JPH0118932B2 - - Google Patents
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Description
本発明はポリオレフインの製造法に関する。さ
らに詳しくは特定の触媒、共触媒を使用して、特
定の条件下に２段重合して成形性、特に押出性お
よびインフレーシヨン成形における管状物の安定
性、フイルムの肌の状態にすぐれ、かつ耐衝撃
性、耐環境ストレスクラツク性およびインフレー
シヨン成形品のフイルム強度にすぐれる上にフイ
ツシユアイの発生し難い重合体の製造法に関す
る。 一般にポリエチレンはインフレーシヨン法ある
いはＴダイ法等の成形方法によりフイルム成形さ
れているが、近年成形機械の改良、生産性向上等
から、成形速度が高速化する傾向にある。 しかるに、高速で成型すればするほど特にイン
フレーシヨン法では押出された溶融体が固化する
過程で不安定となり安定な管状物が得られにくく
なり、均一なフイルムが得られない。又、フイル
ムの肌の状態が悪化するという場合もある。 安定な管状物を得る方法としてラジカル発生剤
の付与という方法があるが、ラジカル発生剤の量
が多すぎるとフイルム強度の低下をおこしたりゲ
ルやブツの発生を伴なうことがあり、管状物の安
定性とフイルム強度のバランスの条件幅が狭い。 そこで本発明者らは成形性特に押出性およびイ
ンフレーシヨン成形の場合の管状物の安定性、フ
イルムの肌の状態にすぐれ、かつ耐衝撃性、耐環
境ストレスクラツク性およびインフレーシヨン成
形品のフイルム強度にすぐれる上にフイツシユア
イの発生しがたいポリオレフインを製造する方法
について鋭意検討した結果、多段階重合反応によ
る重合量比、分子量、共重合度を特定するほかに
主触媒の遷移金属化合物成分と共触媒として使用
する有機アルミニウム化合物を特定することによ
つて上記成形性および物性にすぐれかつフイツシ
ユアイの発生しがたいポリオレフインが得られる
ことを見出し、本発明を達成した。 すなわち本発明の要旨は、一般式Mg（OR1）n
X1 2-n（式中、R1はアルキル基、アリール基または
シクロアルキル基を示し、X1はハロゲン原子を
示し、ｍは１又は２を示す）で表わされる化合物
及びトリ―ｎ―ブトキシモノクロルチタンを含む
不活性炭化水素溶液にエチルアルミニウムセスキ
クロリドを添加し、反応させて得られる固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系
を用いて炭化水素溶媒中50〜100℃の温度でエチ
レンの重合またはエチレンと他のα―オレフイン
との共重合を行なうに際し、遷移金属化合物成分
としてマグネシウム化合物およびチタン化合物を
含む固体触媒成分を用い、有機アルミニウム化合
物としてアルキルアルミニウムクロライド又はア
ルキルアルミニウムクロライドとトリアルキルア
ルミニウムの混合物を用い、 (イ) 重合反応を２段階、すなわち第１の反応帯域
で重合して得られた反応混合物の存在下に第２
の反応帯域においてさらに重合する方式で行な
い、 (ロ) 第１および第２の反応帯域のいずれか一方の
帯域において、気相中のエチレンに対するモル
比で0.01〜0.5の水素の存在下重合して粘度平
均分子量20万〜70万の重合体Ａを全重合体生成
量の30重量％〜70重量％生成させ、他方の帯域
において気相中のエチレンに対するモル比で
1.5〜15の水素の存在下重合して粘度平均分子
量１万〜４万の重合体Ｂを全重合体生成量の70
重量％〜30重量％生成させ、さらに（重合体Ａ
の粘度平均分子量）／（重合体Ｂの粘度平均分
子量）を15〜55とし、 (ハ) 重合体Ａをエチレンと他のα―オレフインと
の共重合体とし、重合体Ｂをエチレン単独重合
体またはエチレンと他のα―オレフインとの共
重合体とし、 (ニ) 最終的に生成する全重合体のメルトインデツ
クスを0.5ｇ／10分未満とする ことを特徴とするポリオレフインの製造法に存す
る。 本発明をさらに詳細に説明するに、本発明にお
いて用いられる触媒系は遷移金属化合物成分とし
てマグネシウム化合物とチタン化合物を含む固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物としてアルキ
ルアルミニウムクロライド又はアルキルアルミニ
ウムクロライドとトリアルキルアルミニウムとの
混合物からなる触媒系である。そして、この触媒
系を用い、後記の製造条件でポリオレフインを製
造することにより、成形性（押出性と管状物の安
定性）、耐衝撃性、耐環境亀裂性、フイルム強度
にすぐれ、しかもフイツシユアイが発生し難い重
合体が得られ、他の触媒系例えば上記固体成分に
有機アルミニウム化合物としてトリアルキルアル
ミニウムを用いた触媒系を用いて製造されたポリ
オレフインよりも有利である。 マグネシウム化合物とチタン化合物を含む固体
触媒成分としては、次の(a)が例示される。 (a) マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
の酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン
化合物との反応生成物 以下、(a)について説明する。 (a)の触媒成分の製法 (a)の反応生成物を調製する際に用いられるマグ
ネシウムの酸素含有有機化合物としてはMg
（OR1）nX1 2-n（式中、R1はアルキル基、アリール
基又はシクロアルキル基を示し、X1はハロゲン
原子を示し、ｍは１又は２を示す）で表わされる
化合物、例えばマグネシウムジエトキシド、マグ
ネシウムジメトキシド、マグネシウムジフエノキ
シド、マグネシウムモノエトキシクロリド、マグ
ネシウムモノフエノキシクロリド、マグネシウム
モノエトキシブロミド、マグネシウムモノエトキ
シヨウジド等が挙げられる。このうちマグネシウ
ムジエトキシドが好ましい。チタンの酸素含有有
機化合物としてはトリ―ｎ―ブトキシモノクロル
チタンが使用される。 アルミニウムハロゲン化合物としては、エチル
アルミニウムセスキクロリドが使用される。 上記化合物の反応はまず、マグネシウムの酸素
含有有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物と
を混合し、100℃〜160℃に加熱して均一な液状物
を調製する。均一な液状物が生成し難い場合には
アルコールを存在させることが好ましい。アルコ
ールとしてはエチルアルコール、ｎ―ブチルアル
コール、ｎ―オクチルアルコール等が挙げられ
る。 次いで不活性炭化水素溶媒を添加して不活性炭
化水素溶液とする。 以上のようにして得られた不活性炭化水素溶液
にアルミニウムハロゲン化合物を添加して常温〜
100℃で反応させると反応生成物は沈殿として得
られ、未反応物は不活性炭化水素溶媒で洗浄除去
される。 各成分の量比は、マグネシウム化合物に対する
チタン化合物のモル比（Ti／Mg）で0.1〜10、マ
グネシウム化合物のモル数とチタン化合物のモル
数の和に対するアルミニウムハロゲン化合物のモ
ル数の比〔Al化合物〕／〔Mg化合物〕＋〔Ti化合物〕で
１〜20で あることが好ましい。 本発明の最も特徴とするところは上記固体触媒
成分と組合せる共触媒として、アルキルアルミニ
ウムクロライド又はアルキルアルミニウムクロラ
イドとトリアルキルアルミニウムとの混合物を使
用することにあり、これにより後記の製造条件で
ポリオレフインを製造することにより成形性（押
出性と管状物の安定性）、耐衝撃性、耐環境亀裂
性、フイルム強度にすぐれ、しかもフイツシユア
イが発生し難い重合体が得られた。 本発明においてアルキルアルミニウムクロライ
ド又はそれとトリアルキルアルミニウムとの混合
物を使用するに際しClとAlの原子比はCl／Al＝
0.1〜１好ましくは0.5〜１となるように選ぶのが
望ましい。 ここで用いられるアルキルアルミニウムクロラ
イドとしては、ジアルキルアルミニウムクロライ
ド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、ア
ルキルアルミニウムジクロライド等が挙げられ
る。具体的にはジアルキルアルミニウムクロライ
ドとしては、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルメ
チルアルミニウムクロライド等、アルキルアルミ
ニウムセスキクロライドとしては、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウ
ムセスキクロライド、イソプロピルアルミニウム
セスキクロライド等、アルキルアルミニウムジク
ロライドとしてはエチルアルミニウムジクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド等が挙
げられる。一方、トリアルキルアルミニウムとし
ては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、
エチルジイソプロピルアルミニウム等が挙げられ
る。 これら共触媒有機アルミニウム化合物のアルキ
ル基としては炭素数１〜12程度のものが通常用い
られる。 トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニ
ウムクロライドの混合は、重合反応器に導入する
前に実施してもよいし、重合反応器中で実施して
もよい。 上述のように混合物で使用する共触媒有機アル
ミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分に対
し、Al／Tiの原子比で0.1〜100好ましくは１〜
20である。 本発明においては、上記触媒系を用いて炭化水
素溶媒中50℃〜100℃の温度でエチレンの重合ま
たはエチレンの他のα―オレフインとの共重合を
おこなう。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等
の不活性炭化水素溶媒が挙げられる。 共重合成分である他のα―オレフインとして
は、一般式R8−CH＝CH2（式中R8は炭素数１〜
12のアルキル基を示す）で表わされる化合物、例
えばプロピレン、ブテン―１、ヘキセン―１、４
―メチルペンテン―１、オクテン―１等が挙げら
れる。共重合成分の含有量は通常重合体中５モル
％以下である。 しかして、本発明においては、重合反応を、下
記(イ)，(ロ)，(ハ)，(ニ)の条件下でおこなう。 (イ) 重合反応を２段階、すなわち第１の反応帯域
で重合して得られた反応混合物を第２の反応帯
域においてさらに重合する方式でおこなう。 (ロ) 第１および第２の反応帯域のいずれか一方の
帯域において、気相中のエチレンに対するモル
比で0.01〜0.5の水素の存在下重合して粘度平
均分子量20万〜70万の重合体Ａを、全重合体生
成量の30重量％〜70重量％生成させ、他方の帯
域において、気相中のエチレンに対するモル比
で1.5〜15の水素の存在下重合して粘度平均分
子量１万〜４万の重合体Ｂを、全重合体生成量
の70重量％〜30重量％生成させ、さらに（重合
体Ａの粘度平均分子量）／（重合体Ｂの粘度平
均分子量）を15〜55とする (ハ) 最終的に生成する全重合体のメルトインデツ
クスを0.5ｇ／10分未満とする。 これら(イ)，(ロ)，(ハ)，(ニ)の４条件について説明
す
るに、(イ)の２段階重合は、連続重合方式、回分重
合方式のいずれでもおこなうことができる。連続
重合の場合は、反応器を２基シリーズにつなぎ、
第１の反応器で重合して得られた反応混合物を第
２の反応器に導入して重合を続ける。そして必要
に応じて、２基の反応器の間に、水素を大部分パ
ージしうるフラツシユ槽を設置する。回分重合の
場合は反応器１基にて逐次反応させる。このうち
連続重合が好ましい。 (ロ)の反応条件によれば、まず、第１および第２
の反応帯域のいずれか一方の帯域において、気相
中のエチレンに対するモル比で0.01〜0.5の水素
の存在下重合して、最終的に生成する全重合体の
全生成量の30重量％〜70重量％の重合体Ａを生成
させるが、ここで得られる重合体Ａの粘度平均分
子量は20万〜70万とする。粘度平均分子量は、
130℃テトラリン溶液中での極限粘度を測定し、
〔η〕＝4.60×10-4×M0.725（〔η〕は極限粘度、Ｍ
は粘度平均分子量）の式から計算した値である。
重合体Ａを、第２の反応帯域において、第１の反
応帯域で製造された重合体Ｂの存在下、製造した
場合には、重合体Ａの粘度平均分子量は、下記
式、 〔η〕A＝（100〔η〕−WB〔η〕B）／WA （式中、〔η〕Aは重合体Ａの極限粘度を示し、
〔η〕Bは重合体Ｂの極限粘度を示し、〔η〕は第２
の反応帯域で最終的に得られる全重合体の極限粘
度を示し、WAは第２の反応帯域で生成する重合
体Ａの重量％を示し、WBは第１の反応帯域で生
成する重合体Ｂの重量％を示す） から〔η〕Aを求め粘度平均分子量を計算すればよ
い。 しかして、重合体Ａの粘度平均分子量が20万未
満であると、得られる重合体（最終的に生成する
全重合体）の衝撃強度、引裂強度、耐環境亀裂性
が低くなり、70万を超えると成形性が低くなり、
好ましくない。好ましい範囲は23万〜60万、特に
好ましくは30万〜60万である。気相中のエチレン
に対する水素のモル比は、0.01未満では粘度平均
分子量が70万を超えることが多く、0.5を超える
と粘度平均分子量が20万未満となることが多く好
ましくない。生成量が30重量％未満であると、得
られる重合体（最終生成重合体）の衝撃強度、引
裂強度、性環境亀裂性が低くなり、70重量％を超
えると成形性が低くなり好ましくない。好ましい
範囲は30重量％〜60重量％、とくに35重量％〜55
重量％である。 重合反応は50℃〜100℃において、10分〜10時
間、0.5Kg／cm2ゲージ〜100Kg／cm2ゲージの圧力下
に実施すればよい。重合体Ａは共重合体とし、共
重合成分の含有量は0.5モル％〜４モル％好まし
くは0.5モル％〜３モル％であることが、成形性
もしくは耐衝撃強度の点で好ましい。 次に、もう一方の反応帯域において、気相中の
エチレンに対するモル比で1.5〜15の水素の存在
下重合して、粘度平均分子量１万〜４万の重合体
Ｂを、最終的に生成する全重合体の全生成量の70
重量％〜30重量％生成させる。粘度平均分子量は
130℃テトラリン溶液中での極限粘度を測定し、
前示式から計算して求めることができる。重合体
Ｂを第２の反応帯域において、第１の反応帯域で
製造された重合体Ａの存在下、製造した場合に
は、重合体Ａの粘度平均分子量は下記式 〔η〕B＝（100〔η〕−W′A〔η〕A）／W′B （式中、〔η〕Bは重合体Ｂの極限粘度を示し、
〔η〕Aは重合体Ａの極限粘度を示し、〔η〕は第２
の反応帯域で得られる最終生成重合体全体の極限
粘度を示し、W′Aは第１の反応帯域で得られる重
合体Ａの重量％を示し、W′Bは第２の反応帯域で
得られる重合体Ｂの重量％を示す） から〔η〕Bを求め粘度平均分子量を計算すればよ
い。 しかして、粘度平均分子量が１万未満である
と、得られる重合体（最終的に生成する全重合
体）の衝撃強度が低下し、４万を超えると成形性
が低下するので好ましくない。気相中のエチレン
に対する水素のモル比は1.5未満であると重合体
Ｂの粘度平均分子量が４万を超えることが多く、
15を超えると１万未満となることが多く好ましく
ない。好ましい範囲は１万〜3.5万である。生成
量は70重量％を超えると、得られる重合体（最終
生成重合体）の衝撃強度、引裂強度、耐環境亀裂
性が低くなり、30重量％未満であると成形性が低
くなり好ましくない。好ましい範囲は70重量％〜
40重量％とくに65重量％〜45重量％である。 重合反応は50℃〜100℃において、10分〜10時
間、0.5Kg／cm2ゲージ〜100Kg／cm2ゲージの圧力下
に実施すればよい。重合体Ｂはエチレン単独重合
体が好ましいが、共重合成分含有量２モル％以下
好ましくは１モル％以下の共重合体であつてもよ
い。共重合成分の含有量は、剛性の点で、少ない
方が好ましい。 重合の順序は、重合体Ａを生成させたのち重合
体Ｂを生成させてもよいし、重合体Ｂをさきに生
成させ、次いで重合体Ａを生成させてもよい。 （重合体Ａの粘度平均分子量）／（重合体Ｂの
粘度平均分子量）は15〜55好ましくは20〜50とす
る。この比が15未満であると、成形性が低下し、
55を超えると衝撃強度が低下し、好ましくない。 しかして、(ロ)の条件に従い、最終的に生成する
全重合体すなわち重合体Ａと重合体Ｂの混合物の
メルトインデツクスを0.5未満とする。ここでメ
ルトインデツクスは、ASTM Ｄ―1238に基き、
190℃、2.16Kg荷重下で測定した値で、単位は
ｇ／10分である。0.5ｇ／10分以上となると、最
終的に生成する全重合体の衝撃強度、耐環境亀裂
性等が低下し好ましくない。メルトインデツクス
0.1〜0.5ｇ／10分においては成形性および耐環境
亀裂性が良好なうえに、とくにバラス効果が小さ
いので、ブロー成形、押出成形において高速成形
性がよくエツジテイアーが小さいなどの利点が得
られる。メルトインデツクス0.1ｇ／10分以下に
おいては成形性が良好で、とくに0.05ｇ／10分未
満でも成形性が悪化せず、押出機のサージングが
起き難く、薄肉フイルム、大型ブロー等の分野に
おいて有利である。 以上のようにして製造された重合体は、次いで
混練しておくことが好ましい。本発明によつて得
られた重合体は均一化されやすく、単軸押出機等
による連続的混練法によつて均一化しうる。そし
て混練後得られた重合体はフイツシユ・アイがな
い利点を有している。 次に本発明を実施例によつて詳細に説明するが
本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 なお以下の実施例において、物性試験は得られ
た重合体粉を内径40mm、Ｌ／Ｄ＝24、ダルメージ
スクリユー押出機で混練し、ペレツト化したサン
プルによつて測定した。 成形性の尺度としての押出量はモダンマシナリ
ー社EA40単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝26、圧縮比3.5の
フルフライトスクリユー、ダイは直径50φ、クリ
アランス1.0）によりダイス温度200℃、回転数90
回転／分にして分あたりの押出量（ｇ）を測定し
た。管状物の安定性及びフイツシユアイはブロー
比４、引取速度20〜50ｍ／分、フロストライン高
さ50cm、フイルム厚み10μでインフレーシヨン成
形時の状態を観察した。 得られたフイルムの強度は、 エルメンドルフ引裂強度―JIS P8116 ダートドロツプインパクト―ASTM―Ｄ―
1709 に準じて試験した。 またポリエチレンの物性値は MI（メルトインデツクス）―ASTA Ｄ―1238
―65T FR（フローレシオ）―三菱化成法 MI測定用装置およびMI測定用ノズルを用い
て、106dyne／cm2と105dyne／cm2の２応力時の流
出量を求め、その比をとつた値で溶融ポリエチレ
ン流動時の非ニユートン性の尺度 ESCR（耐環境応力亀裂性）−ASTM―Ｄ―1693
―70に準じて測定した。 密度―JISK6760の密度勾配法により測定した。 実施例１〜６ 比較例１，２ (1) 触媒調製 (A) マグネシウムエトキシド115ｇとトリ―ｎ―
ブトキシモノクロルチタン151ｇとｎ―ブタノ
ール37ｇとを140℃で６時間混合して均一化し
た。次いで60℃まで下げてベンゼンを加え均一
溶液とした。次いで所定温度にてエチルアルミ
ニウムセスキクロライドを620ｇ滴下し、１時
間撹拌した。生成した沈殿をｎ―ヘキサンで洗
浄することによつて触媒成分が得られた。得ら
れた固体の一部を乾燥し粉末とする。この粉末
中にMgが11.0重量％、Tiが10.5重量％含まれ
ていた。 (2) 重合 ５オートクレーブにノルマルヘキサン３取
り上記スラリーを固体分として表―１に示す量を
仕込んだ。表―１に示す有機アルミニウム化合物
を所定量仕込み、所定温度まで昇温後、水素を導
入した。 止次にエチレン又はエチレンと同時にα―オレフ
インを供給し、エチレンを供給しつつ、表―１に
示す（水素／エチレン）気相モル比にて重合反応
を行なう。重合反応量はエチレンの供給積算量に
よつて求めた。 所定の収量が得られたところでエチレンの供給
をやめ、１段目の重合を停止し、２段目の重合へ
移行した。ここで水素のパージを行ない、今度は
α―オレフインを供給し、エチレンを供給しつ
つ、表―１に示す（水素／エチレン）気相モル比
にて恒圧、恒温重合反応を行なつた。 重合反応量はエチレンの供給積算量によつて求
めた。 得られたポリマーの物性を測定した結果を表―
１に示す。
らに詳しくは特定の触媒、共触媒を使用して、特
定の条件下に２段重合して成形性、特に押出性お
よびインフレーシヨン成形における管状物の安定
性、フイルムの肌の状態にすぐれ、かつ耐衝撃
性、耐環境ストレスクラツク性およびインフレー
シヨン成形品のフイルム強度にすぐれる上にフイ
ツシユアイの発生し難い重合体の製造法に関す
る。 一般にポリエチレンはインフレーシヨン法ある
いはＴダイ法等の成形方法によりフイルム成形さ
れているが、近年成形機械の改良、生産性向上等
から、成形速度が高速化する傾向にある。 しかるに、高速で成型すればするほど特にイン
フレーシヨン法では押出された溶融体が固化する
過程で不安定となり安定な管状物が得られにくく
なり、均一なフイルムが得られない。又、フイル
ムの肌の状態が悪化するという場合もある。 安定な管状物を得る方法としてラジカル発生剤
の付与という方法があるが、ラジカル発生剤の量
が多すぎるとフイルム強度の低下をおこしたりゲ
ルやブツの発生を伴なうことがあり、管状物の安
定性とフイルム強度のバランスの条件幅が狭い。 そこで本発明者らは成形性特に押出性およびイ
ンフレーシヨン成形の場合の管状物の安定性、フ
イルムの肌の状態にすぐれ、かつ耐衝撃性、耐環
境ストレスクラツク性およびインフレーシヨン成
形品のフイルム強度にすぐれる上にフイツシユア
イの発生しがたいポリオレフインを製造する方法
について鋭意検討した結果、多段階重合反応によ
る重合量比、分子量、共重合度を特定するほかに
主触媒の遷移金属化合物成分と共触媒として使用
する有機アルミニウム化合物を特定することによ
つて上記成形性および物性にすぐれかつフイツシ
ユアイの発生しがたいポリオレフインが得られる
ことを見出し、本発明を達成した。 すなわち本発明の要旨は、一般式Mg（OR1）n
X1 2-n（式中、R1はアルキル基、アリール基または
シクロアルキル基を示し、X1はハロゲン原子を
示し、ｍは１又は２を示す）で表わされる化合物
及びトリ―ｎ―ブトキシモノクロルチタンを含む
不活性炭化水素溶液にエチルアルミニウムセスキ
クロリドを添加し、反応させて得られる固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系
を用いて炭化水素溶媒中50〜100℃の温度でエチ
レンの重合またはエチレンと他のα―オレフイン
との共重合を行なうに際し、遷移金属化合物成分
としてマグネシウム化合物およびチタン化合物を
含む固体触媒成分を用い、有機アルミニウム化合
物としてアルキルアルミニウムクロライド又はア
ルキルアルミニウムクロライドとトリアルキルア
ルミニウムの混合物を用い、 (イ) 重合反応を２段階、すなわち第１の反応帯域
で重合して得られた反応混合物の存在下に第２
の反応帯域においてさらに重合する方式で行な
い、 (ロ) 第１および第２の反応帯域のいずれか一方の
帯域において、気相中のエチレンに対するモル
比で0.01〜0.5の水素の存在下重合して粘度平
均分子量20万〜70万の重合体Ａを全重合体生成
量の30重量％〜70重量％生成させ、他方の帯域
において気相中のエチレンに対するモル比で
1.5〜15の水素の存在下重合して粘度平均分子
量１万〜４万の重合体Ｂを全重合体生成量の70
重量％〜30重量％生成させ、さらに（重合体Ａ
の粘度平均分子量）／（重合体Ｂの粘度平均分
子量）を15〜55とし、 (ハ) 重合体Ａをエチレンと他のα―オレフインと
の共重合体とし、重合体Ｂをエチレン単独重合
体またはエチレンと他のα―オレフインとの共
重合体とし、 (ニ) 最終的に生成する全重合体のメルトインデツ
クスを0.5ｇ／10分未満とする ことを特徴とするポリオレフインの製造法に存す
る。 本発明をさらに詳細に説明するに、本発明にお
いて用いられる触媒系は遷移金属化合物成分とし
てマグネシウム化合物とチタン化合物を含む固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物としてアルキ
ルアルミニウムクロライド又はアルキルアルミニ
ウムクロライドとトリアルキルアルミニウムとの
混合物からなる触媒系である。そして、この触媒
系を用い、後記の製造条件でポリオレフインを製
造することにより、成形性（押出性と管状物の安
定性）、耐衝撃性、耐環境亀裂性、フイルム強度
にすぐれ、しかもフイツシユアイが発生し難い重
合体が得られ、他の触媒系例えば上記固体成分に
有機アルミニウム化合物としてトリアルキルアル
ミニウムを用いた触媒系を用いて製造されたポリ
オレフインよりも有利である。 マグネシウム化合物とチタン化合物を含む固体
触媒成分としては、次の(a)が例示される。 (a) マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
の酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン
化合物との反応生成物 以下、(a)について説明する。 (a)の触媒成分の製法 (a)の反応生成物を調製する際に用いられるマグ
ネシウムの酸素含有有機化合物としてはMg
（OR1）nX1 2-n（式中、R1はアルキル基、アリール
基又はシクロアルキル基を示し、X1はハロゲン
原子を示し、ｍは１又は２を示す）で表わされる
化合物、例えばマグネシウムジエトキシド、マグ
ネシウムジメトキシド、マグネシウムジフエノキ
シド、マグネシウムモノエトキシクロリド、マグ
ネシウムモノフエノキシクロリド、マグネシウム
モノエトキシブロミド、マグネシウムモノエトキ
シヨウジド等が挙げられる。このうちマグネシウ
ムジエトキシドが好ましい。チタンの酸素含有有
機化合物としてはトリ―ｎ―ブトキシモノクロル
チタンが使用される。 アルミニウムハロゲン化合物としては、エチル
アルミニウムセスキクロリドが使用される。 上記化合物の反応はまず、マグネシウムの酸素
含有有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物と
を混合し、100℃〜160℃に加熱して均一な液状物
を調製する。均一な液状物が生成し難い場合には
アルコールを存在させることが好ましい。アルコ
ールとしてはエチルアルコール、ｎ―ブチルアル
コール、ｎ―オクチルアルコール等が挙げられ
る。 次いで不活性炭化水素溶媒を添加して不活性炭
化水素溶液とする。 以上のようにして得られた不活性炭化水素溶液
にアルミニウムハロゲン化合物を添加して常温〜
100℃で反応させると反応生成物は沈殿として得
られ、未反応物は不活性炭化水素溶媒で洗浄除去
される。 各成分の量比は、マグネシウム化合物に対する
チタン化合物のモル比（Ti／Mg）で0.1〜10、マ
グネシウム化合物のモル数とチタン化合物のモル
数の和に対するアルミニウムハロゲン化合物のモ
ル数の比〔Al化合物〕／〔Mg化合物〕＋〔Ti化合物〕で
１〜20で あることが好ましい。 本発明の最も特徴とするところは上記固体触媒
成分と組合せる共触媒として、アルキルアルミニ
ウムクロライド又はアルキルアルミニウムクロラ
イドとトリアルキルアルミニウムとの混合物を使
用することにあり、これにより後記の製造条件で
ポリオレフインを製造することにより成形性（押
出性と管状物の安定性）、耐衝撃性、耐環境亀裂
性、フイルム強度にすぐれ、しかもフイツシユア
イが発生し難い重合体が得られた。 本発明においてアルキルアルミニウムクロライ
ド又はそれとトリアルキルアルミニウムとの混合
物を使用するに際しClとAlの原子比はCl／Al＝
0.1〜１好ましくは0.5〜１となるように選ぶのが
望ましい。 ここで用いられるアルキルアルミニウムクロラ
イドとしては、ジアルキルアルミニウムクロライ
ド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、ア
ルキルアルミニウムジクロライド等が挙げられ
る。具体的にはジアルキルアルミニウムクロライ
ドとしては、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルメ
チルアルミニウムクロライド等、アルキルアルミ
ニウムセスキクロライドとしては、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウ
ムセスキクロライド、イソプロピルアルミニウム
セスキクロライド等、アルキルアルミニウムジク
ロライドとしてはエチルアルミニウムジクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド等が挙
げられる。一方、トリアルキルアルミニウムとし
ては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、
エチルジイソプロピルアルミニウム等が挙げられ
る。 これら共触媒有機アルミニウム化合物のアルキ
ル基としては炭素数１〜12程度のものが通常用い
られる。 トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニ
ウムクロライドの混合は、重合反応器に導入する
前に実施してもよいし、重合反応器中で実施して
もよい。 上述のように混合物で使用する共触媒有機アル
ミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分に対
し、Al／Tiの原子比で0.1〜100好ましくは１〜
20である。 本発明においては、上記触媒系を用いて炭化水
素溶媒中50℃〜100℃の温度でエチレンの重合ま
たはエチレンの他のα―オレフインとの共重合を
おこなう。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等
の不活性炭化水素溶媒が挙げられる。 共重合成分である他のα―オレフインとして
は、一般式R8−CH＝CH2（式中R8は炭素数１〜
12のアルキル基を示す）で表わされる化合物、例
えばプロピレン、ブテン―１、ヘキセン―１、４
―メチルペンテン―１、オクテン―１等が挙げら
れる。共重合成分の含有量は通常重合体中５モル
％以下である。 しかして、本発明においては、重合反応を、下
記(イ)，(ロ)，(ハ)，(ニ)の条件下でおこなう。 (イ) 重合反応を２段階、すなわち第１の反応帯域
で重合して得られた反応混合物を第２の反応帯
域においてさらに重合する方式でおこなう。 (ロ) 第１および第２の反応帯域のいずれか一方の
帯域において、気相中のエチレンに対するモル
比で0.01〜0.5の水素の存在下重合して粘度平
均分子量20万〜70万の重合体Ａを、全重合体生
成量の30重量％〜70重量％生成させ、他方の帯
域において、気相中のエチレンに対するモル比
で1.5〜15の水素の存在下重合して粘度平均分
子量１万〜４万の重合体Ｂを、全重合体生成量
の70重量％〜30重量％生成させ、さらに（重合
体Ａの粘度平均分子量）／（重合体Ｂの粘度平
均分子量）を15〜55とする (ハ) 最終的に生成する全重合体のメルトインデツ
クスを0.5ｇ／10分未満とする。 これら(イ)，(ロ)，(ハ)，(ニ)の４条件について説明
す
るに、(イ)の２段階重合は、連続重合方式、回分重
合方式のいずれでもおこなうことができる。連続
重合の場合は、反応器を２基シリーズにつなぎ、
第１の反応器で重合して得られた反応混合物を第
２の反応器に導入して重合を続ける。そして必要
に応じて、２基の反応器の間に、水素を大部分パ
ージしうるフラツシユ槽を設置する。回分重合の
場合は反応器１基にて逐次反応させる。このうち
連続重合が好ましい。 (ロ)の反応条件によれば、まず、第１および第２
の反応帯域のいずれか一方の帯域において、気相
中のエチレンに対するモル比で0.01〜0.5の水素
の存在下重合して、最終的に生成する全重合体の
全生成量の30重量％〜70重量％の重合体Ａを生成
させるが、ここで得られる重合体Ａの粘度平均分
子量は20万〜70万とする。粘度平均分子量は、
130℃テトラリン溶液中での極限粘度を測定し、
〔η〕＝4.60×10-4×M0.725（〔η〕は極限粘度、Ｍ
は粘度平均分子量）の式から計算した値である。
重合体Ａを、第２の反応帯域において、第１の反
応帯域で製造された重合体Ｂの存在下、製造した
場合には、重合体Ａの粘度平均分子量は、下記
式、 〔η〕A＝（100〔η〕−WB〔η〕B）／WA （式中、〔η〕Aは重合体Ａの極限粘度を示し、
〔η〕Bは重合体Ｂの極限粘度を示し、〔η〕は第２
の反応帯域で最終的に得られる全重合体の極限粘
度を示し、WAは第２の反応帯域で生成する重合
体Ａの重量％を示し、WBは第１の反応帯域で生
成する重合体Ｂの重量％を示す） から〔η〕Aを求め粘度平均分子量を計算すればよ
い。 しかして、重合体Ａの粘度平均分子量が20万未
満であると、得られる重合体（最終的に生成する
全重合体）の衝撃強度、引裂強度、耐環境亀裂性
が低くなり、70万を超えると成形性が低くなり、
好ましくない。好ましい範囲は23万〜60万、特に
好ましくは30万〜60万である。気相中のエチレン
に対する水素のモル比は、0.01未満では粘度平均
分子量が70万を超えることが多く、0.5を超える
と粘度平均分子量が20万未満となることが多く好
ましくない。生成量が30重量％未満であると、得
られる重合体（最終生成重合体）の衝撃強度、引
裂強度、性環境亀裂性が低くなり、70重量％を超
えると成形性が低くなり好ましくない。好ましい
範囲は30重量％〜60重量％、とくに35重量％〜55
重量％である。 重合反応は50℃〜100℃において、10分〜10時
間、0.5Kg／cm2ゲージ〜100Kg／cm2ゲージの圧力下
に実施すればよい。重合体Ａは共重合体とし、共
重合成分の含有量は0.5モル％〜４モル％好まし
くは0.5モル％〜３モル％であることが、成形性
もしくは耐衝撃強度の点で好ましい。 次に、もう一方の反応帯域において、気相中の
エチレンに対するモル比で1.5〜15の水素の存在
下重合して、粘度平均分子量１万〜４万の重合体
Ｂを、最終的に生成する全重合体の全生成量の70
重量％〜30重量％生成させる。粘度平均分子量は
130℃テトラリン溶液中での極限粘度を測定し、
前示式から計算して求めることができる。重合体
Ｂを第２の反応帯域において、第１の反応帯域で
製造された重合体Ａの存在下、製造した場合に
は、重合体Ａの粘度平均分子量は下記式 〔η〕B＝（100〔η〕−W′A〔η〕A）／W′B （式中、〔η〕Bは重合体Ｂの極限粘度を示し、
〔η〕Aは重合体Ａの極限粘度を示し、〔η〕は第２
の反応帯域で得られる最終生成重合体全体の極限
粘度を示し、W′Aは第１の反応帯域で得られる重
合体Ａの重量％を示し、W′Bは第２の反応帯域で
得られる重合体Ｂの重量％を示す） から〔η〕Bを求め粘度平均分子量を計算すればよ
い。 しかして、粘度平均分子量が１万未満である
と、得られる重合体（最終的に生成する全重合
体）の衝撃強度が低下し、４万を超えると成形性
が低下するので好ましくない。気相中のエチレン
に対する水素のモル比は1.5未満であると重合体
Ｂの粘度平均分子量が４万を超えることが多く、
15を超えると１万未満となることが多く好ましく
ない。好ましい範囲は１万〜3.5万である。生成
量は70重量％を超えると、得られる重合体（最終
生成重合体）の衝撃強度、引裂強度、耐環境亀裂
性が低くなり、30重量％未満であると成形性が低
くなり好ましくない。好ましい範囲は70重量％〜
40重量％とくに65重量％〜45重量％である。 重合反応は50℃〜100℃において、10分〜10時
間、0.5Kg／cm2ゲージ〜100Kg／cm2ゲージの圧力下
に実施すればよい。重合体Ｂはエチレン単独重合
体が好ましいが、共重合成分含有量２モル％以下
好ましくは１モル％以下の共重合体であつてもよ
い。共重合成分の含有量は、剛性の点で、少ない
方が好ましい。 重合の順序は、重合体Ａを生成させたのち重合
体Ｂを生成させてもよいし、重合体Ｂをさきに生
成させ、次いで重合体Ａを生成させてもよい。 （重合体Ａの粘度平均分子量）／（重合体Ｂの
粘度平均分子量）は15〜55好ましくは20〜50とす
る。この比が15未満であると、成形性が低下し、
55を超えると衝撃強度が低下し、好ましくない。 しかして、(ロ)の条件に従い、最終的に生成する
全重合体すなわち重合体Ａと重合体Ｂの混合物の
メルトインデツクスを0.5未満とする。ここでメ
ルトインデツクスは、ASTM Ｄ―1238に基き、
190℃、2.16Kg荷重下で測定した値で、単位は
ｇ／10分である。0.5ｇ／10分以上となると、最
終的に生成する全重合体の衝撃強度、耐環境亀裂
性等が低下し好ましくない。メルトインデツクス
0.1〜0.5ｇ／10分においては成形性および耐環境
亀裂性が良好なうえに、とくにバラス効果が小さ
いので、ブロー成形、押出成形において高速成形
性がよくエツジテイアーが小さいなどの利点が得
られる。メルトインデツクス0.1ｇ／10分以下に
おいては成形性が良好で、とくに0.05ｇ／10分未
満でも成形性が悪化せず、押出機のサージングが
起き難く、薄肉フイルム、大型ブロー等の分野に
おいて有利である。 以上のようにして製造された重合体は、次いで
混練しておくことが好ましい。本発明によつて得
られた重合体は均一化されやすく、単軸押出機等
による連続的混練法によつて均一化しうる。そし
て混練後得られた重合体はフイツシユ・アイがな
い利点を有している。 次に本発明を実施例によつて詳細に説明するが
本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 なお以下の実施例において、物性試験は得られ
た重合体粉を内径40mm、Ｌ／Ｄ＝24、ダルメージ
スクリユー押出機で混練し、ペレツト化したサン
プルによつて測定した。 成形性の尺度としての押出量はモダンマシナリ
ー社EA40単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝26、圧縮比3.5の
フルフライトスクリユー、ダイは直径50φ、クリ
アランス1.0）によりダイス温度200℃、回転数90
回転／分にして分あたりの押出量（ｇ）を測定し
た。管状物の安定性及びフイツシユアイはブロー
比４、引取速度20〜50ｍ／分、フロストライン高
さ50cm、フイルム厚み10μでインフレーシヨン成
形時の状態を観察した。 得られたフイルムの強度は、 エルメンドルフ引裂強度―JIS P8116 ダートドロツプインパクト―ASTM―Ｄ―
1709 に準じて試験した。 またポリエチレンの物性値は MI（メルトインデツクス）―ASTA Ｄ―1238
―65T FR（フローレシオ）―三菱化成法 MI測定用装置およびMI測定用ノズルを用い
て、106dyne／cm2と105dyne／cm2の２応力時の流
出量を求め、その比をとつた値で溶融ポリエチレ
ン流動時の非ニユートン性の尺度 ESCR（耐環境応力亀裂性）−ASTM―Ｄ―1693
―70に準じて測定した。 密度―JISK6760の密度勾配法により測定した。 実施例１〜６ 比較例１，２ (1) 触媒調製 (A) マグネシウムエトキシド115ｇとトリ―ｎ―
ブトキシモノクロルチタン151ｇとｎ―ブタノ
ール37ｇとを140℃で６時間混合して均一化し
た。次いで60℃まで下げてベンゼンを加え均一
溶液とした。次いで所定温度にてエチルアルミ
ニウムセスキクロライドを620ｇ滴下し、１時
間撹拌した。生成した沈殿をｎ―ヘキサンで洗
浄することによつて触媒成分が得られた。得ら
れた固体の一部を乾燥し粉末とする。この粉末
中にMgが11.0重量％、Tiが10.5重量％含まれ
ていた。 (2) 重合 ５オートクレーブにノルマルヘキサン３取
り上記スラリーを固体分として表―１に示す量を
仕込んだ。表―１に示す有機アルミニウム化合物
を所定量仕込み、所定温度まで昇温後、水素を導
入した。 止次にエチレン又はエチレンと同時にα―オレフ
インを供給し、エチレンを供給しつつ、表―１に
示す（水素／エチレン）気相モル比にて重合反応
を行なう。重合反応量はエチレンの供給積算量に
よつて求めた。 所定の収量が得られたところでエチレンの供給
をやめ、１段目の重合を停止し、２段目の重合へ
移行した。ここで水素のパージを行ない、今度は
α―オレフインを供給し、エチレンを供給しつ
つ、表―１に示す（水素／エチレン）気相モル比
にて恒圧、恒温重合反応を行なつた。 重合反応量はエチレンの供給積算量によつて求
めた。 得られたポリマーの物性を測定した結果を表―
１に示す。
【表】
【表】
実施例７，８および比較例３
５のオートクレープに３のｎ―ヘキサンと
表―２に示すように(A)を所定量仕込んだ。 有機アルミニウム化合物として表―２に示すも
のを所定量仕込んだ。 表―２に示す所定温度まで昇温後、水素を導入
した。 次にエチレンと同時にα―オレフインを供給
し、エチレンを供給しつつ、表―２に示す（水
素／エチレン）気相モル比にて重合反応を行な
う。 重合反応量はエチレンの供給積算量によつて求
めた。 所定の収量が得られた所でエチレン供給を止
め、ただちに水素を導入して、表―２に示す所定
の重合温度に設定し、エチレンの供給をつづけな
がら表―２に示す（水素／エチレン）気相モル比
にて２段目の重合反応を行なう。重合反応量は１
段目と同様に求めた。 得られたポリマーの物性を測定した結果を表―
２に示す。
表―２に示すように(A)を所定量仕込んだ。 有機アルミニウム化合物として表―２に示すも
のを所定量仕込んだ。 表―２に示す所定温度まで昇温後、水素を導入
した。 次にエチレンと同時にα―オレフインを供給
し、エチレンを供給しつつ、表―２に示す（水
素／エチレン）気相モル比にて重合反応を行な
う。 重合反応量はエチレンの供給積算量によつて求
めた。 所定の収量が得られた所でエチレン供給を止
め、ただちに水素を導入して、表―２に示す所定
の重合温度に設定し、エチレンの供給をつづけな
がら表―２に示す（水素／エチレン）気相モル比
にて２段目の重合反応を行なう。重合反応量は１
段目と同様に求めた。 得られたポリマーの物性を測定した結果を表―
２に示す。
【表】
【表】
実施例 18
二つの0.6m3の重合槽を用い、連続重合を行な
つた。 第１重合槽にはｎ―ヘキサンを67Kg／hr、トリ
エチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロ
ライドをモル比で１：９に混合したものを４ｇ／
hr、固体触媒成分(A)を2.0ｇ／hr、エチレンを
24.0Kg／hrの速度で連続的に供給し、（水素／エ
チレン）気相モル比を6.0に保ち90℃全圧17KGで
重合を行なつた。 第１重合槽で生成した重合スラリーは第２重合
槽に連続的におくられる。第２重合槽ではｎ―ヘ
キサンを82Kg／hr、エチレンを26.8Kg／hr、１―
ブテン3.0Kg／hrの速度で連続的に供給し（水
素／エチレン）気相モル比を0.17（ブテン／エチ
レン）気相モル比を0.055 70℃全圧3KGで重合を
行なつた。 第２重合槽からスラリーを連続的に抜出し、重
合体を乾燥した。 重合体生成量は50Kg／hrであり、第１重合槽と
第２重合槽で生成したポリマーの割合は50／50で
あつた。 この重合体の物性を測定した結果、MI＝0.040
FR＝90 密度0.949でフイツシユアイはなく押出
量は210ｇ／minでありバプルは非常に安定して
いた。 フイルムの引裂強度（ノツチ付）は縦方向11.3
Kg／cm横方向149Kg／cmであり衝撃強度は780ｇで
あつた。 フイルムの肌は良好であつた。
つた。 第１重合槽にはｎ―ヘキサンを67Kg／hr、トリ
エチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロ
ライドをモル比で１：９に混合したものを４ｇ／
hr、固体触媒成分(A)を2.0ｇ／hr、エチレンを
24.0Kg／hrの速度で連続的に供給し、（水素／エ
チレン）気相モル比を6.0に保ち90℃全圧17KGで
重合を行なつた。 第１重合槽で生成した重合スラリーは第２重合
槽に連続的におくられる。第２重合槽ではｎ―ヘ
キサンを82Kg／hr、エチレンを26.8Kg／hr、１―
ブテン3.0Kg／hrの速度で連続的に供給し（水
素／エチレン）気相モル比を0.17（ブテン／エチ
レン）気相モル比を0.055 70℃全圧3KGで重合を
行なつた。 第２重合槽からスラリーを連続的に抜出し、重
合体を乾燥した。 重合体生成量は50Kg／hrであり、第１重合槽と
第２重合槽で生成したポリマーの割合は50／50で
あつた。 この重合体の物性を測定した結果、MI＝0.040
FR＝90 密度0.949でフイツシユアイはなく押出
量は210ｇ／minでありバプルは非常に安定して
いた。 フイルムの引裂強度（ノツチ付）は縦方向11.3
Kg／cm横方向149Kg／cmであり衝撃強度は780ｇで
あつた。 フイルムの肌は良好であつた。
第１図は、本発明の一態様を示すフローチヤー
ト図である。
ト図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式Mg（OR1）nX1 2-n（式中、R1はアルキル
基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、
X1はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２を示す）
で表わされる化合物及びトリ―ｎ―ブトキシモノ
クロルチタンを含む不活性炭化水素溶液にエチル
アルミニウムセスキクロリドを添加し、反応させ
て得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物とからなる触媒系を用いて炭化水素溶媒中50〜
100℃の温度でエチレンの重合またはエチレンと
他のα―オレフインとの共重合を行なうに際し、
有機アルミニウム化合物としてアルキルアルミニ
ウムクロライド又はアルキルアルミニウムクロラ
イドとトリアルキルアルミニウムの混合物を用
い、 (イ) 重合反応を２段階、すなわち第１の反応帯域
で重合して得られた反応混合物の存在下に第２
の反応帯域においてさらに重合する方式で行な
い、 (ロ) 第１および第２の反応帯域のいずれか一方の
帯域において、気相中のエチレンに対するモル
比で0.01〜0.5の水素の存在下重合して粘度平
均分子量20万〜70万の重合体Ａを全重合体生成
量の30重量％〜70重量％生成させ、他方の帯域
において気相中のエチレンに対するモル比で
1.5〜15の水素の存在下重合して粘度平均分子
量１万〜４万の重合体Ｂを全重合体生成量の70
重量％〜30重量％生成させ、さらに（重合体Ａ
の粘度平均分子量）／（重合体Ｂの粘度平均分
子量）を15〜55とし、 (ハ) 重合体Ａをエチレンと他のα―オレフインと
の共重合体とし、重合体Ｂをエチレン単独重合
体またはエチレンと他のα―オレフインとの共
重合体とし、 (ニ) 最終的に生成する全重合体のメルトインデツ
クスを0.5ｇ／10分未満とすることを特徴とす
るポリオレフインの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56098639A JPS581708A (ja) | 1981-06-25 | 1981-06-25 | ポリオレフインの製造法 |
| EP19820100201 EP0057352B1 (en) | 1981-02-05 | 1982-01-13 | Process for producing polyolefin |
| DE8282100201T DE3272056D1 (en) | 1981-02-05 | 1982-01-13 | Process for producing polyolefin |
| BR8200617A BR8200617A (pt) | 1981-02-05 | 1982-02-04 | Processo para produzir poliolefinas |
| US06/537,165 US4511704A (en) | 1981-06-25 | 1983-09-30 | Process for producing polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56098639A JPS581708A (ja) | 1981-06-25 | 1981-06-25 | ポリオレフインの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS581708A JPS581708A (ja) | 1983-01-07 |
| JPH0118932B2 true JPH0118932B2 (ja) | 1989-04-07 |
Family
ID=14225073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56098639A Granted JPS581708A (ja) | 1981-02-05 | 1981-06-25 | ポリオレフインの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4511704A (ja) |
| JP (1) | JPS581708A (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59204603A (ja) * | 1983-05-06 | 1984-11-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリエチレンの製造方法 |
| JPS61246209A (ja) * | 1985-04-24 | 1986-11-01 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 射出成形用ポリエチレンの製造方法 |
| JPH07116253B2 (ja) * | 1986-01-21 | 1995-12-13 | 東ソー株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| US5047468A (en) * | 1988-11-16 | 1991-09-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
| JP3311780B2 (ja) * | 1991-07-23 | 2002-08-05 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| BE1009308A3 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Solvay | Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention. |
| SE513632C2 (sv) * | 1998-07-06 | 2000-10-09 | Borealis Polymers Oy | Multimodal polyetenkomposition för rör |
| TW200504093A (en) * | 2003-05-12 | 2005-02-01 | Dow Global Technologies Inc | Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom |
| US6878454B1 (en) | 2003-12-05 | 2005-04-12 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene films |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| WO2009127410A1 (en) * | 2008-04-17 | 2009-10-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the production of ultra high molecular weight polyethylene |
| EP2119732A1 (en) | 2008-05-16 | 2009-11-18 | Borealis Technology Oy | Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers |
| EP2186831B1 (en) | 2008-11-10 | 2013-01-02 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins |
| ES2392698T3 (es) * | 2008-11-10 | 2012-12-13 | Borealis Ag | Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas |
| CN111655746B (zh) * | 2018-01-30 | 2023-04-28 | 博里利斯股份公司 | 偶联剂 |
| EP3749707A1 (en) | 2018-02-05 | 2020-12-16 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CA936545A (en) * | 1969-11-29 | 1973-11-06 | Distugil | Procede et appareil perfectionnes pour la preparation de dichlorobutenes par chlorination du butadiene |
| CA1039448A (en) * | 1973-12-27 | 1978-09-26 | Mituji Miyoshi | Process for preparing polyolefins |
| NL7613855A (nl) * | 1975-12-18 | 1977-06-21 | Sumitomo Chemical Co | Werkwijze voor het polymeriseren van olefinen. |
| JPS6020405B2 (ja) * | 1976-04-06 | 1985-05-22 | 三井東圧化学株式会社 | 低密度ポリエチレンの製造方法 |
| US4130699A (en) * | 1977-11-25 | 1978-12-19 | Standard Oil Company (Indiana) | Vapor phase polymerization with temporarily inactive titanium catalyst |
| US4233182A (en) * | 1978-12-26 | 1980-11-11 | Standard Oil Company (Indiana) | High activity catalyst for the polymerization of alpha-olefins |
| US4293673A (en) * | 1978-12-28 | 1981-10-06 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| JPS6042805B2 (ja) * | 1979-02-27 | 1985-09-25 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製法 |
| JPS55160002A (en) * | 1979-06-01 | 1980-12-12 | Chisso Corp | Production of olefin polymer |
| JPS5622304A (en) * | 1979-08-01 | 1981-03-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Polymerization of olefin |
-
1981
- 1981-06-25 JP JP56098639A patent/JPS581708A/ja active Granted
-
1983
- 1983-09-30 US US06/537,165 patent/US4511704A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4511704A (en) | 1985-04-16 |
| JPS581708A (ja) | 1983-01-07 |
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