JPH0251985B2

JPH0251985B2 -

Info

Publication number: JPH0251985B2
Application number: JP62281161A
Authority: JP
Inventors: Kururitsuku Jerarudo; Shii Deibisu Suchiibun; Bii Debison Jon
Original assignee: Morton Thiokol Inc
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1986-11-10
Filing date: 1987-11-09
Publication date: 1990-11-09
Also published as: EP0267767A2; CA1266401A; AU8085187A; IL84401A0; US4762601A; DK584187A; EP0267767A3; DK584187D0; JPS63137177A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、銅の無電解めつきに関する。より詳
しく述べるならば、本発明は、より安定であり且
つより効率的に再生されるめつき浴、並びに、無
電解めつき及び再生サイクルで銅浴を使用する方
法に関する。〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕無電解めつきは、調製された表面に非電解化学
操作でもつて金属、例えば銅をめつきする方法で
ある。無電解銅めつき法においては、第二銅塩
（例えば硫酸第二銅）、水酸基含有化合物（例えば
水酸化ナトリウム）、第二銅イオンについてのキ
レート化配位子（例えばエチレンジアミン四酢酸
ナトリウム（ナトリウムEDTA）又は１，1′，
1″，１−（エチレンジニトリロ）テトラ−２−
プロパノール（コードロール（Quadrol）））、及
びホルムアルデヒドのような還元剤を含んでいる
浴が用意される。めつきすべき表面は触媒で処理
され、その後この処理された表面を上記の浴にさ
らして、その結果として第二銅イオンが０価の状
態に還元されそして当該表面に金属銅が析出す
る。代表的な従来技術の浴の一つは、最初に約0.04
モル濃度の硫酸第二銅、約0.12モル濃度のキレー
ト化剤、約0.2モル濃度のホルムアルデヒド、そ
して約0.3モル濃度の水酸化ナトリウムを含有す
る。PHは典型的にはおよそ12〜12.5の範囲にあつ
て、このPHではホルムアルデヒドの存在下での銅
めつきは依然としてほぼ最大限の効率であり、そ
してこのPHは浴を不安定にするほど高くはない。
浴の成分は、最初はめつきの効率を最適にするよ
うな濃度で用意され、そしてめつき及び電気透析
の処理において浴の最適濃度を常に維持すること
が企てられるが、それにもかかわらず、おおかた
のところはこれは達成できない。ホーン（Horn）に対し1985年10月29日に発行
された米国特許第4549946号明細書は、銅めつき
浴に廃物を蓄積しそしてめつき用化学薬品を補給
するといういくつかのアプローチを相当詳細に記
載して、部分的に消費された浴の一部を廃棄しそ
して適当な化学成分を加えて浴に補給する、単純
ではあるが非効率的なかい出し方式（bail−out
system）を提晶し、そして化学薬品の廃棄がよ
り少ないめつき浴を再生する色々な提案方法の検
討を行なつている。この明細書の教示は、参照に
よりここに組み入れられる。代表的な無電解めつき浴はグレンダ（Grenda）
に対し1981年９月15日に発行された米国特許第
4289597号明細書に記載され、そしてこの浴は、
硫酸第二銅、水酸化ナトリウム、キレート化配位
子（Ｌ）、及びホルムアルデヒドを含有する。硫
酸第二銅は銅源であり、ホルムアルデヒドは還元
剤であり、またキレート化配位子は溶液中の第二
銅イオンを維持し、そして水酸化ナトリウムは、
銅が還元される間に消費される水酸イオンを提供
し、且つまた高いPH、すなわちホルムアルデヒド
による第二銅の還元がほとんど最大限の効率にな
る、およそ11.5〜13の範囲のPHを提供する。第二
銅イオンが還元される間にホルムアルデヒド及び
第二銅イオンが消費されるので、これらの化学種
は浴に加えることによつて補給されなければなら
ない。硫酸第二銅の補給により蓄積する過剰の硫
酸イオン及びホルムアルデの酸化生成物であるギ
酸イオンは、取除かなければならず、そうしなけ
れば浴のめつき特性は累進的に劣化してゆく。そ
の上、第二銅イオンが還元される間に水酸イオン
が消費され、これは補給されなくてはならない。
グレンダの米国特許第4289597号明細書に記載さ
れた三区画室式電気透析槽においては、水酸イオ
ンがその場で生成して浴に供給される一方、過剰
の硫酸イオンとギ酸イオンとは電気透析により浴
から取除かれる。このグレンダの米国特許第
4289597号明細書の教示は参照によりここに組み
入れられる。上記のグレンダの米国特許明細書に記載された
電気透析槽は、二つの陰イオン選択透過膜によつ
て定められた区画室であつて、(1)水酸化ナトリウ
ム水溶液の入つた陰極区画室、(2)部分的に使用さ
れた銅めつき浴の入つた中央区画室、そして(3)硫
酸のような廃化学物質の入つた陽極区画室を包含
する三つの区画室を含んでなる。キレート化した
第二銅イオン、ギ酸イオン、硫酸イオン、及びナ
トリウムイオンを含有している銅浴は、無電解銅
めつき室と電気透析槽の中央区画室との間を継続
的に再循環する。電気透析槽は浴に水酸イオンを
補給し、そして浴からギ酸イオン及び硫酸イオン
を取除く。上記の浴は、吸収された二酸化炭素から生成す
る炭酸イオンをも含有する。炭酸イオンもまた電
気透析によつて取除かれ、そして炭酸イオン濃度
の「定常状態」が一般的に達成される。ここでの
検討を簡単にする目的で、炭酸イオンは大局的に
無視する。三室式透析槽の原理は、陰極で水酸イオンが継
続的に生成し、そして陰イオン選択透過膜が陰極
区画室から中央区画室への及び中央区画室から陽
極区画室への実質的に一方向の陰イオンの流れを
許容する、というものであつて、水酸イオンは陰
極区画室から中央区画室へ流れ、また水酸イオ
ン、炭酸イオン、硫酸イオン、及びギ酸イオンが
中央区画室から陽極区画室へ流れる。ナトリウム
イオンのような陽イオンは、陰イオン選択透過膜
によりそれぞれの区画室に留められる。陰極区画
室での水酸イオンの生成に伴うのは、水素の発生
である。陽極区画室においては、水素が発生し、
酸素が発生し、そしていくらかのギ酸イオンが酸
化されて二酸化炭素となり、これもまたガスとし
て発生する。硫酸イオン及びギ酸イオンは、廃物
と考えられ且つ取除かなけれぱならない硫酸及び
ギ酸の形で陽極室内に留まる。中央区画室では、
陰極室においてその場で生成した水酸イオンによ
る硫酸イオン及びギ酸イオンの正味の置換が起こ
る。従つて、付随的な損失を除けば、浴に水酸化
ナトリウムを補給する必要はない。浴には硫酸銅
及びホルムアルデヒドを追加して補充しなければ
ならないが、めつき処理の間に蓄積する過剰の硫
酸イオン及びギ酸イオンは、電気透析槽において
連続的に取除かれる。この型式の電気透析槽のもつと洗練された例
が、先に言及した米国特許第4549946号明細書及
びコーンゴールド（Korngold）に対し1986年７
月15日に発行された米国特許第4600493号明細者
に記載されており、これらの教示は参照によりこ
こに組み入れられる。本発明は、このような電気
透析槽の一層効果的な使用を指向するものであ
る。水酸イオンOH^-及び水素イオンH⁺の合成（水
の電気分解）は、本質的には100％の電気効率で
ある。問題点は、めつき浴に対する水酸イオンの
再生の正味の効率である。これは、中央又は無電
解銅浴区画室へと泳動してその後そこに留まる水
酸イオン合成全体のその割合として定義される。
全水酸イオン合成の100％が陰イオン選択透過膜
を横切つて陰極液から無電解銅浴（中央）区画室
へ常に移動する、ということが認められる。陽イ
オンは同時に移動しないので、電荷の釣合を保つ
ためには、相当する等しい陰イオンのフラツクス
が無電解銅浴区画室から第二の陰イオン選択透過
膜を通して陽極液へ移動しなくてはならない。等
モル量の水素イオンが、陰極区画室での水酸イオ
ン合成に比例して同時に陽極区画室において合成
される。陽極液に移動することができる陰イオンは、
SO₄ ^--，HCO₂ ^-，CO₃ ^--，及びOH^-である。水酸
イオンが大きな比率で陽極液に移動する場合に
は、水酸イオンの正味の再生効率は低くなる。他
の陰イオンと比べて浴からの水酸イオンの移動を
遅滞させ、従つて水酸イオンの正味の再生効率を
上昇させることが、この発明の目的である。〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕本発明は、めつき室と、陰イオン選択透過膜に
より陽極区画室、中央の浴含有区画室、及び陰極
区画室が隔離された三区画室式電気透析槽との間
を浴が連俗的に再循環する方式に特に系統化し、
且つ維持された無電解銅めつき浴を連続的に再生
する方法を提供する。このめつき浴は、銅源とし
ての硫酸第二銅（又は他の第二銅塩）、還元剤と
してのホルムアルデヒド、溶液中の第二銅イオン
を維持するためのEDTA又はコードロールのよ
うなキレート化剤、及び、ホルムアルデヒドによ
る第二銅イオンの金属銅への効果的還元を促進す
るのに十分な量の非銅陽イオンの水酸化物、好ま
しくはアルカリ金属水酸化物を含んでなる。従来
技術に対する改良として、めつき室の浴は更に、
対陽イオン、例えばナトリウムを所望の過剰量、
すなわち１リツトル当り約0.2〜約２モル当量の
過剰量に維持するため、水酸化物として加えられ
たそれを過剰に維持するため、水酸化物として加
えられたそれを過剰に含んでなる。過剰の対陽イ
オンは、最初に例えば、加えられる塩として、例
えば硫酸塩又はギ酸塩として提供される。再循環
浴の電気透析の間は、上記の陽イオンは陰極にお
いてその場で生成されそして陰極区画室から陰イ
オン選択透過膜を通つて中央区画室に進む水酸イ
オンに対する対イオンとして働き、そして更に高
濃度の非水酸陰イオンに対する。加えられた塩、
例えばギ酸塩又は硫酸塩の陰イオンは、電気透析
槽の中央区画室における非水酸陰イオンの相対比
率を上昇させ、その結果陰イオン選択透過膜を通
つて中央区画室から陽極室へと進む非水酸陰イオ
ンの比率が相対的に一層高くなり、そして水酸陰
イオンの比率が相対的により低くなる。このよう
な浴の使用を通じて、浴に対する水酸イオンの再
生及び浴からの廃陰イオンの除去が、水酸イオン
が陽極液へ泳動する不経済な方法に比べて増強さ
れる。本発明の方法によれば、過剰の非銅対陽イオン
の高濃度の非水酸陰イオンとを有する銅めつき浴
を銅めつきのために使用し、そして上記のめつき
浴は電気透析槽の中央区画室を通して連続的に再
循環させる。次に本発明の好ましい態様を詳細に説明する。本発明は、引用された米国特許第4289597号明
細書に記載されたような電気透析装置、及び引用
された米国特許第4600493号明細書に記載された
ような好ましい先進的な電気透析装置に関連する
無電解銅めつきを指向する。無電解めつき浴は、最初は、硫酸第二銅、
EDTA又はコードロールのような銅キレート化
剤、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸
化物、及び、第二銅イオンについての還元剤とし
てのホルムアルデヒドを含んでなる。めつきすべ
き材料の表面に用意された触媒の存在下において
は、第二銅イオン（Cu⁺⁺の金属銅Cu⁰への還元が
次の式に従つて起こる。 CuSO₄＋2H₂CO＋4NaOH→ ＋Cu⁰＋2H₂O＋2HCO₂Na＋Na₂SO₄＋H₂ このように、めつきされる金属銅の１モルごと
に、２モルのホルムアルデヒドと４モルの水酸化
物とが消費される。同様に、硫酸ナトリウムとギ
酸ナトリウムが生成する。この明細書でいう「部分的に消費されためつき
浴」とは、めつき室から電気透析槽の中央区画室
へ再生のためにやつて来るめつき浴であつて、上
記の如きめつき室での反応で消費された分だけ水
酸イオンを含めた化学種の濃度が低下しているめ
つき浴を意味する。それを通してめつき浴が連続的に再循環させら
れる上述の電気透析槽は、めつき反応により消費
された水酸イオンを補給することによつて、ま
た、もしも過剰濃度に蓄積させたならば浴を不安
定にするであろうギ酸イオン及び硫酸イオンを浴
から連続的に除去することによつて、無電解銅め
つきの効率を上昇させる。ホルムアルデヒド及び
硫酸第二銅は、浴に、例えば水性濃厚物の形で加
えることにより補給される。無電解めつき溶液を再生するための電気透析槽
の主要は電解反応は、水の電気分解である。陰極
において起こる半分の反応、すなわち 2H₂O＋2e^-→H₂＋2OH^- は、浴に補給する水酸イオンをその場で生成する
のに必要とされる。陽極における半分の反応、す
なわち 2H₂O→4e^-＋O₂＋4H⁺ は、水素イオンを生成する平衡の半分の反応に相
当する。陽極で生成した水素イオンは、中央区画
室から泳動してくる陰イオンを電荷的に平衡さ
せ、水酸イオンを中和し、そして硫酸及びギ酸を
生成する。陽極における主要でない半分の反応
は、ギ酸イオンの酸化、すなわち HCO₂ ^-→2e^-＋CO₂＋H⁺ ではあるけれども、ギ酸塩の大部分は廃棄物とし
て処分される。望ましいギ酸イオン及び硫酸イオンの泳動に関
して望ましくない水酸イオンの陽極区画室への泳
動が起こる程度は、中央区画室から陽極区画室へ
の泳動のために利用可能な浴中のそれぞれの陰イ
オンの相対的な量に依存する。求め得がたいなが
らも理想的には、水酸イオンではなく硫酸イオン
及びギ酸イオンのみが中央区画室から陽極区画室
へと、水酸イオンが陰極において生成され、そし
て陰極区画室から中央区画室へと泳動する速度で
泳動しよう。実際には、水酸イオンは中央区画室
から陽極区画室へギ酸イオン及び硫酸イオンとと
もに泳動する。本発明は、陽極区画室へのギ酸イ
オン及び硫酸イオンの泳動を水酸イオンの泳動と
比較して増加させ、それにより電気透析槽におけ
る再生の効率を上昇させるというやり方で、めつ
き室及び浴再生電気透析槽を運転することを指向
する。陰イオンの相対泳動を考える際には、三つの区
画室のそれぞれにおける陽イオン及び陰イオンは
実質上電荷的に平衡したままでなければならない
ということを記憶していなくてはならない。従つ
て、水酸陰イオンは、陰極区画室から水酸イオン
が泳動してゆく速度で陰極において生成されるに
過ぎないであろう。なぜならば、陰極区画室内の
対陽イオン、すなわちナトリウムイオンの濃度
は、陰イオン選択透過膜によつて維持されていて
実質的に一定のままだからである。同様に、中央
の、浴を含有している区画室においては、陽イオ
ン濃度が陰イオン選択透過膜により維持されてい
て、水酸イオンが陰極区画室から泳動して入つて
くる速度が、陰イオンが陽極区画室へ泳動して出
てゆくことによつて電荷的に釣合いを保たれるこ
とを必要とする。中央区画室から陽極区画室へと泳動して出てゆ
く陰イオンを相対速度に関しては、膜の通過は主
として拡散の法則によつて、そしてもつと小さい
範囲では電極における静電力によつて支配され
る。近似的には、それぞれの陰イオンが中央区画
室から陽極区画室へと泳動して出てゆく相対速度
は、中央区画室の範囲内の浴中の水酸イオン、硫
酸イオン、ギ酸イオン、及び炭酸イオンを含めた
それぞれの陰イオンを相対濃度に比例する。めつき浴が再生又は補給なしに運転された場合
には、水酸イオン濃度は低下しそして硫酸イオン
及びギ酸イオン濃度は上昇して、めつきの速度を
それが結局は停止するまで低下させよう。めつき
浴が再生はなしに、しかしながら硫酸第二銅、水
酸化ナトリウム、及びホルムアルデヒドを補給し
ながら運転された場合には、不純物の蓄積が不十
分な銅めつき及び／又は浴の不安定化の原因とな
ろう。引用された米国特許第4289597号明細書に教示
されたような電気透析槽が部分的に使用された浴
を用いてめつき室からの再循環を行なわずに運転
された場合には、中央区画室の水酸イオン濃度
は、初めはより急速に、そしてその後は次第に遅
くなりながら、連続的に上昇し、その一方、硫酸
イオン濃度及びギ酸イオン濃度は同様に継続的に
低下しよう。この状態は、例えばばNaOH及び
恐らくはCu（Ｌ）（OH）₂（この式においてＬは配
位子、例えばEDTA又はコードロールを意味す
る）を含めた、過剰濃度の水酸化物が蓄積するた
め結局は浴を不安定にしよう。ナトリウムが必要なアルカリ度を提供するのに
十分な量で水酸化ナトリウムの形でのみ浴に加え
られ、また硫酸第二銅及びホルムアルデヒドが補
給物としてめつき室に連続的に供給される通常の
浴を使用して、引用された米国特許第4289597号
明細書に記載されたような電気透析槽とめつき室
とを通して再循環させる場合には、水酸イオン濃
度はその初期濃度から「定常状態」又は「平衡」
濃度と考えられるものに低下し、その一方、浴中
の硫酸イオン濃度及びギ酸イオン濃度は、当該補
給物の追加と、浴から副生成物を除去するのに関
して浴に対する水酸イオンの再生速度がより小さ
いこととのため、それぞれ上昇する。水酸イオン
濃度は、最初は全ギ酸イオン濃度あるいは硫酸イ
オン濃度のどちらかよりも高いので、中央区画室
から陽極区画室への水酸イオンの泳動速度は、硫
酸イオンの泳動速度あるいはギ酸イオンの泳動速
度のどちらかよりも大きい。上で説明したよう
に、この水酸イオンが泳動して出てゆく率が高い
ことは、非効率的であり、再循環している浴の高
い水酸イオン濃度を維持するという所望の目標に
反する。めつき処理は水酸イオンを消費しそして
ギ酸イオンを生成するので、また硫酸第二銅を連
続して加えることは硫酸イオンを過剰にするの
で、浴は全体として、それぞれの陰イオンの初期
濃度に比べて水酸イオンが多少不足したものにな
り、また硫酸イオンとギ酸イオンとに多少富むも
のになる。本発明によれば、所望のアルカリ度の水準を達
成するのに必要とされるよりも実質的に高いナト
リウムイオン（又は他の非銅陽イオン）濃度に浴
を維持することによつて、驚くべきほど一層効率
的に再生可能な浴が提供される。これは、めつき
室において廃生成物、すなわちギ酸ナトリウム及
び／又は硫酸ナトリウムを比較的高濃度に維持す
ることによつて達成される。これは、引用した米
国特許第4289597号明細書の教示とギ酸ナトリウ
ム及び硫酸ナトリウムが浴を不安定にするという
点で見掛け上矛盾する。しかしながら、ギ酸ナト
リウム及び／又は硫酸ナトリウムの濃度水準は従
来技術の浴のそれより実質的に高い濃度水準に維
持される一方、それぞれの濃度水準は再生によつ
て、めつきが不十分になりあるいは不安定化が起
こる濃度水準より十分低く維持される。同時に、
追加されたギ酸ナトリウム及び／又は硫酸ナトリ
ウムが、電気透析槽における浴の再生効率を実質
的に上昇させる。浴中の追加の硫酸ナトリウム及び／又はギ酸ナ
トリウム（あるいは非銅陽イオンを有する他の無
害の塩）は、浴の非銅陽イオン（Na⁺）濃度を上
昇させる。水酸イオン（そして必要ならばキレー
ト化陰イオン）の最適濃度水準について対陽イオ
ンとして働くのに必要な濃度水準に関し、高い濃
度水準のナトリウムイオンは、かなり高い濃度水
準の非水酸陰イオンによつて電荷的に平衡する追
加の対陽イオンを供給する。追加の高い陽イオン
及び陰イオン濃度は、陰極区画室から泳動して入
つてくる水酸イオンの一層大きな割合が、再循環
しているめつき浴によつて維持され、また陽極区
画室に失われない、ということを保証する。電気透析槽の中央区画室に存在している追加の
非水酸陰イオン、例えばギ酸イオン及び／又は硫
酸イオンの濃度は、水酸イオンの出てゆく泳動に
関して相対的な非水酸陰イオンが出てゆく泳動を
増加させる。このように、中央区画室のギ酸イオ
ン濃度及び／又は硫酸イオン濃度が初めの段階で
より高い場合には、電気透析槽による硫酸イオン
及びギ酸イオンの除去速度はより大きくなり、そ
して中央区画室における水酸イオン再生速度は相
応じて一層大きくなる。硫酸イオン及びギ酸イオ
ンの濃度水準は不安定化に至る水準よりも十分低
く維持されるので、従来技術により教示もしくは
示唆されたこれらの陰イオン濃度よりも高い陰イ
オン濃度の有害な影響はなく、また、驚くべきこ
とに且つ予期せざることながら、これらのより高
い濃度水準を維持することは不用イオンの除去及
び水酸イオンの再生速度を実質的に上昇させる。本発明は上記においては主として特定の化学種
を含有している浴に関して説明されているが、こ
れに代る様々なものも本発明の原理を体現するも
のであるということが認められよう。例えば、浴
は浴の安定性と矛盾することなく第二銅イオンを
還元するために一般的に最適とされるPHを達成す
るため必要な水酸イオン濃度を提供するのに水酸
化ナトリウムを使用するものとして論じられては
いるが、水酸化カリウムのような他の塩基を代用
することができるであろうということが認められ
る。しかしながら水酸化ナトリウムは、通常の設
備にとつてはより費用がかからないものである。
同様に、過剰の非銅陽イオンは、ナトリウムであ
る必要はなく、そしてそのような陽イオンが銅と
一緒にめつきとして現われず。さもなければ銅め
つきもしくは浴の再生を妨げないことを条件に、
実質的にどのような陽イオンでも、例えばカリウ
ム、テトラメチルアンモニウム等でもよいであろ
う。同じように、ギ酸イオン又は硫酸イオン以外
の他の非水酸陰イオンは再生浴において同様の目
的にかなうものであつて、水酸陰イオンに関して
非水酸陰イオンの濃度を上昇させ、それによつて
浴における水酸イオン再生速度を上昇させる。例
えば、Cl^-，NO₃ ^-、スルフアミド酸イオン、ピ
ロリン酸イオン、フルオロホウ酸イオン、並び
に、酢酸イオン及び乳酸イオンのような有機酸イ
オンが、追加の非水酸陰イオンとなろう。ギ酸イオン及び／又は硫酸イオンの濃度水準が
より高い水準に維持されている場合、特にギ酸イ
オン、硫酸イオン、又はその両方の濃度水準が水
酸イオン濃度より高くに維持されている場合に
は、水酸イオン濃度は、浴の再生により元の水酸
イオン濃度にあるいはその近傍に維持されよう
し、且つ、増加さえしよう。もちろんのことなが
ら、目標は、第二銅イオンの金属銅への急速な環
元を促進するめつき室内のPHを達成する水酸イオ
ン濃度を維持すること、浴の安定度を、めつき室
内におけるもの及び電気透析槽内におけるものを
含めて浴の再循環ループを通して維持すること、
浴の再生速度、すなわち水酸イオンによるギ酸イ
オン及び硫酸イオンの置換速度を最大にするこ
と、そして、再生及び精製用の電気消費量を最小
にすることである。一般的に、本発明によれば、無電解銅めつき浴
は、めつき室における銅の還元及び浴の安定度に
ついて一般的に最適化されたPH範囲を維持する水
酸イオン濃度に対し、対陽イオンとして必要とさ
れる濃度を超過する非銅陽イオンを用いて維持さ
れ、それによつて過剰の非銅陽イオンは、電気透
析槽で再生される水酸イオンに対する追加の対イ
オンとして働く。それに応じて、非水酸陰イオン
は、第二銅イオンに対する対イオンとして供給さ
れた、例えば硫酸イオン、更に還元剤の酸化によ
り生成するもの、例えばギ酸イオンを超過して維
持される。好ましくは、過剰の陽イオン及び陰イオンは、
最初にそれぞれの化学種の所望の「平衡」濃度に
近づくように、適当な塩、例えば硫酸ナトリウム
及び／又はギ酸ナトリウムの形で浴に最初に加え
られる。その後、それぞれのイオン種の濃度水準
を、めつき浴に化学物質を適当に加え、且つ電気
透析槽での浴の再生速度を管理することによつて
維持する。とは言うものの、再循環めつき／再生
浴のような動的系においては、新しい浴に最初に
加える化学種は過剰の陽イオン及び陰イオンの両
方を供給するる塩以外でもよい、ということが認
められるべきである。例えば、過剰のナトリウム
（あ１いは他の非銅対陽イオン）を過剰の水酸化
物として最初に加えてもよく、この場合には、初
期めつき速度及び初期再生速度は両方ともより高
い初期PHのため最大より低目になるであろうけれ
ども、様々なイオン種の同様の「平衡」又は「定
常状態」濃度水準が結局は達成されるだろう。めつき溶液の全てが再循環して連絡しているの
で、当然ながらめつき溶液の全体容量を「浴」で
あると考えることができる。けれども、循環系の
様々な所における浴が異なつた濃度の様々な化学
種を含有していることは、容易に認められる。め
つき室内では、硫酸第二銅及びホルムアルデヒド
が連続的に加えられてめつき反応を維持し、透析
槽内においては、水酸イオンが連続的に補給さ
れ、そして不用イオン、例えばギ酸イオンや硫酸
イオンが連続的に取除かれる。このような動的系
においては、本当の平衡もしくは定常状態はあり
得ないけれども、十分に管理された系において
は、めつき用化学物質、すなわち硫酸第二銅及び
ホルムアルデヒドは実際に近づけられる限りそれ
らの消費速度に等しい速度で加えられ、そしてそ
のような条件下では、「定常状態」もしくは「平
衡」条件を維持することができる。動的な、本発明の再循環浴を定義するために、
めつき室内に存在する浴を選択する。この選択は
いくらか便宜的なものではあるけれども、浴の主
目的はもちろん効果的で均一な銅めつきを提供す
ることであるから、それは適当なものである。め
つき室内の浴の条件を狭いパラメーターの範囲内
に維持し、且つ電気透析槽を適当な条件下で運転
することによつて、それぞれの種の濃度を一般に
狭いパラメーターの範囲内にとどめて「平衡」又
は「定常状態」の条件を維持してもよい。本発明によるめつき浴では、第二銅配位子イオ
ンを含めた第二銅イオン濃度は、約0.01〜約0.1
モル濃度、好ましくは約0.03〜約0.07モル濃度に
維持される。キレート化配位子は、第二銅イオン
濃度の約1.5〜約３モル当量、好ましくは約２〜
約2.75モル当量に維持される。（キレート化剤の
モル当量は、存在している第二銅イオンをキレー
ト化するのに必要なそれである。）ホルムアルデ
ヒドの濃度は、約0.05〜約0.75モル濃度、好まし
くは約0.1〜約0.2モル濃度に維持される。水酸イ
オン濃度は、PHを約11.0〜約13、好ましくは約
11.5〜約12.3とするのに十分なアルカリ度を達成
するイオン濃度に維持される。非銅陽イオンは、
操作上のめつき用PHを維持する水酸イオン濃度に
ついて対陽イオンとして働くのに十分な濃度で供
給され、そしてまた、約0.2〜約２モル当量／
（OH^-に関して計算して）の過剰の非銅陽イオン
が、所望のめつき用PHを提供する水酸イオン濃度
に対するのに必要とされるのよりも多く維持され
る。好ましくは、非銅陽イオンの過剰量は、約
0.5〜約1.0モル当量／（OH^-に関して計算し
て）である。硫酸イオン、炭酸イオン、及びギ酸
イオンのような非水酸陰イオンは、浴の電荷を釣
合わせるのに十分な濃度で存在している。本発明を明瞭に示すため、過剰の非銅陽イオン
をここでは、操作上のPHを提供する水酸イオン濃
度に対するものとして要求されるよりも多くのも
のとして定義する。とは言うものの、当業者は、
工業上の実際はPHによつて銅浴の運転を管理する
ことではなく。むしろ、標準的には水酸化ナトリ
ウムの１当りのグラム数として表わした、系の
全体の操作上のアルカリ度の目安を与える酸滴定
によつて管理することである、ということを認め
る。系の必須の操作上のアルカリ度は浴の特定の
組成に従つて変化するので、この発明は、操作上
のPHを与える水酸イオン濃度に対するのに必要と
されるのを超える非銅陽イオンによつて定義され
る。当業者は、加えられた水酸イオンと共にPHを決
定する様々な塩及びキレート化イオンを有する緩
衝系である運転用の無電解銅浴の必須のアルカリ
度を達成する水酸化ナトリウム（あるいは他の非
銅陽イオンの水酸化物）の必要量を定めるのに
は、実際の配合を使用しなければならないことを
認める。通常の配合の浴を最初に用意するには、
硫酸銅、キレート化剤、そしてホルムアルデヒド
を適当な濃度に溶解する。操作上のPHが達成され
るまで水酸化ナトリウムを加える。操作上のPHを
達成するのに必要な水酸化ナトリウムの量は、浴
の緩衝される性質に依存する。例えば、硫酸銅は
酸性の、わずかに緩衝性の塩であり、そして硫酸
第二銅の酸性且つ緩衝性の影響を克服するのにい
くらかの水酸化ナトリウムが必要であるが、他の
第二銅塩を使用する場合には、その塩の影響を中
和するのに異なる量の水酸化ナトリウムを必要と
する。キレート化剤の選択もまた、操作上のアル
カリ度及びPHを達成するのに必要とされる水酸化
ナトリウムの量を決定する。例えば、EDTAは
酸性であつて、４モルの水酸化ナトリウムによつ
て中和されるが、それに反してコードロールは中
性である。従つて、操作上のアルカリ度はそれぞ
れの特定の浴についてまちまちであり、それゆえ
に、過剰の非銅陽イオンは、ここでは操作上のPH
に達する水酸化物として要求されるものを上回る
過剰量として定義される。この発明に従つた特定
の浴を実際に運転する際には、操作上のPHを与え
る操作上のアルカリ度を前もつて決定し、そして
後に、特定の浴の滴定した操作上のアルカリ度に
応じて銅浴を管理する。再循環式装置は、銅めつき浴及び、一つの電気
透析槽又は一組の槽を包含しており、そしてまた
めつき室から電気透析槽へと、及び電気透析槽か
らめつき室へと浴を再循環させるための手段をも
用意する。この装置を運転する過程において求め
られる「定常状適」の濃度は、めつき室への硫酸
第二銅やホルムアルデヒドのような化学物質の投
入速度、浴がめつき室と電気透析槽との間をポン
プ移送される速度、一つの電気透析槽もしくは一
組の槽が運転される電力、例えばめつき室におけ
る触媒処理された表面の面積によつて決定される
ような、めつき室でのめつき速度、等を包含する
それぞれの因子の適当な調節によつて達成され
る。動的系を運転する際には、様々な因子を定期
的に調整しなければならない。この系は、化学種
の濃度を当該系を通して監視すること、そして監
視濃度に応じてそれぞれの因子を調整することを
必要とする。化学種の監視濃度に応じたフイーバ
ツクで計算機により監視及び制御される銅浴めつ
き／再生装置は、例えばクルリツク（G.A.
Krulik）らにより説明される（Galvanotechnik
n.XI、第76巻（1985）、1806〜1811頁）。それぞ
れの因子の調整は、実用的であり且つ装置の効率
と矛盾しないように、連続式又は間欠式でよい。
このように本発明は様々な化学種の相対濃度によ
つて説明されてはいるが、当該装置の運転過程に
おいては本発明の範囲から外れることなしにこれ
らの相対濃度からの短期的な逸脱が起こりうる。めつき温度は、次に掲げる好ましい範囲のかな
り外側の温度、例えば70〜150〓（21〜66℃）で
めつきを果すことができるとは言つても、好まし
くはほぼ110〜130〓（43〜54℃）の範囲、より好
ましくは115〜125〓（46〜52℃）の範囲に維持さ
れる。電気的パラメーター、例えば電位、電流、及び
電力は、電気透析槽の構造及び数に依存してお
り、そして浴の「定常状態」を維持することを要
求されるにつれて変化する。電気透析槽の電気的
パラメーターは当業界において公知であり、この
発明の一部であるとは考えられない。陽極液及び陰極液はそれらのそれぞれの区隔室
からそれぞれの区隔室へと再循環する。両方の電
極において熱が発生し、任意に再循環陽極液及び
再循環陰極液の両方の連続的な冷却を必要とす
る。電気分解は、陽極液を酸、例えば硫酸及びギ
酸に富むものにし、それゆえに陽極液は、取除か
れそして水を補給されなければならない。次に、本発明を特定の例でもつて更に詳細に説
明する。〔実施例〕例１下記の例は、操作上のPHを達成するのに十分な
水酸化ナトリウムを用いて従来技術に従つて配合
した「旧来」の浴と、操作上のPHを達成するのに
十分な水酸化ナトリウム、これに加えて電気分解
による浴の再生効率を実質的に高めるため硫酸ナ
トリウムの形で加えた追加のナトリウムを用いて
本発明に従つて配合した「新式」の浴との比較で
ある。

【表】旧来の浴は0.175モル／のナトリウムを与え、
一方、新式の浴は0.964モル／のナトリウムを
与え、0.789モル／が過剰分である。例２小型の実験室用電気透析装置を運転して、異な
る濃度の硫酸ナトリウムで始まる中央区画室の水
酸イオン生成効率を時間をかけて測定した。系を
簡単にするため、中央区画室内の「浴」には硫酸
ナトリウムのみを入れた。陽極液は一定の0.1規
定の硫酸に維持し、一方、陰極液は0.5NNaOH
であつた。透析槽は、各運転の前に脱イオン水で
すすぎ、また各運転ごとに新しい硫酸ナトリウム
溶液を入れた。槽のおのおのの事例における圧力
は4psi（0.28Kg／cm²）であつた。浴の容量は10
であつた。浴の流量は0.8〜1.0／minであつた。
６個の槽を直列につなぎ、そして23.5Aの一定電
流で125mA／cm²の電流密度を維持した。各事例
において時間「０」は、実際には、装置を運転運
流にもつてゆくのに必要とする、電流を変化させ
る短い運転の後である。水酸化ナトリウム濃度は
HClで滴定した。

【表】

【表】硫酸ナトリウムの濃度が高くなればなるほど、
水酸化物の生成効率が大きくなることが分る。時
間がたつにつれて、中央区画室では水酸化物が流
酸塩に取つて代るので効率は低下し、陽極液へと
失われる水酸イオンの割合が一層大きくなるに至
る。例３試験５及び６を、試験１〜４と同じやり方で行
なつたが、電流は9Aであり、電流密度を
50mA／cm²とした。やはり、硫酸ナトリウムの濃
度が初期においても時間が経過してからでも高く
なればなるほど、水酸イオンの生成効率は大きく
なる。

【表】

【表】＊一晩の運転停止及び短い再開期間の後。
例４試験浴を製造用電気透析槽で運転して、過剰硫
酸ナトリウムの様々な量について水酸イオンの再
生効率を試験した。系を単純にしておくため、浴
はめつき用には使用せず、従つて、ホルムアルデ
ヒドは含有しなかつた。各事例における初期の硫
酸第二銅濃度は12ｇ／であつた。コードロール
濃度は37ｇ／であつた。硫酸ナトリウムは、下
記の表に示した比重を達成するように用意した。
各浴の容量はおよそ300ガロン（1135）であつ
た。フイフテイーン・カツパースタツト
（Fifteen Copperstat）（商標）槽を使用し、実際
の陰イオン交換膜面積を合計22500cm²にした。槽
は直／並列につないだ、すなわち、直列にした三
つの槽の群五つをそれぞれ並列につないだ。アン
ペア数は600に維持した。試験は90〜105分間行な
つた。これらの試験の結果を下記の第１表に示す。

【表】 600アンペアでは、理論上100％の効率で2086
ｇ／ｈの水酸化ナトリウムが生成し、すなわち
1135の浴においては2.37ｇ／／ｈである。水酸化ナトリウムがこの浴について無電解めつ
きを行なう間に維持される典型的アルカリ度であ
る３ｇ／から４ｇ／まで変化する期間のみに
ついて、同じ試験の再計算をした。結果は次のと
おりである。

【表】この結果は、非第二銅陽イオン及び非水酸陰イ
オンの濃度が高くなればなるほど、電気透析槽の
一層大きな効率が達成される、ということを示
す。例５追加した硫酸ナトリウムが効率を増大させるこ
とが、直／並列につないだ15〜30個の電気透析槽
を使用して、ホルムアルデヒドを含有している操
業用無電解銅浴で実際的なめつき／再生運転でも
つて繰り返し実証された。良好なめつき結果が維
持される。本発明は一定の好ましい態様に関して説明され
てはいるが、当業者にとつて自明の修正が本発明
の範囲から逸脱することなくなされるであろう。
例えば、硫酸第二銅が好ましい第二銅イオン源で
はあるけれども、塩化第二銅、硝酸第二銅、そし
て酢酸第二銅を含めて他の第二銅塩は適当な代用
物となる。このような場合、当該第二銅塩の過剰
量の陰イオンが例えばナトリウム塩として加えら
れて、浴の一層効率的な再生を促進することがで
きよう。同じように、米国特許第4289597号明細
書に記載されたもののような他のキレート化剤
を、EDTA又はコードロールの代用にしてもよ
い。本発明の様々な特徴は特許請求の範囲に示され
る。

Claims

【特許請求の範囲】１触媒処理された表面にめつき浴を用いて銅を
無電解めつきし且つこのめつき浴を連続的に再生
する方法であつて、金属銅をめつき浴から触媒処
理された表面へ無電解析出させるめつき室を用意
し、陰極のある陰極区画室、電極のない中央区画
室、そして陽極のある陽極区画室を含んでなる電
気透析槽であつて、上記の陰極区画室は陰イオン
選択透過膜により上記の中央区画室から隔離され
ており、またこの中央区画室は陰イオン選択透過
膜により上記の陽極区画室から隔離されていて、
当該陰極区画室が塩基性水溶液を含有しており、
当該中央区画室が部分的に消費されためつき浴を
含有しており、そして当該陽極区画室が電解液を
含有しているものを用意し、めつき浴を上記のめ
つき室から上記の電気透析槽の中央区画室へ、そ
してもとの上記のめつき室へと再循環させるため
の手段を用意し、約0.01〜約0.1モル濃度の第二
銅イオン、この第二銅イオン濃度の約1.5〜約３
モル当量の濃度の第二銅イオンについてのキレー
ト化配位子、約0.05〜約0.75モル濃度のホルムア
ルデヒド、約11.0〜約13のPHを与えるのに十分な
水酸イオン濃度、この水酸イオン濃度についての
対陽イオンとして十分な濃度に加えてこの水酸イ
オン濃度に対するのに必要とされるものよりも約
0.2〜約２規定分濃度の高い過剰の非銅陽イオン、
そして当該浴の電荷を平衡させるのに十分な濃度
の非水酸陰イオンを含んでなる水性めつき浴であ
つて、上記の非水酸陰イオンが、触媒処理された
銅めつき処理されるべき表面への効率的な銅めつ
きを妨害しないような種類及び濃度のものである
めつき浴を上記のめつき室内に維持し、めつき浴
に上記のめつき室と上記の電気透析槽の中央区画
室との間を再循環させ、そして、上記の中央区画
室においてめつき浴を再生するように上記の陰極
と上記の陽極との間に電流を設定し、上記の浴に
水酸イオンを補給しそして浴から非水酸陰イオン
を取除くことを含んでなる方法。２前記非水酸陰イオンがギ酸イオン及び硫酸イ
オンを含んである、特許請求の範囲第１項記載の
方法。３前記非銅陽イオンがナトリウムイオン、カリ
ウムイオン、及びこれらの混合物からなる群より
選択される、特許請求の範囲第１項記載の方法。４前記過剰の非銅陽イオンが少なくとも約0.5
規定である、特許請求の範囲第１項記載の方法。