JPH0252642B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は低温耐衝撃性に優れたプロピレン−
エチレンブロツク共重合体の連続製造法に係るも
のである。 結晶性ポリプロピレンは低温における耐衝撃性
が不充分という難点があり、これを改善するため
にはプロピレン−エチレンブロツク共重合体にす
るのが現在のところ最もよい手段とされている。
そしてこのプロピレン−エチレンブロツク共重合
体を高い生産性をもつて製造する方法としては、
直列に接続された複数の重合槽からなる装置を用
い、先ず第１段階としてプロピレンをホモ重合
し、次いで第２段階として比較的エチレン量の多
いエチレン−プロピレン共重合を連続的に行なう
方法が一般的である。 このような多槽直列連続方式をとる場合、使用
する槽型反応器はいわゆる完全混合タイプである
ため、重合反応生成物には自ら一定の滞留時間分
布が生じ、前段階の重合槽から抜出された流出物
中には、この槽をシヨートパスして抜出された、
反応に寄与していない触媒粒そのもの、あるいは
ポリマーの成長が不充分な小粒径粒子から、長時
間にたつて滞留して高分子量および／又は粗大粒
子径に成長した粒子にいたるまで種々のものが含
まれている。この状態の流出物をプロピレン−エ
チレン共重合槽に供給するときは、生成する共重
合体は回分式によつて得られるものに比べて、一
般に低温耐衝撃性が低い傾向にあり、更にプロピ
レン重合槽をシヨートパスした粒子および共重合
槽で長時間にわたつて成長した粒子に起因するゲ
ルの生成により、、成形品とした場合その外観が
不良になる。 このような連続重合における問題点を解消する
ため、従来種々の方法が提案されている。 例えば特公昭53−25585号および特開昭49−
53990号の各公報には、多数の反応槽を使用する
方法が記載されている。この方法では回分法で得
られたものに近い物性を有するブロツク共重合体
が得られるが、槽数の増加に伴い、建設費が増大
して経済的に不利であるばかりでなく、多槽化に
伴い製品の品質管理が繁雑になる。 特開昭55−115417号公報には、第２段階のプロ
ピレン−エチレン共重合時に電子供与性化合物を
添加する方法が提案されているが、この方法は本
発明者等が検討した結果によれば、充分効果的で
あるとはいえない。 特開昭49−61278号公報には、第２段階のプロ
ピレン−エチレン共重合時の分子量を下げる方法
が開示されている。しかしこの方法は本発明者等
が検討した結果によると成形品の耐衝撃性の低下
をもたらすものであつた。 また、特開昭55−106533号公報には第１段階の
反応槽のスラリーを撹拌しつつ反応槽の壁面部よ
り抜出し、この抜出したスラリーを、スラリー媒
体と同種の新鮮な媒体で向流洗浄することによ
り、実質的に小粒子分の少ないスラリーを得て第
２段階の反応槽へ供給する方法が示されている。
しかしながらこの方法で好適に用いられる反応器
はボルテツクスが形成し易く、槽内に粒子濃度の
分布が生じ易いので実際的とはいえない面があ
る。即ちボルテツクス形成は反応器の容積を減少
させるばかりでなく、液位の制御が困難となり、
槽内の粒子濃度に分布があると、粒子の実質的な
滞留時間が低下する。また重合が不均一に進行す
るため安定運転が達成できないおそれもでてく
る。従つてこの方法は実際の工業生産の場合には
適用が困難である。 また特開昭55−116716号公報には、プロピレン
を重合させて得たスラリーを遠心分離機、液体サ
イクロン等で連続的に分級し、全体の70〜97％の
粗粒子スラリーをエチレン−プロピレン共重合槽
に供給する方法が提案されている。しかしこの方
法は本発明者等が検討した結果によれば、成形品
の耐衝撃性が低下する傾向を示すものであつた。 このように、従来種々提案されている方法は単
なる多槽直列重合方式にくらべて、それぞれ若干
の改良はあるものの回分式によるものと比べる
と、なお満足すべきものとはいえない。 本発明者等は連続重合の長所を生かし、工業的
に有利な方法として、直列に接続した重合槽から
なる装置を用い、第１段階のプロピレンホモ重合
槽への固体触媒成分の供給を間欠的に行ない、且
つこの重合槽からの重合体スラリーの抜出しを、
上記固体触媒成分の供給時期と特定の関連をもた
せた期間に限つて断続的に行なう方法を開発し
た。 この方法によつて連続重合法における欠点であ
る低温脆化および異物状のゲルとして観察される
外観不良が著しく改善され、通常の成形品では回
分式による重合体からのものとほとんど同等の品
質を示すものが得られるに至つた。 しかしながら近年需要が多くなつてきた薄物射
出成形品の分野では、なお充分といえない面があ
る。この分野の成形では、成形中に強い配向が起
り易く、肉眼で検知できぬほどの小さなゲルがあ
つても著しい影響をうけて低温で使用する場合に
問題となり、特に配向と直角の方向の引張り応力
に対する低温脆性が不良となることが判明した。
また薄物射出平板の低温落球テストでも同様に回
分重合方式によるものとの差が明瞭に表われる。 この問題を解決するため、なお研究を続けた
が、第１段階第１槽における固体触媒成分の供
給、重合体の抜出し方法を種々工夫しても一定レ
ベル以上の改善は困難であることがわかり、更に
別の視野からの検討を重ねた結果、第２段階の共
重合反応槽に特定のハロゲン化アルミニウム化合
物を新たに添加することにより、驚くべき効果が
あることを見出し、本発明に到達した。 本発明は連続重合の長所を生かし、装置的にも
有利で安定運転が可能であり、かつ回分重合にお
けると同等の品質、特に薄物射出成形品としても
同等の優れた品質のものが得られるプロピレン−
エチレンブロツク共重合体を連続的に製造する方
法を提供することを目的とするものであつて、そ
の要旨とするところはチタン含有固体触媒成分と
一般式AlR¹ _nCl_3-n（式中、R¹は炭素数１〜20の炭
化水素基を表わし、ｍは３≧ｍ＞1.5の数を示す）
で表わされる有機アルミニウム化合物とを主体と
する触媒系を用い、まず第１段階のプロピレン重
合をプロピレン重合槽で行ない、次いで第１段階
の重合槽からのプロピレン重合体流出物をプロピ
レン−エチレン共重合槽に送つて第２段階のプロ
ピレン−エチレン共重合を行なわせるプロピレン
−エチレンブロツク共重合体の連続製造法におい
て、上記チタン含有固体触媒成分を上記第１段階
の第１槽に間欠的に供給し、この槽からの重合体
の抜出しを断続的に行ない、この重合体の断続的
抜出しの抜出し停止期間は、上記チタン含有固体
触媒成分の供給開始と実質的に同じ時点から始ま
り、チタン含有固体触媒成分の供給完了後、第１
段階における供給物滞留時間の５〜50％に相当す
る時間が経過するまでの期間とし、更に第２段階
のプロピレン−エチレン共重合槽には一般式
AlR² _oX_3-o（式中、R²は炭素数１〜20の炭化水素基
を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは1.5
≧ｎ≧０の数を示す）で表わされるハロゲン化ア
ルミニウム化合物を新たに添加することを特徴と
する方法に存する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明方法の第１段階において使用される触媒
系はチタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物とからなる。 チタン含有固体触媒成分としては、固体のマグ
ネシウム化合物、四ハロゲン化チタンおよび電子
供与性化合物を接触させて得られる公知の担体担
持型触媒成分も使用可能であるが、好ましくは三
塩化チタンを主成分とするものである。三塩化チ
タンを主成分とする固体触媒成分としては、四塩
化チタンを金属アルミニウム、水素または有機ア
ルミニウム化合物で還元したもの、あるいはこれ
らを摩砕したもの、さらにこれらを電子供与性化
合物と接触処理または粉砕処理したものも使用可
能であるが、特に好ましいのは、アルミニウム含
有量がチタンに対するアルミニウムの原子比で
0.15以下、好ましくは0.1以下、さらに好ましく
は0.02以下であり、かつ錯化剤を含有するもので
ある。そして錯化剤の含有量は、固体三塩化チタ
ン系触媒錯体中の三塩化チタンに対する錯化剤の
モル比で0.001以上、好ましくは0.01以上である。
具体的には、三塩化チタン、三塩化チタンのチタ
ンに対するアルミニウムの原子比で0.15以下の式
AlR³ _PX_3-P（式中、R³は炭素数１〜20の炭化水素
基、ｘはハロゲン原子、Ｐは０≦Ｐ≦２の数を示
す）で表わされるハロゲン化アルミニウムおよび
三塩化チタンに対しモル比で0.001以上の鎖化剤
を含むもの、例えば式TiCl₃・（AlR³ _PX_3-P）_s・(C)
ｔ（式中、R³は炭素数１〜20の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子であり、ｐは０≦ｐ≦２の
数であり、Ｃは錯化剤であり、ｓは0.15以下の数
であり、ｔは0.001以上の数である）で表わされ
るものが挙げられるが、もちろん、TiCl₃成分、
AlR³ _pX_3-p成分及び錯化剤Ｃ成分のほかに、少量
のヨウ素、三塩化チタンの塩素の一部または全部
がヨウ素もしくは臭素で置換されたもの、あるい
はMgCl₂、MgO等の担体用無機固体、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のオレフイン重合体粉末
等を含むものであつてもよい。錯化剤Ｃとして
は、エーテル、チチオエーテル、ケトン、カルボ
ン酸エステル、アミン、カルボン酸アミド、ポリ
シロキサン等が挙げられるが、このうちエーテル
又はチオエーテルがとくに好ましい。エーテル又
はチオエーテルとしては、一般式R⁴−Ｏ−R⁵又
はR⁴−Ｓ−R⁵（式中、R⁴、R⁵は炭素数15以下の
炭化水素基を示す。）で表わされるものが挙げら
れる。AlR³ _pX_3-pとしては、AlCl₃、AlR³Cl₂等が
挙げられる。 しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯
体は、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させる (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する などの方法により容易に製造することができる。 上記(イ)及び(ロ)の方法は特公昭55−8451号、同55
−8452号、同53−24194号、同55−8003号、同54
−41040号、同54−28316号、特開昭53−12796号、
同52−91794号、同55−116626号、同53−3356号、
同52−40348号等の公報に記載されている。さら
に(イ)、(ロ)の方法の外に、特公昭54−27871公報に
記載されているように、四塩化チタンを有機アル
ミニウム化合物で還元して得られる固体三塩化チ
タンに、該三塩化チタンに対しモル比0.5〜５の
エーテル化合物を加えて、50〜120℃に加熱し、
次いで固体を分離することにより製造されたもの
も使用しうる。 上記チタン含有固体触媒成分はそのまゝ重合に
用いてもよいが、有機アルミニウム化合物の存在
下、少量のオレフインで前処理してから使用する
のが好ましい。この前処理は嵩密度など、重合体
のスラリーの性状の改良に効果がある。 第１段階で、共触媒即ち上記チタン含有固体触
媒成分に対し第２成分として使用される有機アル
ミニウム化合物は、一般式AlR¹ _nCl_3-n（式中、R¹
は炭素数１〜20の炭化水素基を表わし、ｍは３≧
ｎ＞1.5の数を示す）で表わされる。チタン含有
固体触媒成分が固体のマグネシウム化合物を含有
する担体担持型触媒成分である場合はAlR¹ ₃また
はAlR¹ ₃とAlR¹ ₂Clの混合物を使用するのが好まし
い。一方TiCl₃を主成分とする触媒成分である場
合はAlR¹ ₂Clを使用するのが好ましい。この場合、
R¹がエチル基で示され、ｍが２の場合であるジ
エチルアルミニウムモノクロライド、R¹がノル
マルプロピル又はノルマルヘキシル基であるもの
が特に好ましい。 更に、第１段階のプロピレン重合の第１槽に
は、必要に応じ、第３の触媒成分として、例えば
立体規則向上のための添加剤を加えてもよい。こ
の目的のために、Ｎ，Ｏ，Ｐ又はSi等を含む種々
の化合物や、炭化水素化合物が用いられる。 本発明方法における第２段階のプロピレン−エ
チレン共重合槽に新たに添加されるハロゲン化ア
ルミニウム化合物は、一般式AlR² _oX_3-o（式中、R²
は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
を表わし、ｎは1.5≧ｎ≧０の数を示す）で表わ
される化合物であつて、具体的にはエチルアルミ
ニウムセスキクロライド（AlEt_1.5Cl_1.5）、エチル
アルミニウムジクロライド（AlEtCl₂）又はその
混合物が良好である。 本発明方法においては複数の直列に接続された
重合槽を用い、第１段階でプロピレンの重合、第
２段階でエチレン−プロピレン共重合を行なうも
のであり、それぞれの段階は１槽又は直列に連結
された２槽以上の重合槽からなるものを用いても
よい。 第１段階のプロピレン重合はプロピレンのホモ
重合又はプロピレンと少量のプロピレン以外のα
−オレフインとの共重合であつて、後者の場合
は、通常５重量％以下のエチレンおよび／又は20
重量％以下のブテンとプロピレンとを共重合させ
る。第２段階の共重合はプロピレン含量20〜80重
量％のプロピレン−エチレン共重合であつて、第
１段階のプロピレン重合に引続いて行なわれる。 各段階の重合形式は、反応媒体としてｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような不
活性炭化水素化合物又は液化プロピレン自体を用
いるいわゆるスラリー重合が一般的であるが、ガ
ス状のプロピレン、エチレンを接触させるいわゆ
る気相重合も好適に実施できる。 各段階への原料モノマー、分子量調節剤の水
素、反応媒体である不活性炭化水素基等は通常連
続的に供給され、反応槽内のモノマー組成および
水素濃度が一定になるように制御される。 第１段階の重合温度は通常40〜100℃、好まし
くは55〜80℃の間で選ばれる。重合圧力は液化プ
ロピレンの分圧、分子量調節剤として用いる水素
の圧力、および触媒成分の稀釈剤として用いた不
活性炭化水素の分圧の合計となるが、通常は５〜
40Kg／cm²である。重合槽間の重合体スラリーの移
送は圧力差で行なうのが便利である。従つて第１
槽から順次低下していくような圧力設定が好まし
い。滞留時間は第１段階のプロピレン重合槽の合
計で１〜10時間、好ましくは２〜６時間である。 本発明方法において、固体触媒成分は第１段の
第１槽へ間欠的に供給され、この重合槽から、重
合体は重合媒体と共に断続的に抜出される。この
とき固体触媒成分の供給開始時点と重合体スラリ
ーの抜出し停止時点とが実質的に一致するように
（両時点の若干のずれがあつてもよい）周期を合
わせる。 以下、その方法を添付図面の説明と併せて詳説
する。 添付図面は本発明方法の一実施態様を示す説明
図であつて、第１段階のプロピレン重合を２槽
で、第２段階の共重合を１槽でもつてスラリー重
合を行なう場合の例である。そして図には原料供
給、触媒供給、スラリー抜出しおよび各槽内の液
面位を概念的に示してある。 図中、第１段階第１槽におけるプロピレン供
給、水素供給および触媒第２、３成分供給、同第
２槽における追加プロピレン供給、追加水素供給
およびスラリー抜出し、並びに第２段階共重合槽
におけるエチレン供給、追加水素供給、触媒
（Al化合物）供給およびスラリー抜出しが、何れ
も矢印を付した水平の連続線で示されているのは
単位時間当り実質的に一定量で供給又は抜出しが
行なわれていることを表わし、第１段階第１槽に
おける固体触媒成分の供給が断続線で示されてい
るのは、線で示す期間、触媒が供給され、また同
槽におけるスラリー抜出しが断続線で示されてい
るのは、線で示す期間スラリー抜出しが行なわれ
ていることを表わす。 第１段階の第１槽および第２槽における液位が
山形をしているのはそれぞれの槽にける液位が重
合体スラリーの断続的抜出しに対応して上昇又は
降下していることを表わし、第２段階共重合槽に
おける液位が水平線で示されているのは、この槽
におけける液位が実質的に変化しないことを表わ
している。 まず第１段階第１槽において、この重合槽から
の重合体の抜出しを停止する時点から説明する
と、重合体スラリーの抜出しを停止すると直ちに
触媒供給ラインから、媒体に分散したチタン含有
固体触媒成分の供給を開始する。その供給量は次
の供給時まで、即ち１サイクルの時間（添付図面
ではＣで示す期間）に必要な重合量に見合つた量
だけ供給する。供給方法は通常定量性ポンプを用
いるが、供給タンクから直接圧入することもでき
る。この固体触媒成分の供給に要する時間（添付
図面中、T₁で示す時間）は短かい方が好ましい
が、供給ポンプの能力に左右され、通常２〜15分
間である。 第１段階第１槽からの重合体抜出しは、固体触
媒成分を供給している時間（添付図面、T₁で示
す期間）およびそれに引続く時間（添付図面、
T₂で示す期間）停止の状態に保たれる。この間、
固体触媒成分第１槽から排出されることなく、一
定の重合量に達するまで成長する。このようにし
て固体触媒成分がシヨートパスして共重合槽に入
ることは阻止される。 上記T₂の時間は、第１段階のプロピレン重合
槽における供給物の滞留時間の合計（例えば第１
段階を２槽で行なうときはこの２槽の滞留時間の
合計）の５〜50％に相当する時間の間から選ばれ
る。好ましいのは７〜30％に相当する時間の範囲
である。ただし、本発明は連続法によるプロピレ
ン−エチレンブロツク共重合体の製造法であるか
ら、たとえば第１段階を複数槽で行なう場合は、
上記T₂は、第１段階第１槽の滞留間を越えない
範囲から選択する必要がある。 上記T₂の時間が上記５％未満であるときは重
合体抜出しによつて達成しようとする効果が乏し
く、また上記50％を越えるときは、本発明の効果
は特に向上することなく、一方重合槽容積当りの
生産量が低下するので工業的に好ましくない。こ
のT₂の具体的間は実際の操業条件では、15分以
上、好ましくは20分以上となる。 上記固体触媒成分の間欠的供給は槽内シヨート
パスによつて生ずる不都合を回避するためであ
り、一方触媒第２成分（有機アルミニウム化合
物）、第３成分は反応系に均一に分散しているの
で、これら触媒成分は特に間欠的に供給する必要
はなく、連続供給できる。しかしながら、反応器
外で触媒第１、２および３成分を予め混合してお
いて、触媒第１成分の関欠供給時に一諸に供給し
ても勿論差支えない。 固体触媒成分を供給し、T₂に相当する時間が
経過した後、重合体の抜出しが再開される。この
抜出しに要する時間（添付図面中、T₃に示され
る期間）は、特に制限されないが、重合体抜出し
停止時間と同じ長さにすると運転上、好都合であ
る。この抜出し速度は流出混合物に含有される重
合体の抜出し速度が、この重合槽における重合体
の生成速度より大きく、通常1.5〜３倍になるよ
う設定するのがよい。 重合体の抜出しは、一定時間を経た後、再び停
止され、これと実質上、同時に固体触媒成分の供
給が再開される。 原料プロピレンおよび媒体は、通常一定速度で
連続的に供給される。この場合、重合体の抜出し
停止により、第１段階第１槽の液位（気相重合で
は粉面、以下同様）は上昇し、この第１槽に続く
第２槽の液位は低下する。また重合体抜出し中は
第１槽の液位は低下し、第２槽の液位は上昇する
（添付図面、液位の欄参照）。即ち第１槽から第２
槽への重合体の断続抜出しによる変動は両槽の液
位の上下で吸収することができ、第２槽からの抜
出しは連続的に実施され、運転の安定性が保持さ
れる。 第１段階のプロピレン重合を１つの槽で行なう
場合、直列に連結された第２番目の槽は第２段階
の共重合槽になる。この場合、第１槽の重合体の
断続抜出しにより、ホモ重合と共重合の反応量比
に脈動が生じ、このため幾分運転がしにくくな
る。このため、第１段階のプロピレン重合は２槽
又はそれ以上で行なう方が好ましい。この場合、
第１段階第２槽からほぼ一定の粒子径に成長した
プロピレン重合体が連続的に得られ、後続の第２
段階共重合槽へ供給される。 第２段階のプロピレン−エチレン共重合槽には
第１段階から連続的に供給される重合体、媒体、
溶存モノマーの他にエチレン、プロピレン、必要
により追加の水素、更に本発明の特徴の一つであ
る特定のハロゲン化アルミニウム化合物が新たに
供給される。 エチレンおよびプロピレンは気相中のプロピレ
ン／プロピレン＋エチレン比を、耐衝撃強度の良
好な重合体を得るため25〜90モル％、好ましくは
50〜85モル％に保持するよう供給される。 水素は共重合体のメルトインデツクスが10^-7〜
0.1になるように制御される。そのため、第１段
階から流出物とともに同伴される水素量が多いと
きは気相部からパージし、少ないときは追加供給
する。 第２段階で新たに供給するハロゲン化アルミニ
ウム化合物は前述のように一般式AlR² _oX_3-oで表
わされるものである。その添加量は通常第１段階
のプロピレン重合で使用する、前述の一般式
AlR¹ _nCl_3-nで表わされる有機アルミニウム化合物
に対して0.01〜0.50モル倍でよい。この添加量が
過少になると効果が乏しく、過剰になると共重合
の活性が低下し、所定の重合体組成が得られな
い。 第２段階における共重合温度は通常25〜100℃
であり、重合反応の媒体により好ましい範囲が選
ばれる。不活性炭化水素および液化プロピレンを
媒体とするスラリー重合の場合は好ましくは30〜
65℃、気相重合の場合は40〜90℃である。重合圧
力は上記スラリー重合では媒体に用いた不活性炭
化水素化合物の分圧、プロピレンの分圧、エチレ
ンの分圧、分子量調節剤である水素の分圧等の合
計となり、通常５〜40Kg／cm²である。気相重合の
場合には、プロピレン、エチレン混合ガスが凝縮
する圧力より低い圧力であつて、重合速度が大き
くなるよう選ばれ、通常１〜40Kg／cm²、好ましく
は10〜35Kg／cm²である。 次に本発明方法の工業的意義を述べると次の通
りである。 (1) 本発明方法によつて得られるプロピレン−エ
チレンブロツク共重合体は常温における高い剛
性と高い耐衝撃強度を有するのみならず、低温
における耐衝撃強度も大幅に改善され、特に薄
物射出成形品でも、回分重合で得られるものと
同等である。 (2) 本発明方法を工業的に実施するに際し、設備
負担が少なくてすむ。即ち本発明の実施には、
触媒成分の間欠供給、生成重合物の断続抜出し
のためのタイマーの設置など、僅かな改造しか
必要とせず、ほとんど既存設備で実施できる。 (3) 本発明方法は複雑な設備を必要としないので
トラブルはなく、極めて安定した運転が可能で
ある。 次に本発明の実施例および比較例を説明する。
なお、これらの例において、各測定値は次の方法
によつた。 メルトフローインデツクス（MFI）： これはASTM−D1238に従い、230℃、荷重
2.16Kgの押出量をｇ／10minの単位で示す。 脆化温度（Tb）： これはASTM−D746により、厚さ２mmの平板
から打抜いた試験片について、溶融樹脂の流れ方
向MDおよび流れと直角方向TDについて測定し
た。 ダートドロツプ衝撃強度： これはASTM−D1709に準拠し、厚さ２mmの
平板を直径65mmのサンプルホルダーに挟み、直径
１インチのダートを80cmの高さから落し、試験板
の50％が破壊したときの荷重を衝撃エネルギーで
表わした。 ゲルの評価： これは厚さmmの射出板を折り曲げて、ゲルの量
を観察し、次の４つのランクに分類した。 ◎ 皆無〜ほとんど認められない。 〇 僅少認められる。 △ 少量認められる。 × 多数認められる。 実施例 １ (A) チタン含有固体触媒成分の製造： 充分に窒素置換した容量10のオートクレー
プにｎ−ヘキサン5.0および四塩化チタン3.0
モルを仕込み、更にジ−ｎ−オクチエーテル
2.7モルを添加する。これを撹拌下、25℃に保
持しつつ、ジエチルアルミニウムクロライド
1.0モルをｎ−ヘキサン0.5に溶解したものを
15〜20分かけて徐々に滴下したところ、緑色を
帯びた黒褐色の三塩化チタンのｎ−ヘキサン均
一溶液が得られた。次いで三塩化チタンの均一
溶液を約45分かけて95℃に昇温する。そうする
と昇温途中より紫色の三塩化チタンの沈澱生成
が認められた。95℃で１時間撹拌した後、沈澱
を別し、ｎ−ヘキサンで繰返して洗浄して微
粒状紫色の固体三塩化チタン系触媒錯体を得
た。 次に、充分に窒素置換した容量20のオート
クレープにｎ−ヘキサン12.5を仕込み、撹拌
下にジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロラ
イド1.6モルおよび上記固体三塩化チタン系触
媒錯体を、TiCl₃量が250gとなるように仕込
む。次いで内温を30℃に調節し、撹拌下、プロ
ピレンガスの吹込みを開始して重合したプロピ
レンが1250gになるまで同温度でプロピレンガ
スの吹込みを続けた。しかる後、固体を分離
し、ｎ−ヘキサンで繰返し洗浄し、ポリプロピ
レン含有三塩化チタン（チタン含有固体触媒成
分）を得た。 (B) プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製
造： 容量170、70および60の撹拌機付き反
応槽を、この順序で直列に連結してなる装置を
用いた。第１番目および第２番目の反応槽では
プロピレンのホモ重合を、第３番目の反応槽で
はプロピレン−エチレン共重合を行なつた。ま
ず、第１の反応槽に、液化プロピレン12.7Kg／
hrおよび水素2.1g／hrを気相の水素濃度が5.5
モル％になる量、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド（以下DEAと略称する。）を後記固体
三塩化チタンからなる触媒第１成分の
TiCl₃0.33g／hrに対するモル比で８になる量、
酢酸フエニルを同じくTiCl₃に対するモル比で
0.13になる量、連続的に供給した。重合温度は
約70℃とした。前記(A)記載の方で得られたポリ
プロピレン含有三塩化チタンからなる固体触媒
成分の供給および重合体スラリーの抜出しは次
のように行ない、60分サイクルにセツトした。
即ちｎ−ヘキサンに分散した固体触媒成分は、
重合体スラリー抜出し停止直後にポンプで供給
を始める。この供給に要した時間は操作時間も
含め５分間とし、引き続き25分間、重合体スラ
リーの抜出しを停止のまゝとする。この間槽内
の液位は25％上昇した。次いで重合体スラリー
の抜出しを始め、30分間一定速度50／hrで抜
出しを続ける。これによつて槽内の液位は元の
位置に戻つた。再び重合体スラリーの抜出しを
停止し、固体触媒成分の供給を始め、以下前記
と同様の操作を繰り返す。 このようにして第１槽から断続的に抜出され
た重合体スラリーは第２槽に供給され、併せて
追加の液化プロピレン1.2Kg／hrおよび水素
0.2g／hrを、気相の水素濃度が６モル％になる
量、連続的に供給する。この際の重合温度は67
℃、平均滞留時間は第１槽４時間と第２槽1.5
時間との合計で5.5時間であつた。 第２槽からは重合体スラリーを連続的に抜出
し、これを第２段階の共重合槽に供給し、同時
に液体プロピレン0.5Kg／hrおよびエチレン1.5
Kg／hrを、気相のプロピレン濃度が60モル％に
なるよう連続的に供給し、気相の水素濃度は３
モル％になるよう調節した。更にこの共重合槽
には、エチルアルミニウムジクロライド（以下
EADCと略称する。）を、上記第１槽に供給し
たDEAに対するモル比で0.14になる割合で連
続的に供給した。この共重合槽における反応温
度は40℃、平均滞留時間は２時間とし、重合体
スラリーは液位が実質的に一定になるよう速度
23.8／hrで連続的に抜出した。 この抜出した重合体スラリーから未反応のプ
ロピレンをフラツシユ除去し、次いでプロピレ
ンオキシドの蒸気で処理し、乾燥を経て共重合
体を粉状として取得した。 この共重合体はホモ重合と共重合の比が平均
84／16であつた。これに安定剤としてBHT
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）
を0.2重量％添加し、内径40mmの単軸押出機を
用いて200℃でペレツト化した。次いで小型射
出成形機で厚さ２mmの平板に成形し、各種物性
の測定を行なつた。その結果、MFIは2.2、目
視判定による異物様のゲルは皆無であつた。脆
化温度はMD方向で−25℃、TD方向で−21℃
であり、−40℃におけるダートドロツプ衝撃強
度は310Kg−cmであつた。 比較例 １〜３ 後記第１表に示す条件以外は全べて実施例１と
同じ条件で実施した。比較例１では第１段階第１
槽への固体触媒成分を連続的に供給し、重合体ス
ラリーは連続的に抜出し、第２段階への新たなハ
ロゲン化アルミニウム化合物の供給は行なわな
い。即ち通常の連続法によるプロピレン−エチレ
ンブロツク共重合体製造法の例である。比較例２
では共重合槽への新たなハロゲン化アルミニウム
化合物の添加を行なわず、その他第１段階第１槽
における固体触媒成分の間欠供給、重合体スラリ
ーの断続抜出しは実施例１と同様に行なつた。比
較例３は、第１段階第１槽における固体触媒成分
は連続的に供給し、重合体スラリーは連続的に抜
出し、第２段階におけるハロゲン化アルミニウム
化合物の新たな添加を行なつた例である。その結
果を第１表に示す。 参考例 これは内容積170の反応槽１槽だけを用いて
回分重合によつてプロピレン−エチレンブロツク
共重合体を製造した例である。 第１段階のプロピレンホモ重合は実施例１と同
一条件で行なつた。即ち液化プロピレン、水素、
ジエチルアルミニウムクロライド、酢酸フエニル
を実施例１の条件に実質的に一致するよう仕込
み、気相組成、重合温度も実施例１に合わせ、実
施例１記載の固体触媒成分を短時間で供給して重
合を行なつた。 第１段階の反応終了後、温度を下げ、気相から
水素を一部パージし、エチレンを加えてそのまゝ
第２段階のプロピレン−エチレン共重合を行なつ
た。共重合条件は実施例１に合わせ、気相組成を
一定に保つようにエチレンを連続的に供給した。 所定重合量になつたところでメタノール約0.1
を加えて重合を停止させ、反応槽から取出し実
施例１と同様にして後処理に付し、ペレツトに
し、厚さ２mmの平板に射出成形し、これを実施例
１と同様にして物性測定した。その結果を第１表
に示す。

【表】

【表】 以上説明し、実施例に示したところは本発明の
理解を助けるための代表的例示に係わるものであ
り、本発明はこれらの例示に制限されるものでな
く、発明の要旨内でその他の変更、変形例をとる
ことができるものである。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法の実施態様を説明するた
めの説明図である。 図中、T₁は本発明方法の第１段階第１槽にお
ける固体触媒成分の供給期間、T₂は同じく第１
槽における固体触媒成分供給終了後、重合体スラ
リーの抜出しを停止している期間、T₃は同じく
第１槽における重合体スラリーの抜出し期間を示
すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン含有固体触媒成分と一般式AlR¹ _nCl_3-n
   （式中、R¹は炭素数１〜20の炭化水素基を表わ
   し、ｍは３≧ｍ＞1.5の数を示す）で表わされる
   有機アルミニウム化合物とを主体とする触媒系を
   用い、まず第１段階のプロピレン重合をプロピレ
   ン重合槽で行ない、次いで第１段階の重合槽から
   のプロピレン重合体流出物をプロピレン−エチレ
   ン共重合槽に送つて第２段階のプロピレン−エチ
   レン共重合を行なわせるプロピレン−エチレンブ
   ロツク共重合体の連続製造法において、上記チタ
   ン含有固体触媒成分を上記第１段階の第１槽に間
   欠的に供給し、この槽からの重合体の抜出しを断
   続的に行ない、この重合体の断続的抜出しの抜出
   し停止期間は、上記チタン含有固体触媒成分の供
   給開始と実質的に同じ時点から始まり、チタン含
   有固体触媒成分の供給完了後、第１段階における
   供給物滞留時間の５〜50％に相当する時間が経過
   するまでの期間とし、更に第２段階のプロピレン
   −エチレン共重合槽には一般式AlR² _oX_3-o（式中、
   R²は炭素数１〜20の炭化水素基を表わし、Ｘは
   ハロゲン原子を表わし、ｎは1.5≧ｎ≧０の数を
   示す）で表わされるハロゲン化アルミニウム化合
   物を新たに添加することを特徴とする方法。 ２ 第１段階のプロピレン重合は直列に連結され
   た２以上の槽で行なわれる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。