JPH03182514A - 積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、特に電気機蒸、電子機器、通信機藩等に使用
される電気用積層板を製造するに好適な積層板用樹脂組
成物に関するものである。

「従来の技術」 電気用積層板に用いられる樹脂としては従来フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が代表的
なものであり、各種の基材と複合化して用いられている
。

しかし、フェノール樹脂は硬化時の反応副生物の発生や
溶剤の除去の問題があり、エポキシ樹脂は上記同様、溶
剤の除去の問題がある。不飽和ポリエステル樹脂はこれ
らの問題がなく、ラジカル硬化型で使用しやすい反面、
耐熱性及び難燃性が共に優れた両性能のバランスのとれ
た積層板を得ることは困難であり、現在大きな課題とな
っている。

例えば特公平１−１３４１８号公報に示されるように不
飽和ポリエステル樹脂中に脂肪族臭素及び／または脂環
族臭素を含有し、かつ芳香族臭素を含有する不飽和ポリ
エステル樹脂系積層板が提案されているが、なお問題は
十分に解決されているとは言えない。

「発明が解決しようとする課題」 本発明の課題は、高い難燃性を有し、かつ優れた耐熱性
を合わせ持つ電気用積層板を製造するに好適なラジカル
硬化性の積層用樹脂組成物を提供することにある。

「課題を解決するための手段」 本発明者はこれらの目的達成に努力した結果、ラジカル
硬化性樹脂に特定のハロゲン含有化合物を配合した樹脂
組成物を用いることにより、耐熱性及び難燃性が共に優
れた電気用積層板を作り得ることを見出し、本発明を完
成した。

即ち、本発明の要旨は、ラジカル硬化性樹脂９０ｗｔ％
以下に対して、臭素または塩素を含む飽和多塩基酸及び
／または臭素または塩素を含む飽和多価アルコールを構
成成分として含むハロゲン含有アリルエステル樹脂１０
ｖｔ％以上を配合してなる電気用積層板用樹脂組成物に
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明にいうラジカル硬化性樹脂とは、不飽和結合を有
する化合物が熱、光または触媒などにより生ずるフリー
ラジカルによって連鎖的に重合することにより硬化する
樹脂をさし、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル
エステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アリルエステ
ル樹脂をいう。

上記アリルエステル樹脂とは飽和多塩基酸と飽和多価ア
ルコールより構成されてなる飽和ポリエステルの末端に
アリルエステル基を有する樹脂をいう。

飽和多塩基酸としては、例えば二塩基酸としてオルソフ
タル酸、オルソフタル酸無水物、イソフタル酸、テレフ
タル酸等のフタル酸類、テトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、
及びそれらの酸無水物等のヒドロフタル酸類、マロン酸
、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基
酸があげられる。三官能以上の多塩基酸としてはトリメ
リット酸、ピロメリット酸及びそれらの酸無水物があげ
られる。これらは、単独でもまたは混合しても用いるこ
とができる。

飽和多価アルコールとしては、エチレングリコール、ｌ
、２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、１．４−シフａへ牛すンジメタ／−ル、パラキシレン
グリコール等の脂肪族、脂環族または芳香族を含む二価
のアルコールの他、一般式夏（０（ＣＨＲＣＨ，Ｏ）、
ｌＨ（ＲはＨまたはＣ，Ｈｔ−、＋　、ｍは１〜５の整
数、ｎは２〜ｌＯの整数）で表わされるエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド
の付加反応によって得られる二価のアルコールがあげら
れる。三価以上の多価アルコールとしては、例えばグリ
セリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族の三価のア
ルコールやペンタエリスリトール、ソルビトール等の四
価以上のアルコールがあげられる。これらは、単独でも
または混合しても用いることができる。

一方、本発明にいうハロゲン含有アリルエステル樹脂と
は、臭素または塩素を含む飽和多塩基酸及び／または臭
素または塩素を含む飽和多価アルコールを構成成分とし
て含むアリルエステル樹脂をさす。臭素または塩素を含
む飽和多塩基酸とは、上記飽和多塩基酸が１個または複
数個の臭素または塩素により置換された化合物をさし、
例えば、テトラブロムフタル酸、テトラクロロフタル酸
、クロレンド酸、及びそれらの酸無水物等があげられる
が、これらに限定されるものではない。臭素または塩素
を含む飽和多価アルコールとは、上記飽和多価アルコー
ルが１個または複数個の臭素または塩素により置換され
た化合物をさし、例えば、ジブロムネオペンチルグリコ
ール、テトラブロムビスフェノールＡのエチレンオキサ
イドやプロピレンオキサイド付加物等があげられるが、
これらに限定されるものではない。本発明にいうハロゲ
ン含有アリルエステル樹脂は臭素または塩素を含む一種
類または二種類以上の飽和多塩基酸及び／または臭素ま
たは塩素を含む一種類または二種類以上の飽和多価アル
コールを構成成分として含まれるように製造され、臭素
または塩素を含まない飽和多塩基酸及び／または臭素ま
たは塩素を含まない飽和多価アルコールを併用して製造
することも可能である。

アリルエステル樹脂の製造法は既に公知であり、例えば
特願昭８３−２６２２１７号に述べられている。例えば
、アリルエステル樹脂はジアリルテレフタレートのよう
な飽和二塩基酸のジアリルエステルと飽和多価アルコー
ルとをエステル交換触媒と共に反応器に仕込みアリルア
ルコールを留去させながら反応させ製造される。工業的
に更に有効な方法としては、ジアリルテレフタレートの
代わりにジメチルテレフタレートのような飽和二塩基酸
のジアルキルエステルをアリルアルコール、多価アルコ
ール及びエステル交換触媒と共に反応器に仕込み、メタ
ノール等の副生するアルコールを留去させながら反応さ
せて得ることができる。

また、反応温度によってはハイドロキノンのような重合
禁止剤を反応液中に共存させてもよい。このようにして
飽和ポリエステルの末端にアリルエステル基を有するア
リルエステル樹脂を製造することができる。

本発明の樹脂組成物に使用できるアリルエステル樹脂の
種類は、一種類でも二種類以上混合してもよい。飽和多
塩基酸と飽和多価アルコールの種類を種々選択すること
によって、耐熱性を維持しながら電気特性、難燃性等の
良好な電気用積層板を得ることができる。

本発明者の検討によれば、ハロゲン含有アリルエステル
樹脂を配合することにより、臭素または塩素による自己
消火性を発現できる一方、耐熱性の高いアリルエステル
樹脂骨格中に臭素または塩素を結合させているために添
加型の難燃剤でしばしば問題となる機械的強度、耐電圧
特性等の耐熱劣化の程度が小さく、非常にすぐれた電気
用積層板を製造することができる。さらに、本発明にお
ける積層板用樹脂に配合する樹脂は樹脂組成物であって
も何ら差し支えなく、目的の積層板性能に合わせて適宜
配合を選択できる。

本発明の樹脂組成物中に配合するラジカル硬化性樹脂と
ハロゲン含有アリルエステル樹脂との混合比率は積層板
性能の必要によって適宜選択できるが、ラジカル硬化性
樹脂０〜９０ｗｔ％に対して、ハロゲン含有アリルエス
テル樹脂１００〜１０ｗｔ％が好ましい。例えば紙糸積
層板の場合、銅箔エツチング後の積層板中の樹脂含有量
が４０〜６０ｗｔ％のときは、樹脂中に脂肪族臭素とし
て最低４〜５ｗｔ％含まれるように設定することにより
、高度な難燃効果を発揮することができ、機械特性、電
気特性等もすぐれた電気用積層板を得ることが可能であ
る。

また、本発明の樹脂組成物には、上記ラジカル硬化性樹
脂及びノ＼ロゲン含有アリルエステル樹脂以外に添加型
の難燃剤を併用することも可能である。添加型の難燃剤
としては、トルメチルホスフェート、トルメチルホスフ
ェート、）ルブチルホスフェート、トリオクチルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、トリス（クロルエチル）ホスフェート、トリ
ス（ジクロルプロピル）ホスフェート、クレジルジフェ
ニルホスフェート、トリフェニルホスファイト等のリン
系難燃剤、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、デ
カブロムジフェニルエーテル、テトラブロムジフェニル
エーテル、テトラブロムエタン、テトラブロムブタン、
１，２．３−１−リブロムプロパン、テトラブロムベン
ゼン、テトラブロムビスフェノールＡ等のノ＼ロゲン系
難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアン
チモン化合物、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム等があ
げられる。

本発明の樹脂組成物には、上記ラジカル硬化性樹脂及び
ハロゲン含有アリルエステル樹脂以外にラジカル重合可
能な架橋性モノマーを使用することができ、公知のもの
はいずれも使用可能であるが、例えば、ジアリルオルソ
フタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフ
タレートのようなジアリルフタレート類；スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルス
チレン、ブロムスチレン、ジビニルベンゼンのような置
換スチレン類；　（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ブロム化フェ
ニル（メタ）アクリル酸エステルのようなアクリル酸ま
たはメタアクリル酸エステル類；エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メ
タ）アクリレート、ジアクリル化インシアヌレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレート等のビニル多官能アクリル酸またはメタアク
リル酸エステル類：ポリウレタン（メタ）アクリレート
、ポリエーテル（メタ〉アクリレート、エビクロルヒド
リノ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールシ（メタ）アクリレー
ト、ボリブロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
等のビニル多官能オＪゴエステル類等が含まれる。

この架橋性モノマーは目的に応じて二種類またはそれ以
上を組み合わせて用いても何ら差しつかえない。本発明
において架橋性モノマーを配合すると、本来、固形もし
くは粘稠な液体であるアリルエステル樹脂の粘度を下げ
ることができ、かつ、溶剤等を使用したプリプレグ状態
を経ることなく、積層板の製造工程を簡略化することが
可能である。

本発明の樹脂組成物は汎用の有機過酸化物を用いて硬化
させることができ、有機過酸化物とともにまたは単独で
、光に感応する重合開始剤や放射線、電子線に感応する
重合開始剤等の公知の重合開始剤も利用できる。

有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケ
トンバーオサイド類、ｌ、１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）３，３．５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブ
チル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレー
ト等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルノ１イドロバ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド等のノ＼イドロバーオキ
サイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイ
ド類、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド等のジアシルパーオキサイド類、ジー１ｓｏ−プ
ロピルパーオキ７ジカーボネート、ジミリスチルバーオ
キシジカーホネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（−ウ
ヒルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類が
あげられる。これらは−種類または二種類以上混合して
、樹脂の種類、硬化条件に応じて用いることができる。

本発明の樹脂組成物には必要に応じて充填材、補強材、
離型材、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤等を併用して
積層板の性能を一層高めることも可能である。

本発明の樹脂組成物は公知方法に従って電気用積層板の
製造に使用することもできる。即ち、基材に１一記樹脂
組成物を含浸し、含浸した基材を複数枚積層し、金属箔
張り積層板にあっては片面もしくは両面にあらかじめ接
着剤を塗布した、あるいは塗布しない金属箔を重ね、無
圧または加圧下で加熱、硬化、成形することによって、
電気用積層板を製造することができる。この時、金属箔
は含浸積層基材の硬化成形後、貼りつけてもよい。

上記基材としては、従来の電気用積層板に用いられてい
る基材と同じものが使用でき、例えば、ガラス繊維布、
ガラス不織布等のガラス系基材、クラフト紙、リンター
紙、コツトン紙等のセルロース系紙基材、無機質繊維系
のシート状または帯状基材等をさす。基材として紙を用
いる場合、含浸性や品質の観点から風乾時の密度が０．
３〜０．７ｇ／ｃ＋ｍ３であるようなセルロース繊維を
主体とした紙、例えばクラフト紙が好ましい。

これら基材は、本発明の樹脂組成物で含浸する前にあら
かじめ、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等の
Ｎ−メチロール化合物、フェノール樹脂、シランカップ
リング剤等によって含浸乾燥処理を施すことにより、電
気特性の向上を図ることも可能である。

金属箔としては、電気回路用銅箔張り積層板への用途を
目的とした電解銅箔が市販されており、これを用いるこ
とが、耐食性、エツチング性、接着性の観点から好まし
い。金属箔の厚さは１０〜１００μｍ程度か好ましい。

金属箔と樹脂含浸基材との接着を効果的に達成するため
には、接着剤を用いることが好ましく、接着剤としては
硬化過程で不必要な副反応生成物の発生しない液状もし
くは半流動状のものが好ましい。かかる観点から、アク
リレート系接着剤、エポキシ系接着剤、エポキシアクリ
レート系接着剤、インシアネート系接着剤、もしくはこ
れらの各種変住接着剤が用いられる。このようにして得
られる電気用積層板の厚みは、基材の種類、硬化配合樹
脂液の組成、積層板の用途によって異なるか、通常、０
５〜５１である。また、電気用積層板中の樹脂組成物の
割合は３０〜８０ｗｔ％である。

以下、 本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明の要旨
を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定されるも
のではない。なお、この明細書を通じて、温度はすべて
°Ｃであり、部及び％は特記しない限り重量基準である
。

「実施例」 製造例１　アリルエステル樹脂（１）の製、Ｍ蒸留装置
を具備した１１の反応器に、ジアリルテレフタレート６
００　ｇ　（２，４４ｍｏ（り　、プロピレングリコー
ル９５．９　ｇ　（１，２６ｍｏ１２）　、ジブチル錫
オキサイド０．１ｇ　　を仕込んで窒素気流下で１８０
　’Ｃに加熱し、生成してくるアリルアルコールヲ留去
シタ。アリルアルコール力１４０　ｇ（２，４１ｍｏ１
２）留出したところで、反応器内を５０　ｆｆｌＩｎ）
Ｉｇまで減圧にし留去速度を速めた。プロピレングリコ
ールと当量のアリルアルコールカ留出シた後、反応液を
薄膜蒸留器を用いて２００℃に維持しながら１　＋ｎ＋
＋Ｈｇにおいて未反応のジアリルテレフタレートを留出
した。反応液をバットにあけ、冷却、粉砕して粉状のア
リルエステル樹脂（１）を得た。

製造例２　臭素を含有するアリルエステル樹脂（２）の
製造 第１表に示した条件を除いてはアリルエステル樹脂（１
）と同様に操作し、臭素を含有するアリルエステル樹脂
（２）を得た。

製造例３　塩素を含有するアリルエステル樹脂（３）の
製造 第１表に示した条件を除いてはアリルエステル樹脂（１
）と同様に操作し、塩素を含有するアリルエステル樹脂
（３）を得た。

実施例１〜４ 坪ｆｉ！　１５５　ｇ／ｍ”　、厚さ３００μｍのクラ
フト紙をメラミン樹脂（日本カーバイド社製Ｓ−３０５
）水溶岐に浸してローラで絞り、１２０°Ｃ１３０分乾
燥させた。得られた紙基材中にメラミン樹脂が１５％付
着した。この紙基材を第２表に示した樹脂組成物の配合
岐に浮かべ片面より樹脂液を含浸させ、７枚を重ね合わ
せ、更に片面に接着剤付き銅箔（三井金属鉱業製ＭＫ−
６１）を重ね合わせ、両面に５０μｍのポリエステルフ
ィルムをラミネートした後、プレス機で加熱、加圧成形
した。加熱加圧条件は１４０℃、３０分、３０ｋｇ／ｃ
ｍ”であった。プレス後、熱風乾燥炉中で１５０℃、１
２０分加熱を行ない、厚さ１．６１の銅箔張り積層板を
得た。該銅箔張りの積層板の試験結果を第３表に示す。

比較例１〜３ 第２表に示した比較例の樹脂組成物の配合液を使用した
他は実施例１〜４と同様にして銅箔張り積層板を製造し
た。該銅箔張り積層板の試験結果を第３表に示す。

比較例４ 市販の紙フエノール銅箔張り積層板（厚さ１．６ｎｕ＋
、ＸＰＣグレード）について実施例と同様にして物性を
試験した。試験結果を第３表に示す。

第３表から明らかなように、ハロゲン含有アリルエステ
ル樹脂を含む樹脂組成物からなる電気用積層板は、比較
例１．２の不飽和ポリエステル樹脂系積層板より耐熱性
が高く、比較例４のフエノ−ル樹脂系積層板より電気特
性に優れている。

「発明の効果」 本発明の積層板用樹脂組成物によれば、耐熱性、難燃性
に優れ、しかも他の特性を充分に満足した銅箔張り積層
板等の電気用積層板を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ラジカル硬化性樹脂９０ｗｔ％以下に対して、臭素また
   は塩素を含む飽和多塩基酸及び／または臭素または塩素
   を含む飽和多価アルコールを構成成分として含むハロゲ
   ン含有アリルエステル樹脂１０ｗｔ％以上を配合したこ
   とを特徴とする積層板用樹脂組成物。