スクラツチ性（表面強
度）、層間接着力については、次の様にして評価
した。 表面光沢：JISZ−8741に準じて、光入射角60゜で
測定した（以下、「60゜グロス」と略称すること
がある）グロス 耐スクラツチ性：JISK−5401に定められたスク
ラツチ試験機を用い、鉛筆の硬度HB、荷重
500ｇの条件下に成形品の表面を引掻き、その
跡を次の基準で評価する ５：全く掻跡が認められない ４：僅かに掻跡が残る ３：掻跡は残るが傷にはならない ２：浅い傷が残る １：深い傷が残る 層間接着力：試験片（巾20mm×長さ120mm）を成
形品から切出し、剥離速度50mm／minで両層の
Ｔ型剥離を行なう。 実施例 １ 部分的アイオノマー樹脂〔MI（190℃）５ｇ／
10mm、カルボキシル基含量8mol％、中和度19％、
亜鉛塩型〕を窒素雰囲気中、200℃において押出
機中で融解し、他の押出機中で参考例１において
得られた熱可塑性エラストマーを窒素雰囲気中、
230℃において融解し、両者を同一金型中に押出
して、同時二層成形を行なつた。 得られた二層積層体の評価結果を第１表に示
す。 同表から、本発明品の部分的アイオノマー層表
面は光沢、耐スクラツチ性共に通常のアイオノマ
ー（比較例２）の表面光沢及び耐スクラツチ性と
同等であるほか、本発明品における層間接着力は
比較例２のそれを遥かに凌ぎ、熱可塑性エラスト
マー相互（比較例１）の場合に比しても、実質的
に同等であることが判る。すなわち、比較例１に
おける両層は同一の熱可塑性エラストマーである
から、その層間接着力は最大の筈であり、その値
3.5Kg／cmに対して本発明品における層間接着力
3.3Kg／cmは殆んど同等である。 なお、比較例３は層間接着性に優れていること
で定評あるEVA（エチレン−酢酸ビニル共重合
体）と参考例１における熱可塑性エラストマーと
の積層体の評価結果であつて、表面光沢及び層間
接着力においては、本発明品と同等であるに拘ら
ず、耐スクラツチ性においては大きく劣る場合の
あることを示す為の例である。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同一の部分的アイオノマー
樹脂及び参考例２の熱可塑性エラストマーとを用
いて、実施例１と同様に操作して、二層積層体を
得た。 得られた積層体の評価結果を第１表に示す。同
表から、積層体の光沢側における60゜グロス及び
耐スクラツチ性は通常のアイオノマー樹脂のそれ
らと全く同一であり、しかも、層間接着力におい
ては、比較例２におけるそれを遥かに凌いでいる
ことが判る。 実施例 ３ 実施例１で用いてと同一の部分的アイオノマー
樹脂及び参考例３の熱可塑性エラストマーとを用
いて、実施例１と同様にして操作して、二層積層
体を得た。 得られた積層体の評価結果を第１表に示す。同
表から、積層体の光沢側における60゜グロス及び
耐スクラツチ性は通常のアイオノマー樹脂のそれ
らと全く同一であり、しかも層間接着力において
は、比較例２におけるそれを遥かに凌いでいるこ
とが判る。 比較例 １ 両層を共に参考例１で得られた熱可塑性エラス
トマーとして、同時二層押出を行なつて、積層体
を得た。その評価結果を第１表に示す。 比較例 ２ アイオノマー樹脂〔MI（190℃）10ｇ／10min、
カルボキシ基含有率10mol％、中和度72％、ナト
リウムイオン型〕を窒素雰囲気中、200℃におい
て押出機中で融解し、以下は実施例１と同様に操
作して二層積層体を得た。 得られた積層体の評価結果を第１表に示す。 比較例 ３ エチレン−酢酸ビニル共重合体〔酢酸ビニル単
位含有量14wt％、密度0.93ｇ／c.c.、MI（190℃）
1.4ｇ／10min〕を窒素雰囲気中、200℃において
押出中で融解させ、以下は実施例１と同様に操作
して二層積層体を得た。 得られた積層体の評価結果を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフインとエチレン・α−オレフイン
共重合体エラストマーとからなり、その少くとも
一方が部分的に架橋されてなる熱可塑性エラスト
マー層と遊離カルボキシル基を含有する部分的ア
イオノマー樹脂層又は１−オレフイン・（メタ）
アクリル酸共重合樹脂層とが強固に接合してなる
表面光沢及び耐スクラツチ性の良好な積層体。 ２ ポリオレフインとエチレン・α−オレフイン
共重合体エラストマーとからなり、その少くとも
一方が部分的に架橋されてなる熱可塑性エラスト
マーと遊離カルボキシル基を含有する部分的アイ
オノマー樹脂層又は１−オレフイン・（メタ）ア
クリル酸共重合樹脂とを融解状態において強固に
接合させることを特徴とする表面光沢及び耐スク
ラツチ性の良好な積層体の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23435083A JPS60127149A (ja) | 1983-12-14 | 1983-12-14 | 表面光沢及び表面硬度良好な積層体及びその製造方法 |
| US06/680,644 US4656098A (en) | 1983-12-14 | 1984-12-11 | Laminate excellent in surface gloss and surface harness, and preparation process and use thereof |
| CA000469985A CA1226709A (en) | 1983-12-14 | 1984-12-13 | Laminate excellent in surface gloss and surface hardness, and preparation process and use thereof |
| EP19840308689 EP0146349B1 (en) | 1983-12-14 | 1984-12-13 | Laminate, preparation and use thereof |
| DE8484308689T DE3480696D1 (de) | 1983-12-14 | 1984-12-13 | Schichtstoff, seine herstellung und seine verwendung. |
| US07/003,713 US4800130A (en) | 1983-12-14 | 1987-01-15 | Laminate excellent in surface gloss and surface hardness, and preparation process and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23435083A JPS60127149A (ja) | 1983-12-14 | 1983-12-14 | 表面光沢及び表面硬度良好な積層体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60127149A JPS60127149A (ja) | 1985-07-06 |
| JPH0251387B2 true JPH0251387B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=16969616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23435083A Granted JPS60127149A (ja) | 1983-12-14 | 1983-12-14 | 表面光沢及び表面硬度良好な積層体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60127149A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4814255B2 (ja) * | 2005-12-16 | 2011-11-16 | ニチバン株式会社 | チッピングフィルム |
| JP7256586B6 (ja) | 2017-08-28 | 2023-04-21 | 三井・ダウポリケミカル株式会社 | 樹脂組成物、成形体及び樹脂組成物の製造方法 |
-
1983
- 1983-12-14 JP JP23435083A patent/JPS60127149A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60127149A (ja) | 1985-07-06 |
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