JPH0251446B2

JPH0251446B2 -

Info

Publication number: JPH0251446B2
Application number: JP57081034A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Mori; Kazuhide Fujimoto; Kakushi Karaki
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-05-13
Filing date: 1982-05-13
Publication date: 1990-11-07
Also published as: JPS58196222A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物
に関する。近年不飽和ポリエステル樹脂を原料とした電気
用積層板が注目され、これはあらかじめメチロー
ル化合物等で予備処理されたセルロース系基材に
不飽和ポリエステル樹脂を含浸させ、複数枚を積
層し、硬化成型することによつて製造される。例
えば特開昭56−98136号公報参照。そのうち難燃
性電気用積層板（UL−94 VO相当）は主として
ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂と硬さ調整
用樹脂との混合物よりなる樹脂組成物を基材の含
浸に使用する。ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂は、樹脂
の不飽和アルキド分子構造中にハロゲンを含有
し、該ハロゲン含有不飽和アルキドはポリオール
成分および／または多価カルボン酸自体がハロゲ
ンを含むものを使用して合成するか、または通常
の成分から不飽和アルキドを合成した後ハロゲン
を導入（後ハロゲン化）して合成される。よく使
用されるハロゲン含有ポリオールとしては、２，
２−ジブロムネオペンチルグリコール、ハロゲン
含有多価カルボン酸としてはテトラブロムフタル
酸、テトラクロルフタル酸、クロルエンド酸、お
よびそれらの酸無水物などである。ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂は上記の
ようなハロゲン含有不飽和アルキドと架橋用単量
体との混合物である。架橋用単量体としては一般
の不飽和ポリエステル樹脂と同様のものを使用す
ることができる。しかしながら従来技術によるハロゲン含有不飽
和ポリエステルと硬さ調整用樹脂との混合物を、
予備処理したセルロース系基材に含浸し、積層硬
化させて製造した難燃性電気用積層板は種々の難
点を有する。すなわち従来技術によるハロゲン含
有不飽和ポリエステル樹脂自体、従つて含浸樹脂
組成物の粘度が高いため、基材への含浸性が十分
でなく、含浸時間が長い。そのため生産性が低
い。また得られる積層板は260℃にも達する半田
浴に浸漬されるが、その場合熱軟化によりたわみ
を生じたり、寸法に狂いが生ずることがあり、ま
た吸湿時の電気特性が十分でないこと等性能的に
満足でない。従つて本発明の目的は、前述のような欠点のな
い難燃性電気用積層板を製造するための新規な難
燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するこ
とである。本発明によれば、(a)マレイン化ジシクロペンタ
ジエンと不飽和多価カルボン酸と多価アルコール
と場合により飽和多価カルボン酸とを反応させて
得られる不飽和アルキドを後ハロゲン化して得ら
れるハロゲン含有不飽和アルキド50ないし90重量
％と、(b)架橋用単量体10ないし50重量％とを含む
難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物が提供され
る。該樹脂組成物は組成物全体の60％以下、好ま
しくは10ないし40％の硬さ調整用樹脂、例えば通
常の不飽和ポリエステル樹脂を含むことができ
る。 DCPDを含む不飽和アルキドは公知である。こ
れらはDCPDと、不飽和多価カルボン酸と、多価
アルコールと、場合により飽和多価カルボン酸と
を反応させて得られる。不飽和多価カルボン酸としては無水マレイン
酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸が一般的で
あり、多価アルコールとしては、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等が用いられる。飽和多価カルボン酸としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テルフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、トリメリ
ツト酸、ピロメリツト酸等が用いられる。マレイン化DCPD含有不飽和アルキドを得るに
は、DCPDとマレイン酸（または無水マレイン酸
と水）とを140℃以下で反応させて得られるマレ
イン化DCPD、式を使用することができる。このマレイン化DCPD
と、残余の多価カルボン酸成分と多価アルコール
とを約150〜210℃で脱水縮合することによつて不
飽和アルキドが得られる。さらに前記多価カルボ
ン酸成分と多価アルコールとをあらかじめ脱水縮
合してオリゴエステルとしてからマレイン化
DCPDを加え、さらに縮合を進めることにより、
淡色でスケール発生の少ない不飽和アルキドが得
られる。このようにして得られる不飽和アルキドを適当
な溶媒、例えば塩化メチレン、ベンゼン等に溶解
し、これにハロゲンを吹き込むか滴下してハロゲ
ン化を行うことができる。溶媒を留去した後、架
橋用単量体に溶解することによつてハロゲン含有
不飽和ポリエステル樹脂組成物を得ることができ
る。架橋用単量体としてはスチレンが代表的である
が、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、C₁〜C₁₀アルキ
ルアクリレート、C₁〜C₁₀アルキルメタクリレー
ト、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル等
の単量体およびそれらのスチレンとの混合物も使
用することができる。架橋用単量体の使用量は、
難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物としてのハ
ロゲン含量や、粘度等を勘案して決めれば良い
が、一般に組成物全体の10〜50％が好ましい。マレイン化DCPD(a)に、多価アルコール(b)と残
余の多価カルボン酸成分(c)とを直接またはオリゴ
エステルとした後反応させるに当つては、酸成分
の合計モル数に占めるマレイン化DCPDのモル数
の割合(a)／(a)＋(c)は40〜80モル％が好ましい。マレイン化DCPDが40モル％以下であると非
α、β−不飽和エチレン基の密度が低くなり、ハ
ロゲン含量が不十分となつて難燃性を保つため高
価な添加型難燃剤が多量に必要となり、コストが
かさみ、また低分子量の難燃剤は加熱時のブリー
ドや過度の可塑化をおこし物性上も好ましくな
い。他方80モル％以上であると得られる樹脂は極
めて固くなり、低温打ち抜き加工性を維持するた
め多量の硬さ調整用樹脂が必要となり、本発明の
特徴が薄くなる。酸成分中に占めるマレイン化
DCPDの割合が40〜80モル％のとき難燃性を維持
しながら低温打ち抜き加工性が良好で、電気特性
の改良された電気用積層板を作るのに最も好まし
い。本発明においては不飽和ポリエステルの特性を
変えるため、縮合に際し少量の単官能の有機酸や
アルコールを用いることも可能である。これらの
具体例としては炭素数８〜22程度の脂肪酸および
アルコールを挙げることができ、例えばラウリル
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
ラウリルアルコール、オレイルアルコール等が良
い。前記のようにマレイン化DCPDに、多価アルコ
ールと残余の酸成分とを直接またはオリゴエステ
ルとしてから反応させて得られる不飽和アルキド
は、各分子末端が主としてマレイン化DCPDで封
止されており、かつ低分子量であるため、シクロ
ペンテン環の非α、β不飽和エチレン基にハロゲ
ンを付加させることによつてハロゲンを多量に含
有させることが可能になり、しかも低粘度のハロ
ゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られ
る。またその硬化物はバルキーなDCPD骨格を保
有するため耐熱性にすぐれ、またその疎水性によ
つて吸湿しにくく、吸湿負荷後の諸特性が向上す
るものと考えられる。ハロゲンはマレイン化DCPDのシクロペンテン
環に存在する二重結合に任意の量を付加すること
ができるが、難燃化効果から該二重結合の80〜
100％にハロゲンを付加させるのが好ましい。ハ
ロゲンとしては臭素が好ましい。本発明の難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物
は組成物全体の60％以下の硬さ調整用樹脂をブレ
ンドして含むことができる。この目的に使用し得
るものとしては、アジピン酸、フタル酸等とグリ
コール類から合成された市販のエステル系可塑
剤、エポキシ化大豆油、軟質の不飽和ポリエステ
ル樹脂などを挙げることができるが、とりわけ軟
質の不飽和ポリエステル樹脂が好適である。特に
ポリオール成分または酸成分としてソフトセグメ
ントとなるようなものを含む不飽和ポリエステル
が好ましい結果を与える。例えば軟質樹脂として
市販されている武田薬品製ポリマール6320F、昭
和高分子製リゴラツク70F、三井東圧製エスター
F2240等を使用することができる。この硬さ調整
用不飽和ポリエステル樹脂のブレンド量は、得ら
れる樹脂組成物に望まれる物性のレベルによつて
異なるのは当然であるが、一般に10％以上40％以
下が良い。さらに本発明の樹脂組成物は添加型難燃剤を含
むことができる。なかでも三酸化アンチモン、ホ
ウ酸亜鉛、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤
が好ましい。そのほか非ハロゲンリン酸エステル
や亜リン酸エステル、および含ハロゲンリン酸エ
ステルも好ましい。その例としては、トリオクチ
ルホスフエート、トリフエニルホスフエート、ト
リクレジルホスフエート、トリフエニルホスフア
イト、トリス（クロルエチル）ホスフエート、ト
リス（クロルプロピル）ホスフエートなどを挙げ
ることができる。また必要に応じ充填剤、酸化防止剤、潤滑剤、
無機顔料などの各種の添加剤を含有させることが
できる。本発明の樹脂組成物は汎用の有機過酸化物を用
いて硬化させることができる。特にパーオキシケ
タール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオ
キシエステル類から選ばれた一種または複数種の
過酸化物を用いることが積層板のハンダ耐熱性、
電気絶縁特性、接着性において特に好ましい結果
を与える。好ましい有機過酸化物の例は、パーオ
キシケタール類として１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン等、ジアルキルパーオキサイド類
としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、パーオキ
シエステル類としてｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート等がある。これらは樹脂組成物に対して
0.5ないし2.0部程度用いる。本発明の難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、公知方法に従つて難燃性電気用積層板の製造
に使用することができる。すなわち基材に樹脂組
成物を含浸し、含浸した基材を複数枚積層し、金
属箔張り積層板にあつては片面または両面に金属
箔を重ね、硬化成型することによつて電気用積層
板を得ることができる。基材はセルロース系基
材、例えばクラフト紙やリンター紙を用いること
ができ、その場合例えば特開昭57−15962号に記
載の方法で予備含浸することが好ましい。本発明の樹脂組成物は基材への含浸性がよく、
含浸時間が速やかであり、得られた積層板は難燃
性を保ちながら低温打ち抜き加工性にすぐれ、耐
熱軟化性および電気特性にもすぐれている。以下実施例により本発明を詳細に説明する。実
施例中部および％は重量基準による。合成例１ DCPD264ｇ、無水マレイン酸196ｇ、水3.8ｇ
をかくはん機、温度計、還流器、窒素導入管を取
り付けた500mlフラスコに入れ、窒素気流下130〜
140℃で２時間半加熱かくはんし、酸価226のマレ
イン化DCPD(A)を定量的に得た。環流管のかわりに全コンデンサーを接続した分
留管を取り付けたフラスコに、フマル酸69.6ｇ、
エチレングリコール39.1ｇ、ジエチレングリコー
ル66.8ｇを入れ、窒素気流下150〜200℃で７時間
反応させ、酸価8.8のオリゴエステル(B)を得た。
これにマレイン化DCPD(A)297.6ｇを加え、150〜
200℃で８時間反応させ、酸価20.5の不飽和アル
キド(C)404ｇを得た。かくはん機、温度計、側管付滴下ロート、窒素
導入管を備えた１フラスコに上の不飽和アルキ
ド(C)404ｇ、塩化メチレン438ｇを仕込み、かくは
ん溶解してから氷水で20℃以下に冷却し、窒素気
流下16〜20℃に保ちながら滴下ロートから臭素
164ｇを１時間半を要して滴下した。反応終了後
滴下ロートを取り除き、蒸留装置を取り付け、浴
温60℃以下でゆるく減圧しながら塩化メチレンを
留去した。塩化メチレンがほぼ留去されてから、
ハイドロキノン70mgを加えたスチレン150ｇを加
え、さらに浴温60℃で約40mmHgの減圧下で塩化
メチレンを完全に除去した。スチレンをさらに加
え、スチレン濃度28％の臭素含有不飽和ポリエス
テル樹脂（）788ｇを得た。合成例２合成例１と同様にしてイソフタル酸74.7ｇ、エ
チレングリコール29.3ｇ、グリセリン43.5ｇを
190〜200℃で８時間脱水縮合させ、酸価が11.8に
なつたところでマレイン化DCPD334.8ｇを加え、
さらに６時間反応させて酸価42.5の不飽和アルキ
ド(D)416ｇを得た。次に(D)416ｇと塩化メチレン
451ｇの溶液を20℃以下に冷却し、184.5ｇの臭素
を反応温度16〜20℃に保ちながら１時間15分を要
して滴下した。塩化メチレンを除去し、ハイドロ
キノン70mgおよびスチレン234ｇを加えてスチレ
ン濃度28％の臭素含有不飽和ポリエステル樹脂
（）834ｇを得た。合成例３合成例１および２と同様にして、イソフタル酸
166ｇ、エチレングリコール93ｇを190〜200℃で
６時間反応させ、酸価17.0になつたところでマレ
イン化DCPD248ｇを加えてさらに６時間反応さ
せ、酸価29.7の不飽和アルキド(E)430ｇを得た。
(E)430ｇと塩化メチレン467ｇの溶液を20℃以下に
冷却し、反応温度を16〜20℃に保ちながら臭素
137ｇを１時間20分を要して滴下した。塩化メチ
レンを除去し、ハイドロキノン70mgおよびスチレ
ン220ｇを加えてスチレン濃度28％の臭素含有不
飽和ポリエステル樹脂（）787ｇを得た。合成例４マレイン化DCPD300ｇ、無水マレイン酸59.3
ｇ、エチレングリコール40ｇ、ジエチレングリコ
ール67ｇを150〜210℃で酸価26.3になるまで反応
させ、不飽和アルキド(F)420ｇを得た。(F)420ｇと
塩化メチレン420ｇの溶液を20℃以下に冷却し、
反応温度を18〜20℃に保ちながら臭素170ｇを１
時間で滴下した。塩化メチレンを除去し、ハイド
ロキノン80mgおよびスチレン229ｇを加えてスチ
レン濃度28％の臭素含有不飽和ポリエステル樹脂
（）819ｇを得た。合成例１ないし４で得た臭素含有不飽和ポリエ
ステル樹脂の性質を次表に示す。

【表】＊臭素化不飽和アルキドに対する重量
％
基材の予備処理オレイン酸モノグリセライド（理研ビタミン油
製、リケマールOL−100）1.5重量部を溶解した
メタノール65重量部に、メチロールメラミン（日
本カーバイト工業製、ニカレジンＳ−305）10重
量部を溶解した水35重量部を強くかきまぜながら
注入、懸濁状態の処理液を調製した。この処理液
に厚み285μのクラフト紙を浸漬し、取り出した
後120℃で20分間加熱乾燥し、処理紙基材を得た。
このとき処理剤の紙への付着量は9.7％であつた。難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物および積層
板の製造その１合成例１で得た臭素含有不飽和ポリエステル樹
脂（）55.9部、武田薬品製軟質不飽和ポリエス
テル樹脂ポリマール6320F26.0部、水酸化アルミ
ニウム７部、三酸化アンチモン3.5部、日本油脂
製有機過酸化物硬化触媒パーヘキサ3M1部、スチ
レン6.6部をロールで十分に混練し、難燃性不飽
和ポリエステル樹脂組成物(A)を得た。この樹脂組成物を前記予備処理紙基材に含浸
し、含浸基材５枚を積層し、両面を厚さ35μのポ
リエチレンテレフタレートフイルムでカバーし、
100℃で15分、160℃で10分加熱硬化させて厚さ
1.52mmの積層板（A′）を得た。その２合成例２で得た臭素含有不飽和ポリエステル樹
脂（）52.7部、ポリマール6320F34.0部、水酸
化アルミニウム７部、三酸化アンチモン3.5部、
スチレン1.8部、パーヘキサ3M1部を混練し、難
燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物(B)を得た。そ
の１と同様にして厚さ1.52mmの積層板（B′）を得
た。その３合成例３で得た臭素含有不飽和ポリエステル樹
脂（）67.4部、ポリマール6320F15.0部、水酸
化アルミニウム７部、三酸化アンチモン3.5部、
パーヘキサ3M1部、スチレン6.1部よりその１と
同様にして難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物
(C)を得た。その１と同様にして厚さ1.52mmの積層
板（C′）を得た。その４合成例４で得た臭素含有不飽和ポリエステル樹
脂（）55.9部、ポリマール6320F26.0部、水酸
化アルミニウム７部、三酸化アンチモン3.5部、
パーヘキサ3M1部、スチレン6.6部より、その１
と同様にして難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成
物(D)を得た。その１と同様にして厚さ1.52mmの積
層板（D′）を得た。その１ないしその４で得た難燃性不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の性質を表２に、積層板の物性
を表３に示す。

【表】＊メラミン処理紙基材に樹脂が完全に含
浸するまでの時間

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)マレイン化ジシクロペンタジエンと不飽和
多価カルボン酸と多価アルコールと場合により飽
和多価カルボン酸とを反応させて得られる不飽和
アルキドを後ハロゲン化して得られるハロゲン含
有不飽和アルキド50ないし90重量％と、(b)架橋用
単量体10ないし50重量％とを含む難燃性不飽和ポ
リエステル樹脂組成物。２組成物全体の60％以下の量の硬さ調整用樹脂
をさらに含む特許請求の範囲第１項の樹脂組成
物。３マレイン化ジシクロペンタジエンの全体の酸
成分に占める割合が40ないし80モル％である特許
請求の範囲第１項または第２項の樹脂組成物。４ハロゲンが臭素である特許請求の範囲第１項
ないし第３項のいずれかの樹脂組成物。５硬さ調整用樹脂が軟質不飽和ポリエステル樹
脂である特許請求の範囲第２項の樹脂組成物。６軟質不飽和ポリエステル樹脂の全体の樹脂組
成物に占める割合が10ないし40％である特許請求
の範囲第５項の樹脂組成物。７添加型難燃剤をさらに含む特許請求の範囲第
１項ないし第６項のいずれかの樹脂組成物。