JPH0252529B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0252529B2 JPH0252529B2 JP59124049A JP12404984A JPH0252529B2 JP H0252529 B2 JPH0252529 B2 JP H0252529B2 JP 59124049 A JP59124049 A JP 59124049A JP 12404984 A JP12404984 A JP 12404984A JP H0252529 B2 JPH0252529 B2 JP H0252529B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polysulfone
- membrane
- composite semipermeable
- semipermeable membrane
- sulfonated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はポリスルホン複合半透膜及びその製造
方法に関し、詳しくは、スルホン化された水不溶
性ポリスルホン共重合体の均質膜からなる薄膜状
の半透膜が支持膜としての異方性限外濾過膜上に
一体に積層されてなる複合半透膜及びその製造方
法に関する。 式Ａ と、式Ｂ とを繰返し単位として有する線状ポリスルホン共
重合体は、既にカナダ特許第847963号明細書に記
載されており、また、この共重合体のスルホン化
物も既に特開昭55−48222号公報に記載されてい
る。即ち、この公報には、上記ポリスルホン共重
合体を濃硫酸に溶解させてスルホン化することに
よつて、式Ａの繰返し単位は実質的にすべてスル
ホン化されているが、式Ｂの繰返し単位は実質的
にすべてが非スルホン化状態で残存している親水
性のスルホン化ポリスルホンが生成することが記
載されている。更に、このスルホン化ポリスルホ
ン共重合体が限外濾過膜として潜在的に有用であ
ることも言及されている。また、同時に、式Ａの
繰返し単位のみからなるポリスルホンを同様に濃
硫酸中に溶解させるとき、このポリスルホンは速
やかにスルホン化されて、完全に水溶性のスルホ
ン化ポリスルホンを生成することが記載されてい
る。 また、繰返し単位が式Ｃ からなるポリスルホンのスルホン化物は、米国特
許第3709841号明細書に記載されており、特開昭
50−99973号公報及び特開昭51−146379号公報に
は、このようなスルホン化ポリスルホンの溶液を
異方性限外濾過膜の表面の緻密層上に塗布し、溶
剤を蒸発させることにより、半透性を有する薄膜
が限外濾過膜上に積層されてなる逆浸透用の複合
半透膜を製造する方法が記載されている。同様
に、Office of Water Research and
Technology Department of the Interior、
Report No.2001−20には、前記式Ｃの繰返し単
位からなる異方性限外濾過膜を予め乳酸水溶液に
て目詰めし、この限外濾過膜上に同じく前記式Ｃ
の繰返し単位からなるポリスルホンのスルホン化
物の溶液を塗布し、溶剤を蒸発させて、複合半透
膜を得る方法が記載されている。 しかしながら、本発明者らは、前記式Ａ及び式
Ｂで表わされる繰返し単位からなる線状ポリスル
ホン共重合体をスルホン化してなるスルホン化ポ
リスルホン共重合体を、支持膜としての限外濾過
膜上に製膜してなる複合半透膜が上記した複合半
透膜に比べて、一層、すぐれた物性及び性能を有
し、特に、好ましい場合には、塩水の処理におい
て、99％以上の高い塩化ナトリウム除去率を有す
ると共に、耐塩素性、耐PH性、耐熱性及び耐圧密
化性にすぐれた逆浸透膜を与えることができるこ
とを見出して、本発明に至つたものである。 従つて、本発明は、スルホン化ポリスルホン共
重合体からなる半透膜が異方性限外濾過膜上に一
体に積層されてなる複合半透膜及びその製造方法
を提供することを目的とし、更に、かかる複合半
透膜を用いる水性液の処理方法を提供することを
目的とする。 本発明によるポリスルホン複合半透膜は、繰返
し単位Ａ 及び繰返し単位Ｂ よりなる線状ポリスルホン共重合体をスルホン化
してなり、この重合体0.5ｇをＮ−メチル−２−
ピロリドン100mlに溶解した溶液について、30℃
の温度において測定した対数粘度が0.5以上であ
り、且つ、イオン交換容量が２ミリ当量／ｇ以下
である水不溶性のスルホン化ポリスルホン共重合
体からなる半透膜が、異方性限外濾過膜上に一体
に積層されてなることを特徴とする。 また、かかる複合半透膜は、本発明に従つて、
上部のようなスルホン化ポリスルホン共重合体
を、少量の非プロトン性極性有機溶剤を含んでい
てもよいアルキレングリコールモノアルキルエー
テルに溶解して製膜溶液とし、予め炭素数が２〜
４のアルカンジオール又はヒドロキシカルボン酸
から選ばれる目詰め剤の水溶液に浸漬した後、乾
燥した異方性限外濾過膜上に上記製膜溶液を塗布
し、次いで、塗布した製膜溶液から溶剤を蒸発さ
せることによつて製造される。 本発明において用いるスルホン化ポリスルホン
共重合体は、前記したポリスルホン共重合体を濃
硫酸に溶解させ、常温にて数時間撹拌することに
よつて行うことができ、この後、得られた粘稠な
反応液を水中に投じることによつて、スルホン化
ポリスルホン共重合体を容易に単離することがで
きる。スルホン化の程度は、前記したように、式
Ａの繰返し単位は実質的にすべてスルホン化され
るが、式Ｂの繰返し単位は実質的にすべてが非ス
ルホン化状態で残存するので、式Ａと式Ｂとの繰
返し単位の比率を変えた共重合体を用いることに
よつて、容易に制御することができる。また、ス
ルホン化条件を制御することによつて、式Ａの繰
返し単位のスルホン化自体をも制御することがで
きる。 本発明においては、かかるスルホン化ポリスル
ホン共重合体は、繰返し単位Ａが10モル％以上
と、繰返し単位Ｂが90モル％以下とからなるのが
好ましい。 本発明においては、スルホン化ポリスルホン共
重合体は、乾燥樹脂１ｇについて、イオン交換容
量が２ミリ当量／ｇ以下であり、且つ、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン100mlにこの重合体0.5ｇを溶
解した溶液について、30℃において測定した対数
粘度（以下、スルホン化ポリスルホンの対数粘度
の測定方法は同じである。）が0.5以上、好ましく
は0.7以上であることが必要である。イオン交換
容量が２ミリ当量／ｇを越えるときは、スルホン
化ポリスルホンが水溶性を有するに至り、水性媒
体を含む液体を処理することが多い半透膜として
不適当であり、また、対数粘度が0.5よりも小さ
いときは、ピンホール等の欠陥のない均一な薄膜
に製膜することが困難であるからである。 本発明において用いるスルホン化ポリスルホン
共重合体が有するスルホン酸基は、式−SO3Mで
表わされ、ここに、Ｍは水素、アルカリ金属又は
テトラアルキルアンモニウムを示す。例えば、ポ
リスルホン共重合体をスルホン化した後、このス
ルホン化ポリスルホン共重合体を水洗し、乾燥す
れば、遊離のスルホン酸基を有するスルホン化ポ
リスルホン共重合体を得ることができる。また、
このスルホン化ポリスルホン共重合体を水酸化ア
ルカリ金属又はアルカリ金属アルコラートの水溶
液やメタノール、エタノール溶液等にて処理すれ
ば、スルホン酸基をアルカリ金属塩とすることが
できる。水酸化アルカリ金属としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム等が、また、アルカリ金属アルコラートとし
ては、例えば、ナトリウムメチラート、カリウム
メチラート、カリウムエチラート等が用いられ
る。また、テトラアルキルアンモニウム、例え
ば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テ
トラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピル
アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム
等の上記と同様の溶液で処理すれば、対応するテ
トラアルキルアンモニウム塩とすることができ
る。 本発明による複合半透膜は、上記したスルホン
化ポリスルホン共重合体を有機溶剤に溶解して製
膜溶液とし、別に予め目詰め剤水溶液に浸漬し、
乾燥させて、目詰めした乾燥異方性限外濾過膜上
に、上記した製膜溶液を塗布し、溶剤を蒸発させ
ることによつて製造することができる。 製膜溶液を調製するための有機溶剤としては、
本発明においては、アルキレン基の炭素数が２〜
４であり、アルキル基の炭素数が１〜４であるア
ルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ま
しく用いられる。この溶剤は、一般にスルホン化
ポリスルホン共重合体に対する溶解性にすぐれる
と共に、高揮発性である一方、支持膜として有用
であるポリスルホン限外濾過膜を溶解しないから
である。上記アルキレングリコールモノアルキル
エーテルとしては、例えば、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル等を挙げることができる。特に、エチレング
リコールモノメチルエーテルが前記スルホン化ポ
リスルホン共重合体の溶解性にすぐれるのみなら
ず、高揮発性であるために好ましく用いられる。 しかし、用いるスルホン化ポリスルホン共重合
体のスルホン化の程度によつては、上記アルキレ
ングリコールモノエーテルに溶解しないか、又は
膨潤のみする場合もあるが、このようなスルホン
化ポリスルホンも、上記アルキレングリコールモ
ノエーテルに少量の非プロトン性極性有機溶剤を
添加してなる混合溶剤にはよく溶解する。かかる
非プロトン性極性有機溶剤としては、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド等が好ましく用いられる。かかる混合
溶剤において、非プロトン性極性有機溶剤の混合
割合は、上記アルキレングリコールモノエーテル
100重量部について、５重量部以下、２重量部以
下とするのがよい。混合溶剤において、上記アル
キレングリコールモノエーテル100重量部につい
て、非プロトン性極性有機溶剤が５重量部よりも
多いときは、製膜溶液を乾燥ポリスルホン限外濾
過膜上に塗布したとき、この限外濾過膜が溶解
し、又は膨潤し、膜性能の良好な複合半透膜を得
ることが困難となるからである。 上記のように、製膜溶液の溶剤として、上記ア
ルキレングリコールモノアルキルエーテル又はこ
れと少量の上記非プロトン性極性有機溶剤との混
合溶剤を用いることは、後述する溶剤の蒸発除去
において、常温乃至僅かの加熱によつて溶剤を除
去することができ、且つ、欠陥のない均一な薄膜
を得ることができる点からも有利である。 製膜溶液におけるスルホン化ポリスルホン濃度
は、この重合体に基づく半透膜の膜厚にも関係す
るが、通常、0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜
５重量％の範囲である。 製膜溶液を塗布するための異方性限外濾過膜
は、特に制限されないが、好ましくは、ポリスル
ホンからなる限外濾過膜、特に、前記式Ｃの繰返
し単位からなる限外濾過膜が好ましく用いられ
る。この限外濾過膜は、分画分子量が1000〜
200000の範囲にあるものが好ましく、特に、
100000程度のものがよい。 しかしながら、支持膜としての限外濾過膜が上
記のように、分画分子量が1000〜200000の範囲に
あるとき、前記式Ａの繰返し単位を有するスルホ
ン化ポリスルホン共重合体を透過させるので、製
膜溶液を限外濾過膜に塗布する際に、スルホン化
ポリスルホン共重合体が限外濾過膜中に浸透し、
スルホン化ポリスルホン共重合体を凝固させたと
き、支持膜中の微孔を閉塞する。従つて、本発明
の方法においては、製膜溶液を支持膜としての上
記のようなポリスルホン限外濾過膜に塗布する際
に、スルホン化ポリスルホン共重合体が限外濾過
膜中に浸透しないように、限外濾過膜を予め目詰
めすることが必要である。この目詰めは、通常、
含水膜として得られる異方性限外濾過膜を水溶性
で低揮発性である目詰め剤の水溶液に浸漬し、含
水膜中の水と置換し、その後、水を蒸発乾燥させ
ることにより行われこの乾燥膜上に製膜溶液を塗
布する。 目詰め剤としては、炭素数２〜４のアルカンジ
オール又はヒドロキシカルボン酸が好ましく用い
られる。かかる目詰め剤として、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、乳酸、ヒドロキシ酪酸等を例示すること
ができるが、特に、１，４−ブタンジオール又は
乳酸が好ましく用いられ、最も好ましくは１，４
−ブタンジオールが用いられる。目詰め剤水溶液
の濃度は、通常、１〜60重量％の範囲であり、特
に、10〜20重量％の範囲が好ましい。 本発明において、乾燥膜とは、含水膜中の微孔
内に含まれる水を上記目詰め剤水溶液と置換した
後、必要に応じて加熱して水を蒸発乾燥させ、上
記目詰め剤を膜中に残存させて、微孔の収縮を抑
えた膜をいい、従つて、乾燥温度は、特に、制限
されるものではないが、通常、０〜100℃、好ま
しくは20〜80℃の範囲である。本発明の方法にお
いては、限外濾過膜を目詰め剤水溶液で処理する
に際しては、予め限外濾過膜を熱水中に浸漬して
熱処理した後、目詰め剤水溶液に浸漬してもよい
が、また、予め加熱した目詰め剤水溶液に浸漬す
ることにより、限外濾過膜の熱処理と目詰め剤水
溶液の浸漬とを同時に行なうことができ、後者の
方法によれば、限外濾過膜の熱処理の工程を省略
することができるので、製造時間を短縮すること
ができる。 次いで、このような乾燥限外濾過膜上に前記製
膜溶液を塗布し、溶剤を蒸発除去して、本発明に
よる複合半透膜を得る。前記したように、製膜溶
液の溶剤として、少量の非プロトン性極性有機溶
剤を含んでもよいアルキレングリコールモノアル
キルエーテルを用いることにより、通常、加熱を
要せずして、常温にて殆どの溶剤を蒸発させるこ
とができるので、有利である。この後、必要に応
じて、加熱によつて溶剤を完全に蒸発除去する。
この加熱温度は、通常、150℃以下で十分である。
尚、製膜溶液を乾燥上に塗布した後の溶剤の蒸発
を促進するために、製膜溶液を予め加熱しておい
てもよい。 このようにして得られる複合半透膜におけるス
ルホン化ポリスルホン共重合体に基づく半透膜の
厚みは、製膜溶液におけるスルホン化ポリスルホ
ン共重合体濃度や、乾燥膜への製膜溶液の塗布量
にもよるが、膜の透水速度を高くするに薄いほう
がよく、強度を高めるためには厚いほうがよい。
従つて、特に、制限されるものではないが、通
常、0.1〜5μｍの範囲にあるのが好ましい。 また、スルホン化ポリスルホン共重合体に基づ
く半透膜は、異方性をもたず、厚み方向に均質な
膜であり、膜表面には電子顕微鏡による観察によ
つても、微孔は認められない。 本発明による複合半透膜は、耐塩素性、耐PH
性、耐熱性及び耐圧密化性等にすぐれ、逆浸透膜
として使用するのに好適であり、特に、式Ａの繰
返し単位が50〜10モル％の範囲にあり、式Ｂの繰
返し単位が50〜90モル％の範囲にある複合半透膜
は、塩化ナトリウムに対する除去率が93％以上、
好ましい場合には、99％以上にも達し、且つ透水
速度も実用的に十分に大きい。 更に、本発明による複合半透膜は、長期間にわ
たる連続使用によつても、圧密化することなく、
当初の高い透水速度を維持する。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。尚、実施例において、得られた半透膜の
溶質除去率及び透水速度の測定は、濃度5000ppm
の塩化ナトリウム水溶液を原液として、温度25
℃、圧力50Kg／cm2で透過実験を行ない、それぞれ
次式により求めた。 除去率 ＝（１−膜透過液中の溶質濃度／膜供給液中の溶質濃
度）×100（％） 透水速度＝透過水量（m3）／有効膜面積（m2）×透過時
間（日） 実施例 １ (1) ポリスルホン共重合体の製造 特公昭46−21458号に記載されている方法に
従つて、式A1 の繰返し単位57モル％と、式Ｂの繰返し単位43
モル％とからなる線状ポリスルホン共重合体を
製造した。 即ち、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホン15.0ｇ（0.06モル）及びヒドロキノン8.8ｇ
（0.08モル）を撹拌器、窒素ガス導入管、水抜
き管及び温度計を備えたフラスコに入れ、これ
にスルホラン200mlとキシレン100mlを加えた。
マントルヒーターによる加熱下に撹拌しなが
ら、155℃で１時間還流を行ない、この際、水
5.6mlを抜き出した。 次いで、温度を110℃まで下げ、４，4′−ジ
クロルジフエニルスルホン40.2ｇ（0.14モル）
と炭酸カリウム27.6ｇ（0.20モル）を加えて重
合反応を開始した。162℃で１時間還流した後、
2.5時間の間に水を抜きながら、200℃まで昇温
し、更に、200〜215℃で４時間還流を続けた。
この反応の間に抜き出された水量は2.0mlであ
つた。 反応液の一部をガラス板に塗布し、水中に浸
漬したとき、フイルムを形成し得ることを確認
した後、100℃まで温度を下げ、ジクロルメタ
ン20mlを加えた。このようにして得た反応混合
物を純水中に投じて、ポリスルホン共重合体を
凝固させ、純水、次にアセトンで洗浄した後、
80℃で6.5時間乾燥した。 このようにして得られたポリスルホン共重合
体（収率100％）は、淡黄色粒状物であつて、
この共重合体の対数粘度は0.84cm3／ｇであつ
た。 (2) スルホン化ポリスルホン共重合体の製造 上記のようにして得たポリスルホン共重合体
10ｇを97％濃硫酸80mlに加えて溶解させ、常温
にて４時間撹拌反応させて、黒褐色の粘稠な反
応液を得た。これを氷浴中に投入して、スルホ
ン化ポリスルホン共重合体を凝固させた。水に
て洗浄後、0.5N水酸化ナトリウム水溶液800ml
中に一晩放置した。次いで、洗浄液が中性にな
るまでこの重合体を洗浄した後、60℃で５時間
真空乾燥した。 このようにして得られたスルホン化ポリスル
ホン共重合体は、対数粘度が0.84、イオン交換
容量は1.2ミリ当量／ｇであつた。 (3) 複合半透膜の製造 前記式Ｃの繰返し単位からなり、平均分子量
20000のポリエチレングリコールについての除
去率が10％である前記式Ｃの繰返し単位を有す
る異方性限外濾過膜（分画分子量100000）を80
℃の温度の熱水中に１時間浸漬して熱処理した
後、25℃の温度で10％１，４−ブタンジオール
水溶液に１時間浸漬し、次いで、約60℃の乾燥
器中に５分間放置して、乾燥半透膜を得た。 上記スルホン化ポリスルホンをエチレングリコ
ールモノメチルエーテルに溶解して、1.0重量％
の重合体溶液を調製し、これを上記乾燥限外濾過
膜上に塗布し、室温にて放置して、殆どすべての
溶剤を蒸発させて除去した後、60℃の温度で５分
間加熱して、本発明による複合半透膜を得た。 この複合半透膜の性能は、除去率85.7％、透水
速度2.3m3／m2・日であつた。 実施例 ２ 実施例１において、目詰め剤水溶液として、10
％乳酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
して複合半透膜を調製した。この複合半透膜の性
能は、除去率85.5％、透水速度2.3m3／m2・日で
あつた。 実施例 ３ 実施例１において、支持膜としての限外濾過膜
の目詰めに当り、限外濾過膜を熱水にて熱処理す
ることなく、60℃の10％１，４−ブタンジオール
水溶液に１時間浸漬し、次いで、約60℃の乾燥器
中に５分間放置して、乾燥半透膜とした以外は、
実施例１と同様にして複合半透膜を調製した。こ
の複合半透膜は、除去率86.0％、透水速度2.4
m3／m2・日であつた。 同様にして、式A1の繰返し単位と式Ｂの繰返
し単位との比率が異なる種々のポリスルホン共重
合体を調製し、これらをスルホン化し、それぞれ
を用いて複合半透膜を調製した。これらの膜性能
を第１表に示す。 比較例 １ 式Ｃの繰返し単位を有するポリスルホン（ICI
社製Ｐ−1700）をNoshayらの方法（J.Applied
Polymer Sci.、20、1885（1976））に従つてスル
ホン化した。 即ち、上記ポリスルホン60ｇを１，２−ジクロ
ルエタン300mlに溶解して、ポリスルホン溶液を
調製した。別に、活栓付き200ml三角フラス
方法に関し、詳しくは、スルホン化された水不溶
性ポリスルホン共重合体の均質膜からなる薄膜状
の半透膜が支持膜としての異方性限外濾過膜上に
一体に積層されてなる複合半透膜及びその製造方
法に関する。 式Ａ と、式Ｂ とを繰返し単位として有する線状ポリスルホン共
重合体は、既にカナダ特許第847963号明細書に記
載されており、また、この共重合体のスルホン化
物も既に特開昭55−48222号公報に記載されてい
る。即ち、この公報には、上記ポリスルホン共重
合体を濃硫酸に溶解させてスルホン化することに
よつて、式Ａの繰返し単位は実質的にすべてスル
ホン化されているが、式Ｂの繰返し単位は実質的
にすべてが非スルホン化状態で残存している親水
性のスルホン化ポリスルホンが生成することが記
載されている。更に、このスルホン化ポリスルホ
ン共重合体が限外濾過膜として潜在的に有用であ
ることも言及されている。また、同時に、式Ａの
繰返し単位のみからなるポリスルホンを同様に濃
硫酸中に溶解させるとき、このポリスルホンは速
やかにスルホン化されて、完全に水溶性のスルホ
ン化ポリスルホンを生成することが記載されてい
る。 また、繰返し単位が式Ｃ からなるポリスルホンのスルホン化物は、米国特
許第3709841号明細書に記載されており、特開昭
50−99973号公報及び特開昭51−146379号公報に
は、このようなスルホン化ポリスルホンの溶液を
異方性限外濾過膜の表面の緻密層上に塗布し、溶
剤を蒸発させることにより、半透性を有する薄膜
が限外濾過膜上に積層されてなる逆浸透用の複合
半透膜を製造する方法が記載されている。同様
に、Office of Water Research and
Technology Department of the Interior、
Report No.2001−20には、前記式Ｃの繰返し単
位からなる異方性限外濾過膜を予め乳酸水溶液に
て目詰めし、この限外濾過膜上に同じく前記式Ｃ
の繰返し単位からなるポリスルホンのスルホン化
物の溶液を塗布し、溶剤を蒸発させて、複合半透
膜を得る方法が記載されている。 しかしながら、本発明者らは、前記式Ａ及び式
Ｂで表わされる繰返し単位からなる線状ポリスル
ホン共重合体をスルホン化してなるスルホン化ポ
リスルホン共重合体を、支持膜としての限外濾過
膜上に製膜してなる複合半透膜が上記した複合半
透膜に比べて、一層、すぐれた物性及び性能を有
し、特に、好ましい場合には、塩水の処理におい
て、99％以上の高い塩化ナトリウム除去率を有す
ると共に、耐塩素性、耐PH性、耐熱性及び耐圧密
化性にすぐれた逆浸透膜を与えることができるこ
とを見出して、本発明に至つたものである。 従つて、本発明は、スルホン化ポリスルホン共
重合体からなる半透膜が異方性限外濾過膜上に一
体に積層されてなる複合半透膜及びその製造方法
を提供することを目的とし、更に、かかる複合半
透膜を用いる水性液の処理方法を提供することを
目的とする。 本発明によるポリスルホン複合半透膜は、繰返
し単位Ａ 及び繰返し単位Ｂ よりなる線状ポリスルホン共重合体をスルホン化
してなり、この重合体0.5ｇをＮ−メチル−２−
ピロリドン100mlに溶解した溶液について、30℃
の温度において測定した対数粘度が0.5以上であ
り、且つ、イオン交換容量が２ミリ当量／ｇ以下
である水不溶性のスルホン化ポリスルホン共重合
体からなる半透膜が、異方性限外濾過膜上に一体
に積層されてなることを特徴とする。 また、かかる複合半透膜は、本発明に従つて、
上部のようなスルホン化ポリスルホン共重合体
を、少量の非プロトン性極性有機溶剤を含んでい
てもよいアルキレングリコールモノアルキルエー
テルに溶解して製膜溶液とし、予め炭素数が２〜
４のアルカンジオール又はヒドロキシカルボン酸
から選ばれる目詰め剤の水溶液に浸漬した後、乾
燥した異方性限外濾過膜上に上記製膜溶液を塗布
し、次いで、塗布した製膜溶液から溶剤を蒸発さ
せることによつて製造される。 本発明において用いるスルホン化ポリスルホン
共重合体は、前記したポリスルホン共重合体を濃
硫酸に溶解させ、常温にて数時間撹拌することに
よつて行うことができ、この後、得られた粘稠な
反応液を水中に投じることによつて、スルホン化
ポリスルホン共重合体を容易に単離することがで
きる。スルホン化の程度は、前記したように、式
Ａの繰返し単位は実質的にすべてスルホン化され
るが、式Ｂの繰返し単位は実質的にすべてが非ス
ルホン化状態で残存するので、式Ａと式Ｂとの繰
返し単位の比率を変えた共重合体を用いることに
よつて、容易に制御することができる。また、ス
ルホン化条件を制御することによつて、式Ａの繰
返し単位のスルホン化自体をも制御することがで
きる。 本発明においては、かかるスルホン化ポリスル
ホン共重合体は、繰返し単位Ａが10モル％以上
と、繰返し単位Ｂが90モル％以下とからなるのが
好ましい。 本発明においては、スルホン化ポリスルホン共
重合体は、乾燥樹脂１ｇについて、イオン交換容
量が２ミリ当量／ｇ以下であり、且つ、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン100mlにこの重合体0.5ｇを溶
解した溶液について、30℃において測定した対数
粘度（以下、スルホン化ポリスルホンの対数粘度
の測定方法は同じである。）が0.5以上、好ましく
は0.7以上であることが必要である。イオン交換
容量が２ミリ当量／ｇを越えるときは、スルホン
化ポリスルホンが水溶性を有するに至り、水性媒
体を含む液体を処理することが多い半透膜として
不適当であり、また、対数粘度が0.5よりも小さ
いときは、ピンホール等の欠陥のない均一な薄膜
に製膜することが困難であるからである。 本発明において用いるスルホン化ポリスルホン
共重合体が有するスルホン酸基は、式−SO3Mで
表わされ、ここに、Ｍは水素、アルカリ金属又は
テトラアルキルアンモニウムを示す。例えば、ポ
リスルホン共重合体をスルホン化した後、このス
ルホン化ポリスルホン共重合体を水洗し、乾燥す
れば、遊離のスルホン酸基を有するスルホン化ポ
リスルホン共重合体を得ることができる。また、
このスルホン化ポリスルホン共重合体を水酸化ア
ルカリ金属又はアルカリ金属アルコラートの水溶
液やメタノール、エタノール溶液等にて処理すれ
ば、スルホン酸基をアルカリ金属塩とすることが
できる。水酸化アルカリ金属としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム等が、また、アルカリ金属アルコラートとし
ては、例えば、ナトリウムメチラート、カリウム
メチラート、カリウムエチラート等が用いられ
る。また、テトラアルキルアンモニウム、例え
ば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テ
トラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピル
アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム
等の上記と同様の溶液で処理すれば、対応するテ
トラアルキルアンモニウム塩とすることができ
る。 本発明による複合半透膜は、上記したスルホン
化ポリスルホン共重合体を有機溶剤に溶解して製
膜溶液とし、別に予め目詰め剤水溶液に浸漬し、
乾燥させて、目詰めした乾燥異方性限外濾過膜上
に、上記した製膜溶液を塗布し、溶剤を蒸発させ
ることによつて製造することができる。 製膜溶液を調製するための有機溶剤としては、
本発明においては、アルキレン基の炭素数が２〜
４であり、アルキル基の炭素数が１〜４であるア
ルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ま
しく用いられる。この溶剤は、一般にスルホン化
ポリスルホン共重合体に対する溶解性にすぐれる
と共に、高揮発性である一方、支持膜として有用
であるポリスルホン限外濾過膜を溶解しないから
である。上記アルキレングリコールモノアルキル
エーテルとしては、例えば、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル等を挙げることができる。特に、エチレング
リコールモノメチルエーテルが前記スルホン化ポ
リスルホン共重合体の溶解性にすぐれるのみなら
ず、高揮発性であるために好ましく用いられる。 しかし、用いるスルホン化ポリスルホン共重合
体のスルホン化の程度によつては、上記アルキレ
ングリコールモノエーテルに溶解しないか、又は
膨潤のみする場合もあるが、このようなスルホン
化ポリスルホンも、上記アルキレングリコールモ
ノエーテルに少量の非プロトン性極性有機溶剤を
添加してなる混合溶剤にはよく溶解する。かかる
非プロトン性極性有機溶剤としては、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド等が好ましく用いられる。かかる混合
溶剤において、非プロトン性極性有機溶剤の混合
割合は、上記アルキレングリコールモノエーテル
100重量部について、５重量部以下、２重量部以
下とするのがよい。混合溶剤において、上記アル
キレングリコールモノエーテル100重量部につい
て、非プロトン性極性有機溶剤が５重量部よりも
多いときは、製膜溶液を乾燥ポリスルホン限外濾
過膜上に塗布したとき、この限外濾過膜が溶解
し、又は膨潤し、膜性能の良好な複合半透膜を得
ることが困難となるからである。 上記のように、製膜溶液の溶剤として、上記ア
ルキレングリコールモノアルキルエーテル又はこ
れと少量の上記非プロトン性極性有機溶剤との混
合溶剤を用いることは、後述する溶剤の蒸発除去
において、常温乃至僅かの加熱によつて溶剤を除
去することができ、且つ、欠陥のない均一な薄膜
を得ることができる点からも有利である。 製膜溶液におけるスルホン化ポリスルホン濃度
は、この重合体に基づく半透膜の膜厚にも関係す
るが、通常、0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜
５重量％の範囲である。 製膜溶液を塗布するための異方性限外濾過膜
は、特に制限されないが、好ましくは、ポリスル
ホンからなる限外濾過膜、特に、前記式Ｃの繰返
し単位からなる限外濾過膜が好ましく用いられ
る。この限外濾過膜は、分画分子量が1000〜
200000の範囲にあるものが好ましく、特に、
100000程度のものがよい。 しかしながら、支持膜としての限外濾過膜が上
記のように、分画分子量が1000〜200000の範囲に
あるとき、前記式Ａの繰返し単位を有するスルホ
ン化ポリスルホン共重合体を透過させるので、製
膜溶液を限外濾過膜に塗布する際に、スルホン化
ポリスルホン共重合体が限外濾過膜中に浸透し、
スルホン化ポリスルホン共重合体を凝固させたと
き、支持膜中の微孔を閉塞する。従つて、本発明
の方法においては、製膜溶液を支持膜としての上
記のようなポリスルホン限外濾過膜に塗布する際
に、スルホン化ポリスルホン共重合体が限外濾過
膜中に浸透しないように、限外濾過膜を予め目詰
めすることが必要である。この目詰めは、通常、
含水膜として得られる異方性限外濾過膜を水溶性
で低揮発性である目詰め剤の水溶液に浸漬し、含
水膜中の水と置換し、その後、水を蒸発乾燥させ
ることにより行われこの乾燥膜上に製膜溶液を塗
布する。 目詰め剤としては、炭素数２〜４のアルカンジ
オール又はヒドロキシカルボン酸が好ましく用い
られる。かかる目詰め剤として、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、乳酸、ヒドロキシ酪酸等を例示すること
ができるが、特に、１，４−ブタンジオール又は
乳酸が好ましく用いられ、最も好ましくは１，４
−ブタンジオールが用いられる。目詰め剤水溶液
の濃度は、通常、１〜60重量％の範囲であり、特
に、10〜20重量％の範囲が好ましい。 本発明において、乾燥膜とは、含水膜中の微孔
内に含まれる水を上記目詰め剤水溶液と置換した
後、必要に応じて加熱して水を蒸発乾燥させ、上
記目詰め剤を膜中に残存させて、微孔の収縮を抑
えた膜をいい、従つて、乾燥温度は、特に、制限
されるものではないが、通常、０〜100℃、好ま
しくは20〜80℃の範囲である。本発明の方法にお
いては、限外濾過膜を目詰め剤水溶液で処理する
に際しては、予め限外濾過膜を熱水中に浸漬して
熱処理した後、目詰め剤水溶液に浸漬してもよい
が、また、予め加熱した目詰め剤水溶液に浸漬す
ることにより、限外濾過膜の熱処理と目詰め剤水
溶液の浸漬とを同時に行なうことができ、後者の
方法によれば、限外濾過膜の熱処理の工程を省略
することができるので、製造時間を短縮すること
ができる。 次いで、このような乾燥限外濾過膜上に前記製
膜溶液を塗布し、溶剤を蒸発除去して、本発明に
よる複合半透膜を得る。前記したように、製膜溶
液の溶剤として、少量の非プロトン性極性有機溶
剤を含んでもよいアルキレングリコールモノアル
キルエーテルを用いることにより、通常、加熱を
要せずして、常温にて殆どの溶剤を蒸発させるこ
とができるので、有利である。この後、必要に応
じて、加熱によつて溶剤を完全に蒸発除去する。
この加熱温度は、通常、150℃以下で十分である。
尚、製膜溶液を乾燥上に塗布した後の溶剤の蒸発
を促進するために、製膜溶液を予め加熱しておい
てもよい。 このようにして得られる複合半透膜におけるス
ルホン化ポリスルホン共重合体に基づく半透膜の
厚みは、製膜溶液におけるスルホン化ポリスルホ
ン共重合体濃度や、乾燥膜への製膜溶液の塗布量
にもよるが、膜の透水速度を高くするに薄いほう
がよく、強度を高めるためには厚いほうがよい。
従つて、特に、制限されるものではないが、通
常、0.1〜5μｍの範囲にあるのが好ましい。 また、スルホン化ポリスルホン共重合体に基づ
く半透膜は、異方性をもたず、厚み方向に均質な
膜であり、膜表面には電子顕微鏡による観察によ
つても、微孔は認められない。 本発明による複合半透膜は、耐塩素性、耐PH
性、耐熱性及び耐圧密化性等にすぐれ、逆浸透膜
として使用するのに好適であり、特に、式Ａの繰
返し単位が50〜10モル％の範囲にあり、式Ｂの繰
返し単位が50〜90モル％の範囲にある複合半透膜
は、塩化ナトリウムに対する除去率が93％以上、
好ましい場合には、99％以上にも達し、且つ透水
速度も実用的に十分に大きい。 更に、本発明による複合半透膜は、長期間にわ
たる連続使用によつても、圧密化することなく、
当初の高い透水速度を維持する。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。尚、実施例において、得られた半透膜の
溶質除去率及び透水速度の測定は、濃度5000ppm
の塩化ナトリウム水溶液を原液として、温度25
℃、圧力50Kg／cm2で透過実験を行ない、それぞれ
次式により求めた。 除去率 ＝（１−膜透過液中の溶質濃度／膜供給液中の溶質濃
度）×100（％） 透水速度＝透過水量（m3）／有効膜面積（m2）×透過時
間（日） 実施例 １ (1) ポリスルホン共重合体の製造 特公昭46−21458号に記載されている方法に
従つて、式A1 の繰返し単位57モル％と、式Ｂの繰返し単位43
モル％とからなる線状ポリスルホン共重合体を
製造した。 即ち、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホン15.0ｇ（0.06モル）及びヒドロキノン8.8ｇ
（0.08モル）を撹拌器、窒素ガス導入管、水抜
き管及び温度計を備えたフラスコに入れ、これ
にスルホラン200mlとキシレン100mlを加えた。
マントルヒーターによる加熱下に撹拌しなが
ら、155℃で１時間還流を行ない、この際、水
5.6mlを抜き出した。 次いで、温度を110℃まで下げ、４，4′−ジ
クロルジフエニルスルホン40.2ｇ（0.14モル）
と炭酸カリウム27.6ｇ（0.20モル）を加えて重
合反応を開始した。162℃で１時間還流した後、
2.5時間の間に水を抜きながら、200℃まで昇温
し、更に、200〜215℃で４時間還流を続けた。
この反応の間に抜き出された水量は2.0mlであ
つた。 反応液の一部をガラス板に塗布し、水中に浸
漬したとき、フイルムを形成し得ることを確認
した後、100℃まで温度を下げ、ジクロルメタ
ン20mlを加えた。このようにして得た反応混合
物を純水中に投じて、ポリスルホン共重合体を
凝固させ、純水、次にアセトンで洗浄した後、
80℃で6.5時間乾燥した。 このようにして得られたポリスルホン共重合
体（収率100％）は、淡黄色粒状物であつて、
この共重合体の対数粘度は0.84cm3／ｇであつ
た。 (2) スルホン化ポリスルホン共重合体の製造 上記のようにして得たポリスルホン共重合体
10ｇを97％濃硫酸80mlに加えて溶解させ、常温
にて４時間撹拌反応させて、黒褐色の粘稠な反
応液を得た。これを氷浴中に投入して、スルホ
ン化ポリスルホン共重合体を凝固させた。水に
て洗浄後、0.5N水酸化ナトリウム水溶液800ml
中に一晩放置した。次いで、洗浄液が中性にな
るまでこの重合体を洗浄した後、60℃で５時間
真空乾燥した。 このようにして得られたスルホン化ポリスル
ホン共重合体は、対数粘度が0.84、イオン交換
容量は1.2ミリ当量／ｇであつた。 (3) 複合半透膜の製造 前記式Ｃの繰返し単位からなり、平均分子量
20000のポリエチレングリコールについての除
去率が10％である前記式Ｃの繰返し単位を有す
る異方性限外濾過膜（分画分子量100000）を80
℃の温度の熱水中に１時間浸漬して熱処理した
後、25℃の温度で10％１，４−ブタンジオール
水溶液に１時間浸漬し、次いで、約60℃の乾燥
器中に５分間放置して、乾燥半透膜を得た。 上記スルホン化ポリスルホンをエチレングリコ
ールモノメチルエーテルに溶解して、1.0重量％
の重合体溶液を調製し、これを上記乾燥限外濾過
膜上に塗布し、室温にて放置して、殆どすべての
溶剤を蒸発させて除去した後、60℃の温度で５分
間加熱して、本発明による複合半透膜を得た。 この複合半透膜の性能は、除去率85.7％、透水
速度2.3m3／m2・日であつた。 実施例 ２ 実施例１において、目詰め剤水溶液として、10
％乳酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
して複合半透膜を調製した。この複合半透膜の性
能は、除去率85.5％、透水速度2.3m3／m2・日で
あつた。 実施例 ３ 実施例１において、支持膜としての限外濾過膜
の目詰めに当り、限外濾過膜を熱水にて熱処理す
ることなく、60℃の10％１，４−ブタンジオール
水溶液に１時間浸漬し、次いで、約60℃の乾燥器
中に５分間放置して、乾燥半透膜とした以外は、
実施例１と同様にして複合半透膜を調製した。こ
の複合半透膜は、除去率86.0％、透水速度2.4
m3／m2・日であつた。 同様にして、式A1の繰返し単位と式Ｂの繰返
し単位との比率が異なる種々のポリスルホン共重
合体を調製し、これらをスルホン化し、それぞれ
を用いて複合半透膜を調製した。これらの膜性能
を第１表に示す。 比較例 １ 式Ｃの繰返し単位を有するポリスルホン（ICI
社製Ｐ−1700）をNoshayらの方法（J.Applied
Polymer Sci.、20、1885（1976））に従つてスル
ホン化した。 即ち、上記ポリスルホン60ｇを１，２−ジクロ
ルエタン300mlに溶解して、ポリスルホン溶液を
調製した。別に、活栓付き200ml三角フラス
【表】
コにリン酸トリエチレン11.5ml（0.07モル）と
１，２−ジクロルエタン83mlを入れ、氷浴での冷
却下、撹拌しながら、これに三酸化イオウ６ml
（0.16モル）を加えて、三酸化イオウ溶液を調製
した。 撹拌器、二つの滴下ろうと及び塩化カルシウム
管を備えたフラスコに１，２−ジクロルエタン
120mlを入れ、撹拌しながら、一方の滴下ろうと
か上記ポリスルホン溶液を、他方の滴下ろうとか
ら上記三酸化イオウ溶液を１時間を要して上記フ
ラスコ内に滴下し、更に、室温にて２時間撹拌を
続けた。この後、イソプロピルアルコール、次に
純水で洗浄した後、90℃で13時間乾燥した。 このようにして得られたスルホン化ポリスルホ
ン共重合体（収率75％）は、0.15重量％Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液として、30℃において測
定した対数粘度は0.91cm3／ｇ、イオン交換容量は
1.0ミリ当量／ｇであつた。 このスルホン化ポリスルホンを用いて、実施例
１と同様にして、複合半透膜を調製した。膜性能
は、除去率85.0％、透水速度1.17m3／m2・日であ
つた。 実施例 ４ 実施例３において得た式A1の繰返し単位43モ
ル％と式Ｂの繰返し単位57モル％とからなるポリ
スルホン共重合体のスルホン化物の1.0重量％の
エチレングリコールモノメチルエーテル溶液を乾
燥限外濾過膜上に塗布するに際して、限外濾過膜
を種々濃度の異なる１，４−ブタンジオール水溶
液又は乳酸水溶液に浸漬した以外は、実施例１と
全く同様にして限外濾過膜上に製膜溶液を塗布し
て、複合半透膜を調製した。このようにして得た
複合半透膜のそれぞれについて、その膜性能を第
２表に示す。 比較のために、目詰め処理することなく、実施
例１と同様にして複合半透膜を調整した。これら
の膜についても、その膜性能を第２表に示す。 実施例 ５ 実施例３において得た式A1の繰返し単位43モ
ル％と式Ｂの繰返し単位57モル％とからなる
１，２−ジクロルエタン83mlを入れ、氷浴での冷
却下、撹拌しながら、これに三酸化イオウ６ml
（0.16モル）を加えて、三酸化イオウ溶液を調製
した。 撹拌器、二つの滴下ろうと及び塩化カルシウム
管を備えたフラスコに１，２−ジクロルエタン
120mlを入れ、撹拌しながら、一方の滴下ろうと
か上記ポリスルホン溶液を、他方の滴下ろうとか
ら上記三酸化イオウ溶液を１時間を要して上記フ
ラスコ内に滴下し、更に、室温にて２時間撹拌を
続けた。この後、イソプロピルアルコール、次に
純水で洗浄した後、90℃で13時間乾燥した。 このようにして得られたスルホン化ポリスルホ
ン共重合体（収率75％）は、0.15重量％Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液として、30℃において測
定した対数粘度は0.91cm3／ｇ、イオン交換容量は
1.0ミリ当量／ｇであつた。 このスルホン化ポリスルホンを用いて、実施例
１と同様にして、複合半透膜を調製した。膜性能
は、除去率85.0％、透水速度1.17m3／m2・日であ
つた。 実施例 ４ 実施例３において得た式A1の繰返し単位43モ
ル％と式Ｂの繰返し単位57モル％とからなるポリ
スルホン共重合体のスルホン化物の1.0重量％の
エチレングリコールモノメチルエーテル溶液を乾
燥限外濾過膜上に塗布するに際して、限外濾過膜
を種々濃度の異なる１，４−ブタンジオール水溶
液又は乳酸水溶液に浸漬した以外は、実施例１と
全く同様にして限外濾過膜上に製膜溶液を塗布し
て、複合半透膜を調製した。このようにして得た
複合半透膜のそれぞれについて、その膜性能を第
２表に示す。 比較のために、目詰め処理することなく、実施
例１と同様にして複合半透膜を調整した。これら
の膜についても、その膜性能を第２表に示す。 実施例 ５ 実施例３において得た式A1の繰返し単位43モ
ル％と式Ｂの繰返し単位57モル％とからなる
【表】
ポリスルホン共重合体のスルホン化物の1.0重量
％のエチレングリコールモノメチルエーテル溶液
を乾燥限外濾過膜上に塗布するに際して、製膜溶
液の濃度に変えた以外は、実施例１と全く同様に
して乾燥限外濾過膜上に製膜溶液を塗布して、複
合半透膜を調製した。このようにして得た複合半
透膜のそれぞれについて、その膜性能を第３表に
示す。
％のエチレングリコールモノメチルエーテル溶液
を乾燥限外濾過膜上に塗布するに際して、製膜溶
液の濃度に変えた以外は、実施例１と全く同様に
して乾燥限外濾過膜上に製膜溶液を塗布して、複
合半透膜を調製した。このようにして得た複合半
透膜のそれぞれについて、その膜性能を第３表に
示す。
【表】
実施例 ６
実施例３において得た式A1の繰返し単位17モ
ル％と式Ｂの繰返し単位83モル％とからなるポリ
スルホン共重合体のスルホン化物１ｇをエチレン
グリコールモノメチルエーテル99ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１ｇとからなる混合溶剤に溶
解し、10μｍの濾紙を用いて異物を除いて、製膜
溶液を調製した。 実施例１と同様にして、この製膜溶液を25℃の
温度で乾燥限外濾過膜上に塗布し、25℃の温度で
殆どの溶剤を蒸発させた後、60℃で５分間加熱し
て溶剤を除去して、複合半透膜を得た。 この複合半透膜の性能は、除去率93.6％、透水
速度0.5m3／m2・日であつた。 実施例 ７ 実施例１において、ヒドロキノンの代わりにレ
ゾルシノールを用いた以外は、実施例１と同様に
して、式A2 なる繰返し単位57モル％と、式Ｂの繰返し単位43
モル％からなるポリスルホン共重合体を調製し、
実施例１と同様にしてこれをスルホン化して、対
数粘度0.93cm3／ｇ、イオン交換容量0.98ミル当
量／ｇのスルホン化ポリスルホン共重合体を得
た。 このスルホン化ポリスルホン共重合体を用い
て、実施例１と同様にして、複合半透膜を調製し
た。膜性能は、除去率91.2％、透水速度1.8m3／
m2・日であつた。 実施例 ８ 実施例１において、ヒドロキノンの代わりにカ
テコールを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、式3 なる繰返し単位57モル％と、式Ｂの繰返し単位43
モル％からなるポリスルホン共重合体を調製し、
実施例１と同様にしてこれをスルホン化して、対
数粘度1.02、イオン交換容量1.03ミリ当量／ｇの
スルホン化ポリスルホン共重合体を得た。 この部分スルホン化ポリスルホン共重合体を用
いて、実施例１と同様にして、膜欠陥のない厚み
0.3μｍの半透膜を調製した。膜性能は、除去率
88.9％、透水速度1.8m3／m2・日であつた。 実施例 ９ 実施例３において得た繰返し単位43モル％と繰
返し単位57モル％とからなるスルホン化ポリスル
ホン共重合体10ｇを97％濃硫酸に溶解し、４時間
撹拌反応させて、黒褐色の粘稠な反応混合物を得
た。反応終了後、反応混合物を氷浴中に投入し、
重合体を凝固させ、純水で洗浄液が中性になるま
で重合体を洗浄し、60℃で７時間乾燥して、対数
粘度1.03cm3／ｇ、イオン交換容量1.00ミリ当量１
ｇのスルホン化ポリスルホン共重合体を得た。 このスルホン化ポリスルホン共重合体0.5ｇを
エチレングリコールモノメチルエーテル99.5ｇに
溶解して製膜溶液を調製し、これを用いて実施例
１と同様にして複合半透膜を得た。 この複合半透膜の性能は、除去率96.5％、透水
速度1.15m3／m2・日であつた。 比較例 ２ 実施例１において、目詰め剤水溶液として、10
重量％グリセリン水溶液を用いた以外は、実施例
１と同様にして複合半透膜を調製した。この複合
半透膜の性能は、除去率28.9％、透水速度7.42
m3／m2・日であつて、目詰め剤として１，４−ブ
タンジオール又は乳酸を用いた場合に比べて、除
去率が著しく小さかつた。 実施例 10 （耐熱性の評価） 実施例１において得た複合半透膜及び実施例３
において得た膜b95℃の熱水中に30分間浸漬し、
除去率及び透水速度を測定した。更に、このよう
に熱水に30分間浸漬する操作を繰り返して、同様
に除去率及び透水速度を測定した。結果を第４表
に示すように、本発明による複合半透膜は、熱水
中への繰り返しての浸漬によつても、その膜性能
が実質的に変化せず、従つて、高温の液体混合物
の処理に好適に用いることができる。 （耐酸性）
ル％と式Ｂの繰返し単位83モル％とからなるポリ
スルホン共重合体のスルホン化物１ｇをエチレン
グリコールモノメチルエーテル99ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１ｇとからなる混合溶剤に溶
解し、10μｍの濾紙を用いて異物を除いて、製膜
溶液を調製した。 実施例１と同様にして、この製膜溶液を25℃の
温度で乾燥限外濾過膜上に塗布し、25℃の温度で
殆どの溶剤を蒸発させた後、60℃で５分間加熱し
て溶剤を除去して、複合半透膜を得た。 この複合半透膜の性能は、除去率93.6％、透水
速度0.5m3／m2・日であつた。 実施例 ７ 実施例１において、ヒドロキノンの代わりにレ
ゾルシノールを用いた以外は、実施例１と同様に
して、式A2 なる繰返し単位57モル％と、式Ｂの繰返し単位43
モル％からなるポリスルホン共重合体を調製し、
実施例１と同様にしてこれをスルホン化して、対
数粘度0.93cm3／ｇ、イオン交換容量0.98ミル当
量／ｇのスルホン化ポリスルホン共重合体を得
た。 このスルホン化ポリスルホン共重合体を用い
て、実施例１と同様にして、複合半透膜を調製し
た。膜性能は、除去率91.2％、透水速度1.8m3／
m2・日であつた。 実施例 ８ 実施例１において、ヒドロキノンの代わりにカ
テコールを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、式3 なる繰返し単位57モル％と、式Ｂの繰返し単位43
モル％からなるポリスルホン共重合体を調製し、
実施例１と同様にしてこれをスルホン化して、対
数粘度1.02、イオン交換容量1.03ミリ当量／ｇの
スルホン化ポリスルホン共重合体を得た。 この部分スルホン化ポリスルホン共重合体を用
いて、実施例１と同様にして、膜欠陥のない厚み
0.3μｍの半透膜を調製した。膜性能は、除去率
88.9％、透水速度1.8m3／m2・日であつた。 実施例 ９ 実施例３において得た繰返し単位43モル％と繰
返し単位57モル％とからなるスルホン化ポリスル
ホン共重合体10ｇを97％濃硫酸に溶解し、４時間
撹拌反応させて、黒褐色の粘稠な反応混合物を得
た。反応終了後、反応混合物を氷浴中に投入し、
重合体を凝固させ、純水で洗浄液が中性になるま
で重合体を洗浄し、60℃で７時間乾燥して、対数
粘度1.03cm3／ｇ、イオン交換容量1.00ミリ当量１
ｇのスルホン化ポリスルホン共重合体を得た。 このスルホン化ポリスルホン共重合体0.5ｇを
エチレングリコールモノメチルエーテル99.5ｇに
溶解して製膜溶液を調製し、これを用いて実施例
１と同様にして複合半透膜を得た。 この複合半透膜の性能は、除去率96.5％、透水
速度1.15m3／m2・日であつた。 比較例 ２ 実施例１において、目詰め剤水溶液として、10
重量％グリセリン水溶液を用いた以外は、実施例
１と同様にして複合半透膜を調製した。この複合
半透膜の性能は、除去率28.9％、透水速度7.42
m3／m2・日であつて、目詰め剤として１，４−ブ
タンジオール又は乳酸を用いた場合に比べて、除
去率が著しく小さかつた。 実施例 10 （耐熱性の評価） 実施例１において得た複合半透膜及び実施例３
において得た膜b95℃の熱水中に30分間浸漬し、
除去率及び透水速度を測定した。更に、このよう
に熱水に30分間浸漬する操作を繰り返して、同様
に除去率及び透水速度を測定した。結果を第４表
に示すように、本発明による複合半透膜は、熱水
中への繰り返しての浸漬によつても、その膜性能
が実質的に変化せず、従つて、高温の液体混合物
の処理に好適に用いることができる。 （耐酸性）
【表】
【表】
実施例３のｂと同様にして得た複合半透膜を蒸
留水に２時間浸漬し、次いで、25℃の0.5N塩酸
水溶液に２時間浸漬した後、膜性能を測定した。
結果を第５表に示すように、本発明の複合半透膜
によれば、浸漬前後の性能が変化せず、耐酸性に
すぐれていることが理解される。 （耐アルカリ性） 実施例３のｂと同様にして得た複合半透膜を蒸
留水に２時間浸漬し、次いで、25℃の0.5N水酸
化ナトリウム水溶液に２時間浸漬した後、膜性能
を測定した。結果を第５表に示すように、本発明
の複合半透膜は、浸漬の前後で膜性能が変わら
ず、耐アルカリにすぐれいることが理解される。 実施例 11 実施例３の複合半透膜ｂを蒸留水に２時間浸漬
後、25℃の0.5N塩酸水溶液に２時間浸漬し、蒸
留水にて洗浄した後、この膜を25℃の温度で２時
間乾燥した。再湿潤後の膜性能は、除去率99.5
％、透水速度0.3m3／m2・日であつた。
留水に２時間浸漬し、次いで、25℃の0.5N塩酸
水溶液に２時間浸漬した後、膜性能を測定した。
結果を第５表に示すように、本発明の複合半透膜
によれば、浸漬前後の性能が変化せず、耐酸性に
すぐれていることが理解される。 （耐アルカリ性） 実施例３のｂと同様にして得た複合半透膜を蒸
留水に２時間浸漬し、次いで、25℃の0.5N水酸
化ナトリウム水溶液に２時間浸漬した後、膜性能
を測定した。結果を第５表に示すように、本発明
の複合半透膜は、浸漬の前後で膜性能が変わら
ず、耐アルカリにすぐれいることが理解される。 実施例 11 実施例３の複合半透膜ｂを蒸留水に２時間浸漬
後、25℃の0.5N塩酸水溶液に２時間浸漬し、蒸
留水にて洗浄した後、この膜を25℃の温度で２時
間乾燥した。再湿潤後の膜性能は、除去率99.5
％、透水速度0.3m3／m2・日であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 繰返し単位Ａ 及び繰返し単位Ｂ よりなる線状ポリスルホン共重合体をスルホン化
してなり、この重合体0.5ｇをＮ−メチル−２−
ピロリドン100mlに溶解した溶液について、30℃
の温度において測定した対数粘度が0.5以上であ
り、且つ、イオン交換容量が２ミリ当量／ｇ以下
である水不溶性のスルホン化ポリスルホン共重合
体からなる異方性をもたない実質的に均質な半透
膜をポリスルホンからなる異方性限外濾過膜上に
キヤステイング法によつて一体に積層してなるこ
とを特徴とするポリスルホン複合半透膜。 ２ スルホン化ポリスルホン共重合体が10モル％
以上の繰返し単位Ａと、90モル％以下の繰返し単
位Ｂとからなることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のポリスルホン複合半透膜。 ３ スルホン化ポリスルホン共重合体の有するス
ルホン酸基が式−SO3M（但し、Ｍは水素、アル
カリ金属又はテトラアルキルアンモニウムを示
す。）で表わされることを特徴とする特許請求の
範囲第１項又は第２項記載のポリスルホン複合半
透膜。 ４ 限外濾過膜が繰返し単位Ｃ よりなるポリスルホンからなることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のポリスルホン複合半
透膜。 ５ 繰返し単位Ａ 及び繰返し単位Ｂ よりなる線状ポリスルホン共重合体を部分スルホ
ン化してなり、この重合体0.5ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン100mlに溶解した溶液について、
30℃において測定した対数粘度が0.5以上であり、
且つ、イオン交換容量が２ミリ当量／ｇ以下であ
る水不溶性のスルホン化ポリスルホン共重合体
を、少量の非プロトン性極性有機溶剤を含んでい
てもよいアルキレングリコールモノアルキルエー
テルに10重量％以下の濃度に溶解して製膜溶液と
し、予め炭素数が２〜４のアルカンジオール又は
ヒドロキシカルボン酸から選ばれる目詰め剤の水
溶液に浸漬した後、乾燥したポリスルホンからな
る異方性限外濾過膜上に上記製膜溶液をキヤステ
イングし、次いで、塗布した製膜溶液から溶剤を
蒸発させて、上記部分スルホン化線状ポリスルホ
ン共重合体からなる異方性をもたない実質的に均
質な半透膜を上記異方性限外濾過膜上に一体に積
層することを特徴とするポリスルホン複合半透膜
の製造方法。 ６ スルホン化ポリスルホン共重合体が10モル％
以上の繰返し単位Ａと、90モル％以下の繰返し単
位Ｂとからなることを特徴とする特許請求の範囲
第５項記載のポリスルホン複合半透膜の製造方
法。 ７ スルホン化ポリスルホン共重合体の有するス
ルホン酸基が式−SO3M（但し、Ｍは水素、アル
カリ金属又はテトラアルキルアンモニウムを示
す。）で表わされることを特徴とする特許請求の
範囲第４項又は第５項記載の複合半透膜の製造方
法。 ８ 限外濾過膜が繰返し単位Ｃ よりなるポリスルホンからなることを特徴とする
特許請求の範囲第５項記載の複合半透膜の製造方
法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12404984A JPS614506A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | ポリスルホン複合半透膜及びその製造方法 |
| CA000483835A CA1263572A (en) | 1984-06-15 | 1985-06-12 | Sulfonated polysulfone composite semipermeable membranes and process for producing the same |
| DK266485A DK171671B1 (da) | 1984-06-15 | 1985-06-13 | Semipermeabel kompositmembran omfattende en semipermeabel membran af et delvis sulfoneret polysulfon på en ultrafiltreringsstøttemembran af et polysulfonmateriale |
| AU43682/85A AU573846B2 (en) | 1984-06-15 | 1985-06-14 | Polysulfone surfaced membrane |
| EP85304335A EP0165077B2 (en) | 1984-06-15 | 1985-06-17 | Sulfonated polysulfone composite semipermeable membranes |
| DE8585304335T DE3575870D1 (de) | 1984-06-15 | 1985-06-17 | Semipermeable composit-membranen aus sulfoniertem polysulfon und verfahren zu ihrer herstellung. |
| US07/157,123 US4818387A (en) | 1984-06-15 | 1988-02-10 | Sulfonated polysulfone composite semipermeable membranes and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12404984A JPS614506A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | ポリスルホン複合半透膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS614506A JPS614506A (ja) | 1986-01-10 |
| JPH0252529B2 true JPH0252529B2 (ja) | 1990-11-13 |
Family
ID=14875718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12404984A Granted JPS614506A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | ポリスルホン複合半透膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS614506A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5532341A (en) | 1985-03-28 | 1996-07-02 | Sloan-Kettering Institute For Cancer Research | Human pluripotent hematopoietic colony stimulating factor |
| US5162111A (en) * | 1986-07-30 | 1992-11-10 | Grabstein Kenneth H | Treatment of bacterial diseases with granulocyte-macrophage colony stimulating factor |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5217801Y2 (ja) * | 1971-05-24 | 1977-04-22 | ||
| JPS48852U (ja) * | 1971-05-24 | 1973-01-08 | ||
| JPS4915685A (ja) * | 1972-06-05 | 1974-02-12 | ||
| IL46176A0 (en) * | 1973-12-04 | 1975-03-13 | Rhone Poulenc Sa | Semi-permeable composite membranes and processes for the preparation thereof |
| BR7603283A (pt) * | 1975-05-30 | 1977-05-24 | Rhone Poulenc Ind | Membranas compostas e processo para preparacao das mesmas |
| FR2331602A1 (fr) * | 1975-11-14 | 1977-06-10 | Rhone Poulenc Ind | Compositions a base de polymeres du type polysulfone pour membranes d'osmose inverse |
| JPS6038166B2 (ja) * | 1976-07-30 | 1985-08-30 | 東ソー株式会社 | 複合膜の製造方法 |
| JPS58180206A (ja) * | 1982-04-15 | 1983-10-21 | Toray Ind Inc | 選択透過膜の製造方法 |
| JPS6087803A (ja) * | 1983-10-19 | 1985-05-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリスルホン選択透過膜の製造方法 |
| GB8331198D0 (en) * | 1983-11-23 | 1983-12-29 | Ici Plc | Membranes |
| JPS60255109A (ja) * | 1984-05-30 | 1985-12-16 | Nitto Electric Ind Co Ltd | スルホン化ポリスルホン半透膜及びその製造方法 |
-
1984
- 1984-06-15 JP JP12404984A patent/JPS614506A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS614506A (ja) | 1986-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0165077B1 (en) | Sulfonated polysulfone composite semipermeable membranes | |
| Zhang et al. | Preparation of sulfonated poly (phthalazinone ether sulfone ketone) composite nanofiltration membrane | |
| JP2513460B2 (ja) | 複合半透膜及びその製造方法 | |
| JPS6225159A (ja) | スルホン化ポリアリ−ルエ−テルスルホン溶液，非対称半透膜の製法，および精製方法 | |
| JPH0563209B2 (ja) | ||
| JPH0252529B2 (ja) | ||
| JPH0761432B2 (ja) | 高機能性非対称膜の製造方法 | |
| JPH0510967B2 (ja) | ||
| JPH052365B2 (ja) | ||
| JPH052364B2 (ja) | ||
| JPH0252528B2 (ja) | ||
| JPH0563208B2 (ja) | ||
| JPH0554375B2 (ja) | ||
| JPH1057783A (ja) | 逆浸透複合膜 | |
| JPH04317732A (ja) | アニオン荷電型半透性複合膜 | |
| JPS6255882B2 (ja) | ||
| JPH02237628A (ja) | 選択性透過膜の製造方法 | |
| JPS63258603A (ja) | 芳香族重合体膜 | |
| JPH0220290B2 (ja) | ||
| JPS62171788A (ja) | パルプ排水の処理方法 | |
| JPH0451219B2 (ja) | ||
| JPH035208B2 (ja) | ||
| JPH0763590B2 (ja) | 着色成分の除去方法 | |
| JPS61209007A (ja) | 補酵素の選択的分離方法 | |
| JPS61209054A (ja) | 水溶液の処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |