JPH0251517A - フィルム貼合せ鋼板の製造方法および接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 未発１］は電子線硬化法によるプラスティ７クフイ゛ル
ム貼合せ鋼板の製造方法およびその接着剤組成物に関す
るものである。

従来の技術 従来、プラスティー、クフィルムを金属板を貼合ゼる方
法としては種々の方法が考えられているが、現在性なわ
れている一つの代表的な方法としては、金属板に溶剤型
接着剤を塗布し、熱風、遠赤外、近赤外その他の加熱方
法により、溶剤を飛散させると同時に接着剤樹脂に架橋
反応を起させ、加温状態で粘着性のある間にフィルムを
貼合せる方法がある。

加熱硬化法を利用して、高品質な貼合せ製品が生産され
ていることは、良く知られている。しかしながら、この
場合生産時のラインスピードが、コイル製品の場合加熱
炉での炉長の点から制約をうけ、また、溶剤を使用して
いるためおよび熱風乾鰻炉の燃焼廃ガスのため公害対策
をＩＩ＆重に行なわなければならない等の問題がある。

一方、樹脂のキユアリング方法においてＪ子線硬化法が
、昭和４０年代初め頃より着目されてきている。この方
法の特徴は、■高速硬化（１０−’〜］０−２秒）、■
オーブン廃ガス等が出す、また、不揮発分１００％樹脂
系が採用され得るため減公害化可能、■ラインコストが
安価、■非加熱のため金属板の熱時効がないことなどで
ある。

しかしながら、これらの特徴は、ラミネート金ヱ板製造
において、接着剤の硬化法として採用する場合には、欠
点ともなり得る。

即ち、電子線硬化法においては、非常に短時間で、しか
も常温で硬化反応が進むために、接着剤層の内部収縮応
力が非常に大きく、また、加熱硬化法における熱融着に
よるぬれの効果も期待できない、このため、特に金属な
どに対して密着性および加工性のよい、しかも、不揮発
分１００％の樹脂系を得ることば困難であることが予想
される。

来光ＩＪＩ者等は、電子線硬化５８４脂系を鋭意検討し
、先に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ
ウレタン（メタ）アクリレート、２〜６個の官虎基を有
するオリゴ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリレ
ートモノマーからなる上記欠点を改良し、且つ高速硬化
でき、製品品質も良好な接着剤組成物を開発し、出願し
た（特開昭５９−８６６７６）。

しかしながら、特開昭５９−８６６７６号の接着剤組成
物は、そのフィルム付２７（剥離）強度は最高５　ｋｇ
７２０ｍｍであり、接着強度が未だ十分ではな′ｂ旭っ
た。

発ＩＪＩＩが解決しようとするｒ１題 そこで１未発１］者等は、プラスチックフィルムと金属
の両名に対する接着性の良好な電子線硬化型接着剤の検
討をさらに行なった結果、不揮発分が略　１００％であ
り、高速硬化（Ｇｏ自／分以上）でき、かつ加工密着性
等の製品品質も良好な電子線硬化法によるフィルム貼合
せ鋼板の製造方法およびその接着剤組成物を発明したも
のである。

課題を解決するだめの手段 即ち、本発明は、 （Ａ）分子骨格中に臭素を含有した化合物の末端に二ヶ
以」−の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ重量平均
分子量が３．０００以上のポリウレタン（メタ）アクリ
レート （Ｂ）　　一分子中に二ヶ以上の（メタ）アクリロイル
基、！５を有し、（メタ）アクリロイル基−ケちりの数
平均分子量が６００以下の（メタノアクリレート（Ｃ）
　　一分子中に−ケの（メタ）アクリロイル基を有し、
数平均分子量が１２０〜５００の非揮発性（メタ）アク
リレート を必須成分とし、必要に応じてさらに （Ｄ）　　有機含金属モノマー を含有する接着剤を介して金属板とプラスティックフィ
ルムとを貼合せた後に、フィルム層を通して電子線を照
射して前記接着剤を硬化せしめることを特徴とするフィ
ルム貼合せ金属板の製造方法およびその接着剤を提供す
るものである。

発明の詳細な説明 先ず本発明の接着剤組成物について説明する。

Ａ成分ｌ」分子骨格中に臭素を含有した化合物の末端に
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ重量平
均分子量が３０００以上のポリウレタン（メタ）アクリ
レートで。

○ で示されるものである。

ここでＲ１は水素原子又はメチル基。

Ｒ２は置換又は非η換の炭化水素基又は同−又は異なる
該）に化水素基が互いにエーテル結合又はエステル結合
で結ばれた基で少なくとも１個の水酸２、（を有するａ
価の基を表わし、ハロゲン原子等で置換されていても良
い、ａは１〜３の整数である。

Ｒ７は１司−でも異なっていても良く、有機ジインシア
ネートの残）、（を表わす。

亀は同一でも異なっていても良く、臭素を有する水酸２
．（含有２官能性化合物の残基を表わす、ｎはｌ以」−
の整数を示す。

なお、木用１Ｂ古で（メタ）アクリロイル基とはメタア
クリロイル基又はアクリロイル基を、ポリウレタン（メ
タ）アクリレートとはポリウレタンメタアクリレート又
はポリウレタンアクリレートを示す、他の同様の記載も
同様の意味を示す。

Ａ成分の役目としては、主として接着剤層が加工をうけ
た場合の、可撓性付与、密着性付与であり、臭素を含有
することによって特に密着性が向上したものである。

Ａ成分は、たとえば、’ＡＸを有する水酸基含有二官闇
性化合物と有機ジインシアネートとを、まず反応させ、
ウレタン結合で鎖延長された末端にインシアネート基を
有する高分子量プレポリマーを合成し、更にプレポリマ
ーの末端インシアネート基、（を水酸基含有（メタ）ア
クリレートと付加反応させることにより１１＃られる。

ポリウレタン（ツタ）アクリレートのＩ　ｉＭ平均分子
ら１は、　３０００以上、好ましくは５０００以上でそ
れよりも太きくなればなる程良好な物性が得られるが、
それに伴いに、′、粘度化という問題が生じる為、実際
には加工上の制約を受け、　１００，０００以下が好ま
しい。

上記ウレタン（メタ）アクリレートを構成するために用
いられる臭素を有する水酸基金イ１２官能性化合物とし
ては、 （以下余ｆ３） Ｑｍ：１〜１０の整数 等が挙げられるが、これらに限定されない。

この中でも金属、プラスチックに対する密着性を向上さ
せるという点で芳香環を有する臭素化合物が好ましい。

これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用し
て使用することも回旋である。

ポリウレタン（メタ）アクリ１／−ト分子骨格中に含有
される臭素の必２２埴は、臭素原子１個当りのポリウレ
タン（メタ）アクリレートの分子量が３００〜２０００
０．望ましくは３００〜７０００の範囲が未発１５１の
目的にかなうものである。この（１１が２０，０００よ
りも大きいと金属およびフィルムに対する密着力が良好
でなく、また３００よりも少ないと可撓性が著しく失わ
れる。

また必要に応じてポリウレタン（メタ）アクリレートの
粘度４接着性、あるいは硬化物の柔軟性等全調整する為
、臭素含有量が本願発明の範囲内であれば、臭素を含ま
ない活性水素基含有二官ｆＭ性化合物を一部併用しても
良い。

このような併用物の例としては、 エチレングリコール、プロピレングリコール。

１．３−プロパンジオール、ｌ、４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール及び１．６−ヘキサンジオール
等のアルキレンジオール。

乳酸プロピレングリコールエステル及びヒドロキシピパ
リック酸ネオペンチルグリコールエステル等のアルキレ
ンジオールのオキシ酸エステル。

ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，
２−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル
〕プロパン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール等のポリエーテルジオール。

３．９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５
）ウンデカン等のエーテル結合金＊複葉環式ジオール。

ポリカプロラクトンジオール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール及びテトラメチレングリコール等の
二価アルコールとマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸及びフタルａ等の二塩基酸と
の重縮合反応によって得られるポリエステルジオール。

ジエチレンチオエーテルグリコール等のチオエーテルグ
リコール。

エチレンジチオール、トリメチレンジチオール及びテト
ラメチレンジチオール等のジチオールが挙げられる。

本発明に用いられる有機ジイソシアネートとしては、ト
リレンジインシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、水素化トリレンジインシアネート、水素化シフ
、ニルメタンジイソシアネート、ヘキサンメチレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチル
へキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネート、１．３−ビス（α、α−ジメチルイソシアネ
ートメチル）ベンゼンなどが挙げられる。

貼合わせるプラスチック基材が透１月で接着剤の黄変を
様う場合は所謂無灸変タイプのジイソシアネートを使用
することが好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、少なくとも
一つの水酸基と（メタ）アクリロイル基を同時に有する
ことが必要であるが、硬化後の按刀剤の物性、特に弾性
を付与するためには、（メタ）アクリロイル基数は１〜
３の範囲が好ましい。

このような水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオ
キシプロピル（メタ）アクリレ−）、１．４−ブチレン
ゲリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート。

トリメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラ
クトングリコールモノ　（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。これらは単独もしくは複数を併用して使用する
ことが可能である。

Ｂ成分は、主として高速硬化性を付与するものであり、
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、
（メタ）アクリロイル基１個当りの数平均分子輩、即ち
（メタ）アクリロイル基当量が９０以上６００以下の（
メタ）アクリレートで次にあげる多価アルコールの（メ
タ）アクリレートである。

この多価アルコールの（メタ）アクリレートは多価アル
コールの末端の水酸基に（メタ）アクリル酸を反応させ
て（メタ）アクリロイル基を導入したものをいい、ウレ
タン（メタ）アクリレートと組合せ高度な架橋密度を得
るための役目を渠すものである。そのためには、１分子
中に（メタ）アクリロイル基を２ヶ以上含むもので、（
メタ）アクリロイル基当量が９０以上６００以下、好ま
しくは　１５０以下、更に望ましくは１３０程度以下で
ある。尚、この場合、多価アルコール（メタ）アクリレ
ートの混合物でもよい、ここにいう多価アルコールとは
次のようなものをいう。

即ち、２価アルコールとしては、アルキレングリコール
型として、エチレングリコール、プロピレングリコール
、クロルプロピレングリコール。

ブタンジオール（１，３−または１．トまたは２．３−
）、３−メチルベンタンジオール、２．２−ジエチルプ
ロパンジオール、ペンタメチレングリコール、１．６−
ヘキサンジオール、ヘプタメチレングリコール、オクタ
メチレングリコール、ノナメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ヘキサメチレンジオールなと、脂環
式グリコール型として、１．４−シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタツール、水素化ビ
スフェノールＡなど、ポリアルキレングリコール型とし
て、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリブタジェンジオールなど、また芳香族系グリコ
ール型として、　２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（別名ビスフェ
ノールＦ）　、　４，４°−ジヒドロキシフェニル、ハ
イドロキノン、レゾルシンなどのフェノール類にフルキ
レンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドなど）を付加して得られる
グリコール類などがあげられる。

３価以上のアルコールとしては、アルカントリオール型
として、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチ
ールエタン、トリメチロールプロパン、　１，２．Ｇ−
ヘキサントリオール、　１，２．３−ブタントリオール
、アルカンテトラオールとして、エリスリトール、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げ
られる。

Ｂ成分の使用により１反応的にはウレタン（メタ）アク
リレートとの架橋がおこり、高速硬化される。また、Ｂ
成分によって架橋されることにより接着剤層の諸性能、
即ち、耐薬品性、耐熱性。

耐沸とう水性、耐溶剤性、耐食・耐候等の耐久性等が向
上する。

ここでＡ成分とＢ成分の量的な関係についてのべると、
Ａ成分の分子中に含有される（メタ）アクリレート基の
不飽和炭素二重結合（以下Ｃ＝Ｃ結合と略称する）１ケ
ちりに対してＢ成分のＣ＝Ｃ結合の数は０．０５〜３０
、望ましくは０．１〜３の範囲が良好である。

Ｂ成分のＣ＝Ｃ結合の数が本発明の範囲より小であると
架橋密度が低い、あるいは先にのべた製品としての諸性
倦が十分でないといったような不都合な点が生じる。逆
に、Ｂ成分のＣ＝Ｃ結合の数が本発明の範囲より大であ
ると、架橋が進み過ぎて、接着剤層の可撓性が失われる
。あるいは、大なる収縮によって内部応力が増大する等
の理由により、’？ＥＥ性、加工性等において不都合と
なる。Ｂ成分の是はへ成分１００重量部に対して大兄０
．１〜５０重量部である。

Ｃ成分は、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を
有し１分子敬が１２０〜５００の非揮発性（メタ）アク
リレートモノマーである。

たとえば、アルキルアルコール、環状エーテルアルコー
ル、グリシジルアルコールなどと（メタ）アクリル酸と
のエステルが挙げられる。

具体例として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
・ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレートなどがある。

その他の例としては、メトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアル
コキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレートなどのポリオールモノ（メタ
）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル、ブチル
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡモノ（メタ）グ
リシジルエーテルなどのエポキシ（メタ）アクリレート
などが挙げられる。

ここで、非揮発性という語句の説明をしておくと、２４
時間、大気中に開放系内で放置（例えば、ペトリ皿上）
した場合、または、　　１００’０で、１０秒間加熱し
ても１重量変化率が５％以内のものをいう。

Ｃ成分は、Ａ、Ｂ成分にまぜて、接着剤系の粘度を調整
することを主とし、その配合量としては、Ａ成分１００
重量部に対して２５０部以上配合すると、硬化反応が遅
くなり、場合によっては未硬化となるおそれもあるうえ
に、接着剤の粘度が著しく低下しＰｉ布時の作業性に支
障をきたす、　３０部以下であると、Ａ、Ｂ成分配合系
の粘度調整剤的役割を果さなくなる場合が極めて多い。

Ｄ成分は、有機含金属モノマーである。Ｄ成分を用いる
ことにより、金属板に対する加工部密着性が向上する。

その例としては、（メタ）アクリルＩ’１ｔ２−７シツ
ドホスフオキシエチル、（メタ）アクリル酸３−クロロ
−２−アシッドホスフォキシプロピル、（メタ）アクリ
ロキシエチルフォスフェート、ビス（メタ）アクリロキ
シエチルフォスフェート、トリス（メタ）アクリロキシ
エチルホスフェート等の含すノ化合物があげられ、その
他にもチタン、ケイ素を含むものがある。

Ｄ成分はＡ成分１００重量部に対して１０重量部以下用
いられる。

本発明の組成物は、上記の（Ａ）　、　（Ｂ）成分およ
び（Ｃ）成分を必須成分とし、必要に応じてこれらに上
記の（Ｄ）成分を含有せしめたものであるが２さらに該
組成物には、場合により熱重合禁１ヒ剤や着色剤（顔料
又は染料）等を配合してもよく、また、低沸点（好まし
くは１８０℃以下）の有機溶剤を少！４含ませてもさし
つかえない。

未発１月の組成物はＡ、Ｂ、Ｃ各成分の組合せ。

もしくは、ざらにＤ成分の添加によるものであるが、こ
れらを組合せて、初めてその目的が達せられる。

次に未発ＩＩＩの電子線硬化法によるフィルム貼合せ鋼
板の製造方法について説明する。

本ｆｆｉ　Ｉ！ＩＩで用いるプラスチックフィルムとし
ては、特に制約されるものはなくポリ塩化ビニル、ポリ
アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、フッ素系ポリブー、合成ゴムそ
の他のフィルムが使用できる。

フィルム厚は通常１０〜５００ｐ−程度である。

また、金属板としては、熱延板、冷延板、亜鉛鉄板、゛
屯気亜給メツキ鋼板、ブリキ、ティンフリースチール、
その他品種合金メー、キ鋼板、ステンレススチール、ア
ルミニウム析、鋼板その他の金属板、およびそれらに必
要に応じて、化成処理。

例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、有機リン酩塩
処理、有機クロメート処理などの処理を行なったものを
用いることができる。

本接着剤の利用方法の一例は１次の通りである。

（表面処理）＃４板に、ロールコータ−で末完１月の電
子線硬化型接着剤を塗布、直ちに、プラスチックフィル
ムをロールにてラミネートし電子線照射をプラスチック
フィルム上から行ない、接着剤を硬化して、ラミネート
ｍ板を製造する。

なお、塗布方法としては、ロールコータ一方式が最適で
あるが、これに限定されるものではなく、グラビア方式
、オフセット方式、ナイフコータ、スプレー、フローコ
ータ方式でもよい。

接着剤の粘度は、加温塗布を考慮に入れれば。

約ｌＯ万ｃｐｓ位迄塗布できる。接着剤の厚さは、１〜
３０ＩＬ位が適当な範囲である。

電子線照射装置としては公知の電子線加速装置、例えば
、走ｆｌｆｆｉ、非走査型その他のいずれでも使用でき
る。接着剤の硬化に必要な照射線量としては、フィルム
を通過して昌る実質的な線量としテ０．１　＝２０Ｍｒ
ａｄ位、望ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄである。

電子線照射後、後加熱を行ってもよい、到達板温として
は４０〜３００℃あたりが良い。

尚１本発明の電子線硬化型接着剤を用いた、ラミネート
金属板は、屋外用途、例えば、屋根、壁。

ドアー等、あるいは屋内用途１例えば、テレビキャビネ
ット、ルームエアコン、ステレオ化粧板、スチールデス
ク等の、現行熱硬化法ラミネート金属板を用いている多
くの用途にも適用できるものである。

実施例１ （ａ）フタル酸およびエチレングリコールよりなるポリ
エステルジオール１モル、（ｂ）ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物３モル、（Ｃ）臭素を含有する
水ＰＩ＃基含有２官能性化合物のテトラブロモビスフェ
ノールＡビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）１モル
を混合せしめたのち。

（ｄ）トリレンジイソシアネート１０モルを滴下し。

付加反応を行わせ１分子１ｓｔ３０００のポリマーとし
た。

このポリマー（ｅ）　　１モルの両末端のインシアネー
トノ、（と２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを
付加反応させ分子！１３２００のＡ成分を製造した。

このＡ成分５０部とＢｆｆ１分としてエチレングリコー
ルジメタクリレートを３．１ｆｆｉ　（Ａ成分中の２重
結合−個当りに対してＢ成分の２重結合が一個となるよ
うにした）、Ｃ成分としてメトキシジエチレングリコー
ルメタクリレート５０部からなる接着剤をニッケル；′
Ｉ！ｊ！メツキ処理亜鉛鋼板（板厚０．５■）上に硬化
後股厚６ＩＬとなるように塗布し。

２００鉢の厚さを持つ軟質塩化ビニルシート（バンド−
化学ｖ４製ＣＲ１９５３３）をロールで圧着したのち、
加速電圧３００にマで照射線量７．５Ｍｒａｄとなるよ
うに電子線を照射した。その後、清水中に５秒間浸漬し
て後加熱を加えて塩化ビニル樹脂金属８屑＃４飯を得た
。得られた塩化ビニル樹脂金属積層鋼板の接着性能は１
表１に示す。

実施例２ （ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）　、　（ｄ）は実施例
１と同じ、（ｅ）の分子量を４６００とし、Ａ成分をそ
の分子量が５０００になるように製造した。このＡ成分
５０部とＢ成分トシテエチレングリコールジメタクリレ
ートを２．０部（Ａ成分中の２重結合−個当りに対して
Ｂ成分の２重結合が一個となるようにした）、Ｃ成分と
してテトラヒドロフルフリルアクリレート５０ｉ、　　
ざらにＤｆ、分として含りんエステル（日本化薬味製、
ＰＭ２）５部からなる接着剤を実施例１と同様に配合し
た。

この接着剤を使用し、実施例１と同様の製造方法で塩化
ビニル樹脂金属間層鋼板を得た。得られた塩化ビニル樹
脂金属積層鋼板の接着性能は表１に示す。

実施例３ （ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）　、　（ｄ）は実施例
１と同じ。

（ｅ）の分子量を９６００とし、Ａ成分をその分子量が
１００００になるように製造した。このＡ成分５０部と
Ｂ成分としてビスメタクリロキシボリエｉキシフェニル
プロパンを２．７部、ＣＦ＆ａとしてテトラヒドロフル
フリルアクリレート５０部、さらにＤ成分として含りん
エステル（日本化薬［製：ＰＭｌ）５部からなる接着剤
を実施例１と同様に配合した。

この接着剤を使用し、実施例１と同様の製造方法で塩化
ビニル樹脂金に積層鋼板を得た。得られた塩化ビニル樹
脂金属８８層鋼板の接着性能は表１に示す。

実施例４ Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、を実施例３と同じ配
合で接着剤を製造した。この接着剤をクロメート処理液
を塗布したアルミニウム板（板厚１．０＋ｕ＋）上に硬
化後膜厚６延になるように塗布し、　１００　ｐの厚さ
を持つポリエチレンテレフタレートを主成分とするシー
ト（東しｖ４製ルミラー）をロール圧着し加速電圧３０
０ＫＶで照射ＭＬｆｋ８．０Ｋｒａｄとなるように電子
線を照射し、ポリエチレンテレフタレート樹脂金属端層
鋼板を得た。得られた製品の接着性旋は表１に示す。

実施例５ 実施例４に示した接着剤と金属板を用いて、シートを７
５川のボリニチレン（東京三景工業株製Ｆ１０１−１）
にかえた製品を実施例４と同じ製造方法により得た。得
られた製品の接着性能は表１に示す。

比較例１ 実施例１の特許請求の範囲に示したＡ成分中の（Ｃ）を
除いた分子ｉ　１００００のウレタンアクリレートを製
造した。これに特許請求の範囲に示したＢ成分、Ｃ成分
、Ｄ成分、を実施例３と同じ様に配合して接着剤を得た
。この接着剤を使用し、実施例１と同様の製造方法で塩
化ビニル樹脂金属積層鋼板を１１）た、得られた塩化ビ
ニル樹脂金属積層鋼板の接着性濠は表１に示す。

表１ Δ：若干剥離 Ｘ：フィルム剥離 発明の効果 以上のようにこの発明によれば、Ａ成分として分子骨格
中に臭素を含有した°ポリウレタン（メタ）アクリレー
トを使用したため、フィルムと金属板の′！ｆ、着性が
著しく向上し、高品質な製品が高速かつ減公害プロセス
で生産可能となる効果がある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）分子骨格中に臭素を含有した化合物の末端
   に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ重量
   平均分子量が３，０００以上のポリウレタン（メタ）ア
   クリレート、 （Ｂ）一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
   有し、（メタ）アクリロイル基１個当りの数平均分子量
   が６００以下の（メタ）アクリレート、および （Ｃ）一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有し
   、数平均分子量が１２０〜５００の非揮発性（メタ）ア
   クリレート、 を必須成分として含有する接着剤を介して金属板とプラ
   スティックフィルムとを貼合せた後に、フィルム層を通
   して電子線を照射して前記接着剤を硬化せしめることを
   特徴とするフィルム貼合せ金属板の製造方法。
2. （２）（Ａ）分子骨格中に臭素を含有した化合物の末端
   に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ重量
   平均分子量が３，０００以上のポリウレタン（メタ）ア
   クリレート、 （Ｂ）一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
   有し、（メタ）アクリロイル基１個当りの数平均分子量
   が６００以下の（メタ）アクリレート、および （Ｃ）一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有し
   、数平均分子量が１２０〜５００の非揮発性（メタ）ア
   クリレート、 を必須成分とし、さらに （Ｄ）有機含金属モノマー を含有する接着剤を介して金属板とプラスティックフィ
   ルムとを貼合せた後に、フィルム層を通して電子線を照
   射して前記接着剤を硬化せしめることを特徴とするフィ
   ルム貼合せ金属板の製造方法。
3. （３）（Ａ）分子骨格中に臭素を含有した化合物の末端
   に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ重量
   平均分子量が３，０００以上のポリウレタン（メタ）ア
   クリレート、 （Ｂ）一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
   有し、（メタ）アクリロイル基１個当りの数平均分子量
   が６００以下の（メタ）アクリレート、および （Ｃ）一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有し
   、数平均分子量が１２０〜５００の非揮発性（メタ）ア
   クリレート、 を必須成分として含有して成る金属とプラスティックフ
   ィルムを接着する電子線硬化型接着剤組成物。
4. （４）（Ａ）分子骨格中に臭素を含有した化合物の末端
   に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ重量
   平均分子量が３，０００以上のポリウレタン（メタ）ア
   クリレート、 （Ｂ）一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
   有し、（メタ）アクリロイル基１個当りの数平均分子量
   が６００以下の（メタ）アクリレート、および （Ｃ）一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有し
   、数平均分子量が１２０〜５００の非揮発性（メタ）ア
   クリレート、 を必須成分とし、さらに （Ｄ）有機含金属モノマー を含有して成る金属とプラスティックフィルムを接着す
   る電子線硬化型接着剤組成物。