JPH0733502B2

JPH0733502B2 - フィルム貼合せ鋼板の製造方法および接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0733502B2
Application number: JP19996788A
Authority: JP
Inventors: 長治上野; 襄二岡; 真一榎本; 理志大沼; 清視加藤; 功一萩原
Original assignee: Negami Chemical Industrial Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Negami Chemical Industrial Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-08-12
Filing date: 1988-08-12
Publication date: 1995-04-12
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: JPH0251517A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は電子線硬化法によるプラスティックフィルム貼
合せ鋼板の製造方法およびその接着剤組成物に関するも
のである。

従来の技術従来、プラスティックフィルムを金属板を貼合せる方法
としては種々の方法が考えられているが、現在行なわれ
ている一つの代表的な方法としては、金属板に溶剤型接
着剤を塗布し、熱風、遠赤外、近赤外その他の加熱方法
により、溶剤を飛散させると同時に接着剤樹脂に架橋反
応を起させ、加温状態で粘着性のある間にフィルムを貼
合せる方法がある。

加熱硬化法を利用して、高品質な貼合せ製品が生産され
ていることは、良く知られている。しかしながら、この
場合生産時のラインスピードが、コイル製品の場合加熱
炉での炉長の点から制約をうけ、また、溶剤を使用して
いるためおよび熱風乾燥炉の燃焼廃ガスのため公害対策
を厳重に行なわなければならない等の問題がある。

一方、樹脂のキュアリング方法において、電子線硬化法
が、昭和40年代初め頃より着目されてきている。この方
法の特徴は、高速硬化（10^-1〜10^-2秒）、オーブン
廃ガス等が出ず、また、不揮発分100％樹脂系が採用さ
れ得るため減公害化可能、ラインコストが安価、非
加熱のため金属板の熱時効がないことなどである。

しかしながら、これらの特徴は、ラミネート金属板製造
において、接着剤の硬化法として採用する場合には、欠
点ともなり得る。

即ち、電子線硬化法においては、非常に短時間で、しか
も常温で硬化反応が進むために、接着剤層の内部収縮応
力が非常に大きく、また、加熱硬化法における熱融着に
よるぬれの効果も期待できない。このため、特に金属な
どに対して密着性および加工性のよい、しかも、不揮発
分100％の樹脂系を得ることは困難であることが予想さ
れる。

本発明者等は、電子線硬化型樹脂系を鋭意検討し、先に
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタ
ン（メタ）アクリレート、２〜６個の官能基を有するオ
リゴ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリレートモ
ノマーからなる上記欠点を改良し、且つ高速硬化でき、
製品品質も良好な接着剤組成物を開発し、出願した（特
開昭59−86676）。

しかしながら、特開昭59−86676号の接着剤組成物は、
そのフィルム付着（剥離）強度は最高5kg/20mmであり、
接着強度が未だ十分ではなかった。

発明が解決しようとする課題そこで、本発明者等は、プラスチックフィルムと金属の
両者に対する接着性の良好な電子線硬化型接着剤の検討
をさらに行なった結果、不揮発分が略100％であり、高
速硬化（60m/分以上）でき、かつ加工密着性等の製品品
質も良好な電子線硬化法によるフィルム貼合せ鋼板の製
造方法およびその接着剤組成物を発明したものである。

課題を解決するための手段即ち、本発明は、（Ａ）臭素を有する水酸基含有２官能性化合物と有機
ジイソシアネートを主成分として合成される重量平均分
子量が3000以上の化合物の化学構造末端をなすイソシア
ネートに水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させた
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタ
ン（メタ）アクリレート（Ｂ）一分子中に二ヶ以上の（メタ）アクリロイル基
を有し、（メタ）アクリロイル基一ヶ当りの数平均分子
量が600以下の（メタ）アクリレート（Ｃ）一分子中に一ヶの（メタ）アクリロイル基を有
し、数平均分子量が120〜500の非揮発性（メタ）アクリ
レートを必須成分とし、必要に応じてさらに（Ｄ）有機含金属モノマーを含有する接着剤を介して金属板とプラスティックフィ
ルムとを貼合せた後に、フィルム層を通して電子線を照
射して前記接着剤を硬化せしめることを特徴とするフィ
ルム貼合せ金属板の製造方法およびその接着剤を提供す
るものである。

発明の具体的な説明先ず本発明の接着剤組成物について説明する。

Ａ成分は、臭素を有する水酸基含有２官能性化合物と有
機ジイソシアネートを主成分として合成される重量平均
分子量が3000以上の化合物の化学構造末端をなすイソシ
アネートに水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ
た２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレ
タン（メタ）アクリレートで、たとえば、一般式で示されるものである。

ここでR₁は水素原子又はメチル基、 R₂は置換又は非置換の炭化水素基又は同一又は異なる該
炭化水素基が互いにエーテル結合又はエステル結合で結
ばれた基で少なくとも１個の水酸基を有するａ価の基を
表わし、ハロゲン原子等で置換されていても良い。ａは
１〜３の整数である。

R₃は同一でも異なっていても良く、有機ジイソシアネー
トの残基を表わす。

R₄は同一でも異なっていても良く、臭素を有する水酸基
含有２官能性化合物の残基を表わす。ｎは１以上の整数
を示す。

なお、本明細書で（メタ）アクリロイル基とはメタアク
リロイル基又はアクリロイル基を、ポリウレタン（メ
タ）アクリレートとはポリウレタンメタアクリレート又
はポリウレタンアクリレートを示す。他の同様の記載も
同様の意味を示す。

Ａ成分の役目としては、主として接着剤層が加工をうけ
た場合の、可撓性付与、密着性付与であり、臭素を含有
することによって特に密着性が向上したものである。

Ａ成分は、たとえば、臭素を有する水酸基含有二官能性
化合物と有機ジイソシアネートとを、まず反応させ、ウ
レタン結合で鎖延長された末端にイソシアネート基を有
する高分子量プレポリマーを合成し、更にプレポリマー
の末端イソシアネート基を水酸基含有（メタ）アクリレ
ートと付加反応させることにより得られる。

ポリウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量
は、3000以上、好ましくは5000以上でそれよりも大きく
なればなる程良好な物性が得られるが、それに伴い高粘
度化という問題が生じる為、実際には加工上の制約を受
け、100,000以下が好ましい。

上記ウレタン（メタ）アクリレートを構成するために用
いられる臭素を有する水酸基含有２官能性化合物として
は、等が挙げられるが、これらに限定されない。

この中でも金属、プラスチックに対する密着性を向上さ
せるという点で芳香環を有する臭素化合物が好ましい。

これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用し
て使用することも可能である。

ポリウレタン（メタ）アクリレート分子骨格中に含有さ
れる臭素の必要量は、臭素原子１個当りのポリウレタン
（メタ）アクリレートの分子量が300〜20000、望ましく
は300〜7000の範囲が本発明の目的にかなうものであ
る。この値が20,000よりも大きいと金属およびフィルム
に対する密着力が良好でなく、また300よりも少ないと
可撓性が著しく失われる。

また必要に応じてポリウレタン（メタ）アクリレートの
粘度、接着性、あるいは硬化物の柔軟性等を調整する
為、臭素含有量が本願発明の範囲内であれば、臭素を含
まない活性水素基含有二官能性化合物を一部併用しても
良い。

このような併用物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プ
ロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール及び1,6−ヘキサンジオール等のアルキレン
ジオール。

乳酸プロピレングリコールエステル及びヒドロキシピバ
リック酸ネオペンチルグリコールエステル等のアルキレ
ンジオールのオキシ酸エステル。

ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、2,2
−ビス〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕
プロパン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等のポリエーテルジオール。

3,9−ビス（1,1−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−
2,4,8,10−テトラオキシスピロ〔5,5〕ウンデカン等の
エーテル結合含有複素環式ジオール。

ポリカプロラクトンジオール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール及びテトラメチレングリコール等の
二価アルコールとマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸及びフタル酸等の二塩基酸と
の重縮合反応によって得られるポリエステルジオール。

ジエチレンチオエーテルグリコール等のチオエーテルグ
リコール。

エチレンジチオール、トリメチレンジチオール及びテト
ラメチレンジチオール等のジチオールが挙げられる。

本発明に用いられる有機ジイソシアネートとしては、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサンメチレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、1,3−ビス（α，α−ジメチルイソシアネー
トメチル）ベンゼンなどが挙げられる。

貼合わせるプラスチック基材が透明で接着剤の黄変を嫌
う場合は所謂無黄変タイプのジイソシアネートを使用す
ることが好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、少なくとも
一つの水酸基と（メタ）アクリロイル基を同時に有する
ことが必要であるが、硬化後の接着剤の物性、特に弾性
を付与するためには、（メタ）アクリロイル基数は１〜
３の範囲が好ましい。

このような水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニル
オキシプロピル（メタ）アクリレート、1,4−ブチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリカプロラクトングリコールモノ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。これらは単独もしくは複数を併
用して使用することが可能である。

Ｂ成分は、主として高速硬化性を付与するものであり、
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、
（メタ）アクリロイル基１個当りの数平均分子量、即ち
（メタ）アクリロイル基当量が90以上600以下の（メ
タ）アクリレートで次にあげる多価アルコールの（メ
タ）アクリレートである。

この多価アルコールの（メタ）アクリレートは多価アル
コールの末端の水酸基に（メタ）アクリル酸を反応させ
て（メタ）アクリロイル基を導入したものをいい、ウレ
タン（メタ）アクリレートと組合せ高度な架橋密度を得
るための役目を果すものである。そのためには、１分子
中に（メタ）アクリロイル基を２ヶ以上含むもので、
（メタ）アクリロイル基当量が90以上600以下、好まし
くは150以下、更に望ましくは130程度以下である。尚、
この場合、多価アルコール（メタ）アクリレートの混合
物でもよい。ここにいう多価アルコールとは次のような
ものをいう。

即ち、２価アルコールとしては、アルキレングリコール
型として、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、クロルプロピレングリコール、ブタンジオール（1,
3−または1,4−または2,3−）、３−メチルペンタンジ
オール、2,2−ジエチルプロパンジオール、ペンタメチ
レングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ヘプタメチ
レングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチ
レンジオールなど、脂環式グリコール型として、14−シ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタ
ノール、水素化ビスフェノールＡなど、ポリアルキレン
グリコール型として、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリブタジエンジオールなど、ま
た芳香族系グリコール型として、2,2′−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノール
Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（別名ビ
スフェノールＦ）、4,4′−ジヒドロキシフェニル、ハ
イドロキノン、レゾルシンなどのフェノール類にアルキ
レンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドなど）を付加して得られる
グリコール類などがあげられる。

３価以上のアルコールとしては、アルカントリオール型
として、グリセリン、トリメチロールメタン、トリエメ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキ
サントリオール、1,2,3−ブタントリオール、アルカン
テトラオールとして、エリスリトール、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。

Ｂ成分の使用により、反応的にはウレタン（メタ）アク
リレートとの架橋がおこり、高速硬化される。また、Ｂ
成分によって架橋されることにより接着剤層の諸性能、
即ち、耐薬品性、耐熱性、耐沸とう水性、耐溶剤性、耐
食・耐候等の耐久性等が向上する。

ここでＡ成分とＢ成分の量的な関係についてのべると、
Ａ成分の分子中に含有される（メタ）アクリレート基の
不飽和炭素二重結合（以下Ｃ＝Ｃ結合と略称する）１ヶ
当りに対してＢ成分のＣ＝Ｃ結合の数は0.05〜30、望ま
しくは0.1〜３の範囲が良好である。

Ｂ成分のＣ＝Ｃ結合の数が本発明の範囲より小であると
架橋密度が低い、あるいは先にのべた製品としての諸性
能が十分でないといったような不都合な点が生じる。逆
に、Ｂ成分のＣ＝Ｃ結合の数が本発明の範囲より大であ
ると、架橋が進み過ぎて、接着剤層の可撓性が失われ
る、あるいは、大なる収縮によって内部応力が増大する
等の理由により、密着性、加工性等において不都合とな
る。Ｂ成分の量はＡ成分100重量部に対して大凡0.1〜50
重量部である。

Ｃ成分は、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を
有し、分子量が120〜500の非揮発性（メタ）アクリレー
トモノマーである。

たとえば、アルキルアルコール、環状エーテルアルコー
ル、グリシジルアルコールなどと（メタ）アクリル酸と
のエステルが挙げられる。

具体例として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレートなどがある。

その他の例としては、メトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアル
コキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレートなどのポリオールモノ（メ
タ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡモノ（メタ）
グリシジルエーテルなどのエポキシ（メタ）アクリレー
トなどが挙げられる。

ここで、非揮発性という語句の説明をしておくと、24時
間、大気中に開放系内で放置（例えば、ペトリ皿上）し
た場合、または、100℃で、10秒間加熱しても、重量変
化率が５％以内のものをいう。

Ｃ成分は、Ａ、Ｂ成分にまぜて、接着剤系の粘度を調整
することを主とし、その配合量としては、Ａ成分100重
量部に対して250部以上配合すると、硬化反応が遅くな
り、場合によっては未硬化となるおそれもあるうえに、
接着剤の粘度が著しく低下し塗布時の作業性に支障をき
たす。10部以下であると、Ａ、Ｂ成分配合系の粘度調整
剤的役割を果さなくなる場合が極めて多い。

Ｄ成分は、有機含金属モノマーである。Ｄ成分を用いる
ことにより、金属板に対する加工部密着性が向上する。
その例としては、（メタ）アクリル酸２−アシッドホス
フオキシエチル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−
アシッドホスフオキシプロピル、（メタ）アクリロキシ
エチルフォスフェート、ビス（メタ）アクリロキシエチ
ルフォスフェート、トリス（メタ）アクリロキシエチル
ホスフェート等の含リン化合物があげられ、その他にも
チタン、ケイ素を含むものがある。

Ｄ成分はＡ成分、100重量部に対して10重量部以下用い
られる。

本発明の組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分を必須成分とし、必要に応じてこれらに上記
の（Ｄ）成分を含有せしめたものであるが、さらに該組
成物には、場合により熱重合禁止剤や着色剤（顔料又は
染料）等を配合してもよく、また、低沸点（好ましくは
180℃以下）の有機溶剤を少量含ませてもさしつかえな
い。

本発明の組成物はＡ、Ｂ、Ｃ各成分の組合せ、もしく
は、さらにＤ成分の添加によるものであるが、これらを
組合せて、初めてその目的が達せられる。

次に本発明の電子線硬化法によるフィルム貼合せ鋼板の
製造方法について説明する。

本発明で用いるプラスチックフィルムとしては、特に制
約されるものはなくポリ塩化ビニル、ポルアクリル、ポ
リエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、フッ素系ポリマー、合成ゴムその他のフィル
ムが使用できる。フィルム厚は通常10〜500μ程度であ
る。

また、金属板としては、熱延板、冷延板、亜鉛鉄板、電
気亜鉛メッキ鋼板、ブリキ、ティンフリースチール、そ
の他各種合金メッキ鋼板、ステンレススチール、アルミ
ニウム板、鋼板その他の金属板、およびそれらに必要に
応じて、化成処理、例えば、リン酸塩処理、クロメート
処理、有機リン酸塩処理、有機クロメート処理などの処
理を行なったものを用いることができる。

本接着剤の利用方法の一例は、次の通りである。（表面
処理）鋼板に、ロールコーターで本発明の電子線硬化型
接着剤を塗布、直ちに、プラスチックフィルムをロール
にてラミネートし電子線照射をプラスチックフィルム上
から行ない、接着剤を硬化して、ラミネート鋼板を製造
する。

なお、塗布方法としては、ロールコーター方式が最適で
あるが、これに限定されるものではなく、グラビア方
式、オフセット方式、ナイフコータ、スプレー、フロー
コータ方式でもよい。

接着剤の粘度は、加温塗布を考慮に入れれば、約10万cp
s位迄塗布できる。接着剤の厚さは、１〜30μ位が適当
な範囲である。

電子線照射装置としては公知の電子線加速装置、例え
ば、走査型、非走査型その他のいずれでも使用できる。
接着剤の硬化に必要な照射線量としては、フィルムを通
過して当る実質的な線量として0.1〜20Mrad位、望まし
くは0.5〜10Mradである。

電子線照射後、後加熱を行ってもよい。到達板温として
は40〜300℃あたりが良い。

尚、本発明の電子線硬化型接着剤を用いた、ラミネート
金属板は、屋外用途、例えば、屋根、壁、ドアー等、あ
るいは屋内用途、例えば、テレビキャビネット、ルーム
エアコン、ステレオ化粧板、スチールデスク等の、現行
熱硬化法ラミネート金属板を用いている多くの用途にも
適用できるものである。

実施例１（ａ）フタル酸およびエチレングリコールよりなるポリ
エステルジオール１モル、（ｂ）ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物３モル、（ｃ）臭素を含有する
水酸基含有２官能性化合物のテトラブロモビスフェノー
ルＡビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）１モルを混
合せしめたのち、（ｄ）トリレンジイソシアネート10モ
ルを滴下し、付加反応を行わせ、分子量3000のポリマー
とした。

このポリマー（ｅ）１モルの両末端のイソシアネート基
と２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを付加反応
させ分子量3200A成分を製造した。

このＡ成分50部とＢ成分としてエチレングリコールジメ
タクリレートを3.1部（Ａ成分中の２重結合一個当りに
対してＢ成分の２重結合が一個となるようにした）、Ｃ
成分としてメトキシジエチレングリコールメタクリレー
ト50部からなる接着剤をニッケル置換メッキ処理亜鉛鋼
板（板厚0.5mm）上に硬化後膜厚６μとなるように塗布
し、200μの厚さを持つ軟質塩化ビニルシート（バンド
ー化学（株）製CR19533）をロールで圧着したのち、加
速電圧300Kvで照射線量7.5Mradとなるように電子線を照
射した。その後、沸水中に５秒間浸漬して後加熱を加え
て塩化ビニル樹脂金属積層鋼板を得た。得られた塩化ビ
ニル樹脂金属積層鋼板の接着性能は、表１に示す。

実施例２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は実施例１と同じ。
（ｅ）の分子量を4800とし、Ａ成分をその分子量が5000
になるように製造した。このＡ成分50部とＢ成分として
エチレングリコールジメタクリレートを2.0部（Ａ成分
中の２重結合一個当りに対してＢ成分の２重結合が一個
となるようにした）、Ｃ成分としてテトラヒドロフルフ
リルアクリレート50部、さらにＤ成分として含りんエス
テル（日本化薬（株）製;PM2）５部からなる接着剤を実
施例１と同様に配合した。

この接着剤を使用し、実施例１と同様の製造方法で塩化
ビニル樹脂金属積層鋼板を得た。得られた塩化ビニル樹
脂金属積層鋼板の接着性能は表１に示す。

実施例３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は実施例１と同じ。
（ｅ）の分子量を9800とし、Ａ成分をその分子量が1000
0になるように製造した。このＡ成分50部とＢ成分とし
てビスメタクリロキシポリエトキシフェニルプロパンを
2.7部、Ｃ成分としてテトラヒドロフルフリルアクリレ
ート50部、さらにＤ成分として含りんエステル（日本化
薬（株）製;PM1）５部からなる接着剤を実施例１と同様
に配合した。

実施例４Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、を実施例３と同じ配
合で接着剤を製造した。この接着剤をクロメート処理液
を塗布したアルミニウム板（板厚1.0mm）上に硬化後膜
厚６μになるように塗布し、100μの厚さを持つポリエ
チレンテレフタレートを主成分とするシート（東レ
（株）製ルミラー）をロール圧着し加速電圧300KVで照
射線量8.0Mradとなるように電子線を照射し、ポリエチ
レンテレフタレート樹脂金属積層鋼板を得た。得られた
製品の接着性能は表１に示す。

実施例５実施例４に示した接着剤と金属板を用いて、シートを75
μのポリエチレン（東京三景工業（株）製F101−１）に
かえた製品を実施例４と同じ製造方法により得た。得ら
れた製品の接着性能は表１に示す。

比較例１実施例１の特許請求の範囲に示したＡ成分中の（ｃ）を
除いた分子量10000のウレタンアクリレートを製造し
た。これに特許請求の範囲に示したＢ成分、Ｃ成分、Ｄ
成分、を実施例３と同じ様に配合した接着剤を得た。こ
の接着剤を使用し、実施例１と同様の製造方法で塩化ビ
ニル樹脂金属積層鋼板を得た。得られた塩化ビニル樹脂
金属積層鋼板の接着性能は表１に示す。

発明の効果以上のようにこの発明によれば、Ａ成分として分子骨格
中に臭素を含有したポリウレタン（メタ）アクリレート
を使用したため、フィルムと金属板の密着性が著しく向
上し、高品質な製品が高速かつ減公害プロセスで生産可
能となる効果がある。

フロントページの続き (72)発明者岡襄二千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式會社君津製鐵所内 (72)発明者榎本真一千葉県君津市君津１番地日鐵建材工業株式会社君津製造所内 (72)発明者大沼理志千葉県君津市君津１番地日鐵建材工業株式会社君津製造所内 (72)発明者加藤清視東京都武蔵野市吉祥寺南町１―６―18― 807 (72)発明者萩原功一石川県能美郡根上町中ノ庄町丁―142―３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）臭素を有する水酸基含有２官能性化
合物と有機ジイソシアネートを主成分として合成される
重量平均分子量が3000以上の化合物の化学構造末端をな
すイソシアネートに水酸基含有（メタ）アクリレートを
反応させた２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する
ポリウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
有し、（メタ）アクリロイル基１個当りの数平均分子量
が600以下の（メタ）アクリレート、および（Ｃ）一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有
し、数平均分子量が120〜500の非揮発性（メタ）アクリ
レート、を必須成分として含有する接着剤を介して金属板とプラ
スチックフィルムとを貼合せた後に、フィルム層を通し
て電子線を照射して前記接着剤を硬化せしめることを特
徴とするフィルム貼合せ金属板の製造方法。
【請求項２】（Ａ）臭素を有する水酸基含有２官能性化
合物と有機ジイソシアネートを主成分として合成される
重量平均分子量が3000以上の化合物の化学構造末端をな
すイソシアネートに水酸基含有（メタ）アクリレートを
反応させた２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する
ポリウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
有し、（メタ）アクリロイル基１個当りの数平均分子量
が600以下の（メタ）アクリレート、および（Ｃ）一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有
し、数平均分子量が120〜500の非揮発性（メタ）アクリ
レート、を必須成分とし、さらに（Ｄ）有機含金属モノマーを含有する接着剤を介して金属板とプラスティックフィ
ルムとを貼合せた後に、フィルム層を通して電子線を照
射して前記接着剤を硬化せしめることを特徴とするフィ
ルム貼合せ金属板の製造方法。
【請求項３】（Ａ）臭素を有する水酸基含有２官能性化
合物と有機ジイソシアネートを主成分として合成される
重量平均分子量が3000以上の化合物の化学構造末端をな
すイソシアネートに水酸基含有（メタ）アクリレートを
反応させた２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する
ポリウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
有し、（メタ）アクリロイル基１個当りの数平均分子量
が600以下の（メタ）アクリレート、および（Ｃ）一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有
し、数平均分子量が120〜500の非揮発性（メタ）アクリ
レート、を必須成分として含有して成る金属とプラスティックフ
ィルムを接着する電子線硬化型接着剤組成物。
【請求項４】（Ａ）臭素を有する水酸基含有２官能性化
合物と有機ジイソシアネートを主成分として合成される
重量平均分子量が3000以上の化合物の化学構造末端をな
すイソシアネートに水酸基含有（メタ）アクリレートを
反応させた２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する
ポリウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
有し、（メタ）アクリロイル基１個当りの数平均分子量
が600以下の（メタ）アクリレート、および（Ｃ）一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有
し、数平均分子量が120〜500の非揮発性（メタ）アクリ
レート、を必須成分とし、さらに（Ｄ）有機含金属モノマーを含有して成る金属とプラスティックフィルムを接着す
る電子線硬化型接着剤組成物。