JPH0253049A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上Ｑ利用分野〉 本発明は、熱現像カラー感光材料に関する本のであり、
特に色再現が向上し、かつ濃度が高いポジのカラー画像
を得ることができる熱現像カラー感光材料に関するもの
である。

く背景技術〉 熱現像感光材料は公知であり、熱現像感光材料とそのプ
ロセスについては、例えば「写真工学の基礎」非銀塩写
真編（／りを一年コロナ社発行）の−４ｃコ頁〜λｊよ
頁、米国特許４Ａｚｏｏｔａｔ号等に記載されている。

熱現像でポジのカラー画像を得る方法についても多くの
方法が提案されている。

例えば、米国特許グよｊタータＯ号には、いわゆるＤＲ
Ｒ化合物を色素放出能力のない酸化型にした化合物を還
元剤と共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量に
応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤に
より還元して拡散性の色素を放出させる方法が提案され
ている。また欧州特許公開−２Ｏ７１ｆｔ号、公開技報
♂７−６／タタ（公開技報第１λ巻−−号）には、同様
の機構で拡散性色素を放出する新規な化合物を用いた熱
現像ポジ画像形成方法が記載されている。

上記のような被還元性色素供与性化合物を用いるポジ画
像形成方法では、還元剤として、通常電子供与体と電子
伝達剤が併用されている。

ここで電子伝達剤（以下ＥＴＡと記す）とは、ハロゲン
化銀によって酸化され、その酸化体が電子供与体をクロ
ス酸化する能力を有する化合物を表す。従来、このよう
な化合物としてはノ・イドロキノン、ｔ−ブチルノ・イ
ドロキノン、Ｊ、ｊ−ジメチルハイドロキノン等のアル
キル置換ノ・イドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロノ・イドロキ
ノン等のハロゲン置換ノ・イドロキノン類、メトキシノ
・イドロキノン等のアルコキシ置換ノ・イドロキノン類
、メチルヒドロキシナフタレン等のポリヒドロキシベン
ゼン誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコルビ
ン酸、アスコルビン？［Ｉ［体類、Ｎ　。

Ｎ’−ジー（−一エトキシエチル）ヒドロキシルアミン
等Ｑヒドロキシルアミン類、／−フェニル−５−Ｑゾリ
ドン、弘−メチル−弘−ヒドロキシｙｌｆｋ−／−フェ
ニル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類、ｐ−アミ
ンフェノール、ｐ−メチルアミンフェノール、ｐ−ジメ
チルアミノフェノール、ｐ−ピイリジノアミノフェノー
ル、≠−ジメチルアミノーー、乙−ジメトキシフェノー
ル等のアミンフェノール類、Ｎ−メチル−ｐ−７二二レ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−
フェニレンジアミン、弘−シエチルアミン一一、６−シ
メトキシアニリン等のフェニレンジアミン類、ピロジノ
ヘキソースレダクトン、ピロジノヘキソースレダクトン
等のレダクトン類、ヒドロキシテトロン酸類等の多くの
ものが知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記被還元性色素供与性化合物と電子供
与体を用いる熱現像感光材料において、該電子伝達剤と
して、極性溶媒中（％に水中）での拡散性が低いものを
用いたときには、画像のスティンが高くさらに、Ｒ，Ｇ
’、Ｂの色分解フィルターを通して露光を行つ次場合、
本来発色するべきでない層におけるスティンが高い次め
に、色像のにごりが生じるという問題があることがわか
った。

本発明の目的は、被還元性の色素供与性化合物を用いた
熱現像カラー感光材料の色再現性と画像濃度、Ｓ／Ｎを
改良することＫある。

く課題を解決するための手段〉 本発明の目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀、バインダー、還元されると拡散性の色素を放出す
る、非拡散性色素供与性化合物、電子供与体、電子伝達
剤を有する熱現像カラー感光材料において、該電子伝達
剤（以下ＥＴＡと呼ぶことがある）として下記一般式（
１）で表される化合物を用いることを特徴とする熱現像
カラー感光材料によって達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１〜Ｒ０は水素原子または置換可能な基を賢わ
す。但しＲ１〜Ｒ０の疎水性置換基定数１ｏｆｔＰの総
和はコ、ｊ以下である。

Ｒ１〜′ＥＬ、の置換可能な基の例としてはヒドロキシ
基、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル）、
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）
、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、
了り−ル基（例えばフェニル、トリル、３−メトキシフ
ェニル、３−アセチルアミノブエニルー≠−メタンスル
ホニルアミノフェニル）、アラルキル基（例えばベンジ
ル）などが挙げられる。

Ｒ５−几。の置換可能な基としてはアルキル基（例えば
メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシエチル）、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキ７カルボニル、エトキシカル
ボニル）、アシルアミ７基（例えばアセタミド、プロピ
オニルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンス
ルホニルアミン）、カルボキシ基、ノ・ログン原子（Ｃ
Ｉ、Ｂｒなど）、アミン基、ヒドロキシ基などがある。

本発明ではこれらの基を組み合せて疎水性置換基定数１
ｏ？Ｐの総和がコ、！以下となる一般式（１）の化合物
を用いる。

本発明において疎水性置換基定数（５ｏＰＰ）とはｎ−
オクタツール／水分配係数の対数値であるが、種々の置
換基の定数値及びその総和の計算方法は化学の領域増刊
号／２λ号「薬物の構造活性相関」（南江堂）の７Ｐ〜
／□Ｊ頁に記載されており、本発明で規定している１ｏ
ｆＰの値もこれにより求めたものである。

以下に代人的な置換基の１ｏｆＰの値を示す。

几□〜几、ニ ーＣ，Ｈ３ ＋ｏ、ｒｙ −ＣＨ２（ＪＨ −／、１０ ＯＨ −／、Ｊ　　ダ Ｒ５〜Ｒ０： ０ＣＨ３ 一α ＣＨ３ −Ｃ（Ｊ２Ｈ −Ｃ（Ｊ２ＣＨ３ Ｂｒ −ＮＨＣＵＣＨ３ −ＮＨ８Ｏ２ＣＨ３ −（ＪＨ ＮＨ２ 本発明では几□〜Ｒ９のｌＯ よ以下、特に−ｉ、ｏ〜十−１ 〜Ｒ０を選択する。

−〇、０　　コ ＋０．７／ ＋ｏ、ｒｔ −０，３２ −０，０／ ＋ｏ、ｒｔ −〇、り７ 一／、／ｒ −０，６７ 一／、ＪＪ ｆＰ値の総和が−０ ＯになるようにＲ１ 本発明の目的を達成するためには、一般式（１）の化合
物が特に有用であることがわかった。

一般式（１）の化合物をＥＴＡとして用いる場合、ＥＴ
Ａ前駆体として活性部位を保護基でブロックした形で用
いることもできる。

ここで言及するＥＴＡ前駆体とは、感光材料の使用前の
保存中においては、現像作用を有しないが、適当な賦活
剤（例えば塩基、求核剤等）或いは加熱等の作用により
初めてＥＴＡを放出することの出来る化合物である。

このＥ　’Ｉ’　Ａ前駆体は、ＥＴＡの反応性官能基が
ブロッキング基でブロックされている次めに、現像前に
はＥＴＡとしての機能を有しないが、アルカリ条件下も
しくは加熱されることＫよりブロッキング基が開裂する
ためにＥＴＡとして機能することが出来る。

さらに、もう一種のＥＴＡ前駆体として、特願昭ぶ一−
２ＰＩｊ７／号に述べるように、ＥＴＡの経時保存中の
消失を防ぐために、保存中に徐々に分解し、ＥＴＡを補
う能力を有するＥＴＡ前駆体を、本発明のＥＴＡについ
て作成し、ＥＴＡとともに用い４てもよい。

上記ＥＴＡ前駆体としては、たとえば／−フェニル−３
−ピラゾリジノンの−及び３−アシル誘導体、−一アミ
ノアルキル又はヒドロキシルアルキル誘導体、ノ・イド
ロキノン、カテコール等ノ金属塩（鉛、カドミウム、カ
ルシウム、パｌＪつＩＩ）、ハイドロキノンのハロゲン
化アシル誘導体、ハイドロキノンのオキサジン及びビス
オキサジン誘導体、ラクトン型ＥＴＡ＃駆体、４を級ア
ンモニウム基を有するハイドロキノン前駆体、シクロへ
キキスーーーエンー／、４Ｌ−ジオン型化合物の他、電
子移動反応によりＥＴＡを放出する化合物、分子内求核
置換反応によりＥＴＡを放出する化合物、フタリド基で
ブロックされたＥＴＡ前駆体、インドメチル基でブロッ
クされたＥＴＡ前駆体等を挙げることが出来る。

上記ＥＴＡ前駆体は公知の化合物であり、例えば特開昭
よター／７１ｒ≠ｒｒ号、同！？−／ｒコＩＬｔ≠２号
、同ｊターフ！−グｊＯ号等に７−フエニル−３−ピラ
ゾリジノン類の前駆体が記載されている。

本発明のＥＴＡの使用量は広い範囲をもつが、特にハロ
ゲン化銀に対し０．００／〜！モルが好ましく、さらに
好ましくは、０．０／〜／、よモルである。

以下に一般式〔Ｉ〕で示される化合物の具体例を示す。

本発明の化合物は、一般的に（１）ヒドラジンとアクリ
へ酸エステルの縮合もしくは（ｎ）ヒドラジンとｒ−ヒ
ドロキシカルボン酸との縮合ニより容易に得ることがで
きる。

本発明では、被還元性色素供与性化合物を電子伝達剤お
よび電子供与体と共にバインダーおよびハロゲン化銀乳
剤と組合せて７単位の感光層とする。被還元性色素供与
性化合物は−・ログン化銀乳剤と同一の層に添加しても
よいが、隣接する層にそれぞれを別けて添加してもよい
。後者の場合、被還元性色素供与性化合物の層はハロゲ
ン化銀乳剤層の下層に位置させるのが感度の点で好まし
い。

この場合、電子伝達剤および電子供与体はハロゲン化銀
乳剤層、被還元性色素供与性化合物層のいずれの層にも
添加できるが、少なくとも電子伝達剤はハロゲン化銀乳
剤層に存在するのが好ましい。

本発明ではこのような感光層を少なくとも２組用いる。

通常フルカラーを再現する次めには、互いに感色性の異
なる感光層を３組設ける。例えば青感層、緑感層、赤感
層の３組の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の
３組の組み合わせなどがある。各感色層は通常型のカラ
ー感光材料で知られている種々の配列順序を取ることが
できる。

また、これらの各感色層は必要に応じて一層以上に分割
してもよい。

次に本発明で用いる被還元性の色素供与性化合物につい
て説明する。

本発明で用いる被還元性色素供与性化合物は、好ましく
は下記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物である。

ＰＷＲ−（Ｔｉｍｅ）ｔ−Ｄｙｅ 一般式（Ｃ−Ｉ） 式中、ＰＷ几は還元されることによって−（Ｔｔｍｅ）
ｔ　Ｄｙｅ　　を放出する基を真す。

ＴｉｒｎｅＦｉＰＷＲから−（Ｔｉｍｅ）ｔ−（）ｙｅ
として放出されたのち後続する反応を介してｆ）ｙｅを
放出する基を表す。

ｔはＯま九は／の整数を表す。

Ｄｙｅは色素１ｆｃはその前駆体を表す。

最初ＫＰＷＲＫついて詳しく説明する。

ＰＷＲ戊米国特許≠、／３り、３ｔり号、あるいは米国
特許≠、／３５Ｐ、３７り号、同経、ｔａｌＩ、１７７
号、特開昭！ター／ＩｊｔＪ３３号、同よ７−４１７≠
ｊ３号に開示され次ように還元された後に分子内の求核
置換反応によって写真用試薬を放出する化合物における
電子受容性中心と分子内求核ｔＩｔ換反応中心を含む部
分に相当するものであっても良いし、米国特許弘、、２
３２，７０７号、特開昭ｊＰ−１０／Ａ≠り号、リサー
チディスクロージャー（／りｔ４ｔ）■、２４１０２！
号あるいは特開昭ｊ／−１１２！７号に開示されたごと
く、還元された後に分子内に電子移動反応による写真用
試薬を脱離させる化合物における電子受容性のキノノイ
ド中心及びそれと写真用試薬を結びつけている炭素原子
を含む部分に相当するものであっても良い。また特開昭
ｊぶ−／グλ１３０号、米国特許≠、Ｊ４ｔｊ　、１９
３号、同経、６／り、ｌｒｑ号、に開示されたような還
元後に一重結合が開裂し写真用試薬を放出する化合物中
の電子吸引基で置換されたアリール基及びそれと写真用
試薬を連結する原子（硫黄原子または炭素原子または窒
素原子）を含む部分に相当するものであっても良い。ま
た米国特許≠、ｐｒｏ、コー３号に開示されているよう
な、電子受容後に写真用試薬を放出するニトロ化合物中
のニトロ基及びそれと写真用試薬を連結する炭素原子を
含む部分に相当するものであってもよいし、米国特許≠
、乙Ｏり、４１０号に記載された電子受容後に写真用試
薬をベータ脱離するジニトロ化合物中のジェミナルジニ
トロ部分およびそれを写真用試薬と連結する炭素原子を
含む部分に相当するものであっても良い。

また、特願昭ＡＪ−１０ｔｌ＃ｊ号に記された一分子内
に５ｏ２−Ｘ（ＸはｒＩ！素、硫黄、窒素のいずれかを
表わす）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭４．２
−７０４１り！号に記され九−分子内にｐｏ−ｘ結合（
Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特願
昭７．２−１０４？？７号に記された一分子内にｃ−ｘ
’結合（Ｘ′はＸと同義かまたは一５Ｏ２−を表す）と
電子吸引性基金有する化合物が挙げられる。ま几％願昭
ぶＪ−Ｊ／９．りｒり号、同４Ｊ−３２０７７／号に記
載されｆｃ！子受容基と共役するπ結合により還元後に
一重結合が開裂しＤｙｅを放出する化合物も使用できる
。

本発明の目的をより十分に達成するためには一般式（Ｃ
−Ｉ）の化合物の中でも一般式（Ｃｕｔ）で宍されるも
のが好ましい。

一般式（ＣＨＩ） （Ｔ　ｉ　ｍｅ＋、　Ｄｙ　ｅ　　はＲ１０１、Ｒ１０
２あルイ［ＥＡＧの少なくとも一つと結合する。

一般式（ＣＩＯ）のＰＷ几に相当する部分について説明
する。

Ｘは酸素原子（−０−）、硫黄原子（−８−）、窒素原
子を含む基（−Ｎ　ＣＲ”３）　−）を表す。

ＰＬｌｏｌ、Ｒ１０２および几１０３　は水素原子以外
の基、または単なる結合を表す。

几　　、Ｒ％及びＲで衣わされる水素 原子以外の基としてはアルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、スル
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあ
り、これらは置換基を有していてもよい。

几１０１及びＲ１０３は置換あるいは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基などが好ましい。Ｂ　１
０１、およびＲ１０３の炭素数は／〜ｌ／−Ｏが好まし
い。

Ｒ１０２は置換あるいは無置換のアシル基、スルホニル
基が好ましい。例としてはＲ１０１、Ｂ　１０３の時に
述べたアシル基、スルホニル基と則様である。炭素数は
ｌ−弘Ｏが好ましい。

Ｂ　１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は互いに結合して丘
ないし人員の環を形成しても良い。

Ｘとしては酵素が特に好ましい。

ＥＡＧについては後述する。

さらに本発明の目的を達成するためには一般式（ＣＩＩ
）で表される化合物の中でも一般式（Ｃｕｌｌ）で衣さ
れるものが好ましい。

一般式（Ｃ１ｎ） 一般式（Ａ） 一般式（Ａ）において、 （Ｔｉｍｅ＋Ｄｙｅ　ＶｉＲＥＡＧの少なくとも一方に
結合する。

Ｘは前記と同じ意味を衆わす。

Ｒ１０４はｘ、　ｇ１素原子と結合し、窒素原子を含め
て五ないし人員の単環あるいは縮環の複素環を形成する
原子群を表す。

ＥＡＧは、還元性物質から電子を受は取る基を宍し、窒
素原子に結合する。ＥＡＧとしては次の一般式（Ａ）で
表される基が好ましい。

Ｖ　はＺ　　Ｚ　とともに三ないし人員の芳香族を形成
する原子団を表し、ｎは三からへの整数ｔ−衆す。

ｖ３；−２５−１ｖ　、　、　　７．３７．４−１■５
；−ｚ　　−ｚ　　−ｚ　　−ｖ６：−ｚ３−ｚ。

ｚ　５−ｚ　、−１ｖ７．−ｚ３−ｚ、−ｚ５−ｚ６−
ｚ７−　　Ｖ８ｉ−Ｚ３−Ｚ、−Ｚ５−Ｚ。

−２７−２８−である。

−（Ｊ−−８−１あるいは一８０□−′ｆ、ｆｉし、Ｓ
ｕｂはそれぞれが単なる結合（パイ結合）、水素原子あ
るいは以下に記した置換基を戎す。Ｓｕｂはそれぞれが
同じであっても、またそれぞれが異なっていても良く、
またそれぞれ互いに結合してミないし人員の飽和あるい
は不飽和の炭素環あるいは複素環を形成してもよい。

一般式（Ａ）では、置換基のハメット置換基定数シグマ
／Ｒうの総和が＋０．１０以上、さらに好ましくは＋０
．７０以上、最も好ましくは十〇。

２５以上になるようにＳｕｂを選択する。

ＥＡＧは、好ましくは、少なくとも一つの電子吸引性基
によって置換された了り−ル基、あるいは複素環基であ
る。ＥＡＧのアリール基あるいは複素環基に結合する置
換基は化学物全体の物性を調節する几めに利用すること
が出来る。化合物全体の物性の例としては、電子の受は
取り易さを調節できる他、例えは水溶性、油溶性、拡散
性、昇華性、融点、ゼラチンなどのバインダーに対する
分散性、求核性基に対する反応性、親電子性基に対する
反応性等を調節するのに利用することが出来る。

ＥＡＧの具体的な例は欧州特許公開コーＯ７弘ｊＡＪ号
第ぶ〜７頁に記述されている。

Ｔｉｍｅは窒素−酸素、窒素−窒Ｓあるいは窒素−硫黄
結合の開裂をひきかねとして、後続する反応を介してＤ
ｙｅを放出する基を表す。

Ｔ　ｉ　ｍ　ｅで表される基は種々公知であり、例えば
特開昭ぶ／−／グア２グ≠号（５）頁−（６）頁、同ｔ
／−λ３４ｊ≠り号（８）頁−６４頁、特願昭６／−ｔ
１６２１（３６）頁−（弘グ）頁に記載の基が挙けられ
る。

Ｄｙｅが表わす色素にはアゾ色素、アゾメチン色素、ア
ントラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル基、ニ
トロ色素、キノリン色素、カルｌニル色素、フタロシア
ニン色素などがある。なおこれらの色素は現儂時に複色
可能な一時的に短波化した形で用いることもできる。

具体的にはＥＰ７ｊ　、４４ＰｊＡ号、特開昭！ター７
６１０ｊμ号に開示されたＤｙｅが利用できる。

上記一般式（Ｃｎ）父は（ＣＩ［Ｉ）で表わされる化合
物はそれ自体写真層中で非移動性であることが必要で、
そのためにＥＡＧ、Ｒ，Ｒ Ｒ１°４又Ｈｘの位置（％にＥＡＧの位置）に炭素数！
以上のバラスト基を有していることが望ましい。

以下に本発明に用いる被還元性色素供与性化合物の代衣
的な具体例を列記するが、本発明はこれらに限られるも
のではなく、欧州特許公開ココ０フ４ｔＪＡ、２号、公
開技報♂７−４／タタ等に記述されている色素供与性化
合物も使用できる。

（り （ＪＣＨ８ （４’） （り （ｌ／） （／コ） ＮＨ８Ｏ２Ｃ１（。

（り） Ｒ： −一一ノ これらの化合物は、各々前記に引用した特許明細書に記
載の方法によって合成することができる。

色素供与性化合物の使用量は、色素の吸光係数にもよる
が、０．０ｊ−ｊミリモル／ｍ、好−５しくけ０．７〜
３ミリモル／ｍ　の範囲である。

色素供与性物質は単独でもコ種以上組合わせても使用で
きる。また、黒色もしくは異なる色相の画像を得るため
に、特開昭≦０−／ぶ１２５７号記載の如く、例えばシ
アン、マゼンタ、イエローの各色素供与性物質を少なく
とも／ｙａずつハロゲン化銀を含有する層中または隣接
層中に混合して含有させる等、異なる色相を有する可動
性色素を放出する色素供与性物質を一種以上混合して使
用することもできる。

本発明では電子供与体を用いるが、これらの化合物の詳
細については欧州特許公開コー０７４ｔｔＡ−号、公開
枝根１７−４／タタ号等に記載されている。特に好まし
い電子供与体（又はその前駆体）としては下記一般式（
Ｃ）またはＣＤ）で宍わされる化合物である。

一般式〔Ｄ〕 式中、Ａ　　およびＡｌＯ２はそれぞれ水素原子あるい
は求核試薬により脱保護可能なフェノール性水酸基の保
護基を表わす。

ここで、求核試薬としては、（ＪＨｅ、ＲＯｅ（Ｒ；ア
ルキル基、アリール基など）、ヒドロキサム酸アニオン
類８０３′θ　などのアニオン性試薬や、／または一級
のアミン類、とドラジン、ヒドロキシルアミン類、アル
コール類、チオール類などの非共有電子対を持つ化合物
が挙げられる。

Ａ１０１、ＡｌＯ２の好ましい例としては水素原子、ア
シル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、ジアルキルホスホリル基、ジアルキルホスホリル基
、あるいは特開昭！ターｌり７０３７号、同タター２０
１ＯＪ号に開示された保護基であっても良く、ま之ＡＡ
　　　は１０１％　　　１０２ 可能な場合にはＲ２０１、Ｒ２°２、几２０３および几
２０４と互いに結合して環を形成しても良い。まｆｃＡ
１ｏ□、Ａ１０２ｆｉ共に同じであっても異っていても
良い。

凡　　、几　　、ＲおよびＲ２０４はそれぞれ水素原子
、アルキル基、了り−ル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、スルホ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミド基、
イミド基、カルボキシル基、スルホンアミド基など’ｔ
ＦＥわす。これらの基は可能ならば置換基を有していて
もよい。

但し、Ｒ２０１〜几２０４の合計の炭素数はｔ以上であ
る。また、一般式（Ｃ）においてはＲ２０１と几　　お
よび／またはＲ２Ｏ３とＲ２０４が、一般式％式％ および／またＦｉＲ２０３とＲ２０４が互いに結合して
飽和あるいは不飽和の環を形成してもよい。

前記一般式〔Ｃ）１ｆｃは〔Ｄ〕で戎わされる電子供与
体のなかで几２０１〜几２０４のうち少なくとも二つが
水素原子以外の置換基であるものが好ましい。特に好ま
しい化合物はＲ２０１と凡２０２の少なくとも一方、お
よびＲ２Ｏ３と几２０４の少なくとも一方が水素原子以
外のｆ換基であるものである。

電子供与体は複数併用してもよく、また電子供与体とそ
の前駆体を併用してもよい。また電子供与体は本発明の
還元性物質と同一の化合物であってもよい。電子供与体
の具体例を列挙するがこれらの化合物に限定されるもの
ではない。

（ＥＤ−Ｊ） （ＥＤ−Ｊ） （ＥＤ−ａ） （ＥＤ−ｊ） （ＥＤ−／） （ＥＤ−ぶ） （ＥＤ−１０） Ｈ （ＥＤ−７） （ＥＤ−／／） （ＥＤ−４） （ＥＤ　−／Ｊ） （ＥＤ−／μ） 上記の中でも一２４Ａ−ジアルキル置換ノ・イドクキノ
ン類が好ましい。このアル中ル基は更に置換されている
ものを含む。

電子供与体（又はその前駆体）の使用量は広い範囲を持
つが、好ましくはポジ色素供与性物質７モル当Ｆ）０．
０７モル〜よ０モル、特にＯ０１モル〜！モルの程度が
好ましい範囲である。またハロゲン化銀１モルＩＩＣ対
し０．００１モル〜！モル−好ましくは０．０１モル〜
１．！モルである。

本発明の還元性物質、色素供与性物質、電子供与体、電
子伝達剤またはそれらの前駆体およびその他の疎水性添
加剤を親水性コロイド層に導入するには、高沸点有機溶
媒例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチル７タレーＮ！Ｆ）、リン酸エステル（
ジフェニル７オスフエート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリシクロヘキシルフォスフェート、トリクレジル
フォスフェート、ジオクチルブチル７オスフエート）、
クエン酸エステル（例えはアセチルクエン酸トリブチル
）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、ア
ルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪
酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、
ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例
えばトリメシン酸トリブチル）％願昭ぶ／−コＪ／Ｊ−
００号記載のカルボン酸類、特開昭ｊターｒ３ノ！弘号
、同ｊＰ−／７ｒｌＡ！／号、同１？−／７１１／−ｊ
−号、同！ター／７１１７１３号、同！ター／　７１４
ｃ！４を号、同！ター／　７１４吋！号、同！？−／７
１μ！７号に記載の化合物等を用いて米国特許−１３コ
コ。

０２７号に記載の方法を用い九り、又は沸点的３ｏ　’
Ｃ〜ｉｔｏ″ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブ
チルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、２級ブチルアルコール、メチルインブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート、シクロヘキサノン等に溶解し次後、親水性コロ
イドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機
溶媒とを混合して用いてもよい。さらに分散後、必要に
応じて限外濾過等によシ低沸点有機溶媒を除去して用い
ることもできる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素
供与性物質／ＰＫ対してＩＯ？以下、好ましくは！を以
下である。又、耐拡散性の還元剤／ｆに対してｊ？以下
、好ましくは一？以下である。更にバインダー／２に対
して高沸点有機溶媒／を以下、好ましくはｏ、ｚｔ以下
、さらに好ましくは０．３ｒ以下が適当である。又特公
昭！／−３２１１３号、特開昭！／−！タタ≠３号に記
載されている重合物による分散法も使用することができ
る。その地元剤中に直接分散するか、あるいは、水又は
アルコール類に溶解した後にゼラチン中若しくは乳剤中
に分散することもできる。

水に実質的に不溶々化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。（例えば特開昭ｊＰ−／７４ｃ１３０号、同１３−
１０２７３３号、特願昭ｔコー１ｏｔｒｒＪ号等に記載
の方法） 疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭１９−
／ｊ７ｔＪぶ号の第（３７）〜（３ｒ）頁に界面活性剤
として挙げ次ものを使うことができる。

本発明の熱現偉感光材料は、基本的には支持体上に感光
性ハロゲン化銀、バインダー、電子供与体、電子伝達剤
、被還元性色素供与性化合物を有するものであり、さら
に必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させること
ができる。これらの成分は同一の層に添加することが多
いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加する
こともできる。例えば着色している色素供与性化合物は
ハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防
げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましい
が、例えば後述する色素固定材料から拡散させるなどの
方法で、外部から供給するようにしてもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためＫは、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を組み合わせて用いる。

例えば青感濁、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑
感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各
感光層は通常型のカラー感光材料で知られている徨々の
配列順序を採ることができる。

また、これらの各感光層は必要に応じてコ層以上に分割
してもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色
フィルター層、アンチハレーション層、バック層などの
種々の補助層を設けることができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
である。表面潜像型乳剤とは潜像が主として粒子異面に
形成される乳剤であり、ネガ型乳剤とも呼ばれる。表面
潜像型乳剤の定義は特公昭！ｒ−タ弘ｉｏ号公報に記載
されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子内部と粒子゛式層が
異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよ
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単
分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズはＯ８７
〜λμ、％ＫＯ，−２〜／、ｊμが好ましい。ハロゲン
化銀粒子の晶癖は立方体、を面体、７層面体、高アスペ
クト比の平板状その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第り、ｊｏｏ、２コを号第ｊＯ欄
、同第μ、ｔコｒ、ｏｓｉ号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌（以下几りと略記する）１７Ｑコタ（／り７を
年）、！＃開昭６−−−！Ｊｌｊｚ号等に記載されてい
るハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独１
次は組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭ｔλ−λｊ３／ｊり号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算／１９ないし１０１７ｍ　　の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。

このような有機金属塩の中、・有機銀塩は、特に好まし
く用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許第Ｖ、　ｊｏｏ　。

乙コ≦号第！コ〜！３欄等に記載のベンゾトリアゾール
類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭４０−／
／Ｊ２ＪＪ−号記載のフェニルプロピオール酸銀などの
アルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１
−コ弘りＯ弘μ号記載のアセチレン銀も有用である。有
機銀塩はコ種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀７モルあたり、
Ｏ１θ／ないし１０モル、好ましく／′ｉＯ。

０／ないし１モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５ｏｔｎｙ
ないし１０１７ｍ　　が適当である。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、几Ｄ／７ｔ
ｌ／−３（１９７１年）　！　４（〜ｕ　、を頁に記載
ｏアゾール類やアザインデン類、特開昭！ター／　ｔ１
４ｔ４−号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸
類、あるいは特開昭！ターフ／１ＪＪＪ号記載のメルカ
プト化合物およびその金属塩、特開昭ぶ−−４７りｊ７
に記載されているアセチレン化合物類などが用いられる
。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。

具体的には、米国特許筒≠、４１７，２１７号、特開昭
１９−１ＩＯｊｊＯ号、同６０−７１７０３３！号、Ｒ
Ｄ／７０２？（１９７１年）／Ｊ〜／３頁等に記載の増
感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に１強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例え
ば米国特許筒ｊ　、４１１゜ｔ≠７号、特願昭ｔ／−コ
ーｔコタ≠号等に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許筒≠、／ＩＪ、
７１ぶ号、回り、ＪＪｊ、４４４号に従ってハロゲン化
銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン
化銀１モル当たりｌｏ−８ないしｌＯモル程度である。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水
性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭
ｔコー２！３／！り号の（コぶ）頁〜（−ｌ）頁に記載
されたものが挙けられる。

具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好まし
く、例えばゼラチン、ゼラチン紡導体等のタンパク質ま
たはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、テキ
ストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙けられ
る。また、特開昭乙−−−矢６２６０号等に記載の高吸
水性ポリマー、すなわち−〇〇〇Ｍま念は−８（Ｊ３Ｍ
（Ｍは水素原子ま之はアルカリ金属）を有するビニルモ
ノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もし
くは他のビニルモノマーとの共Ｓ合体（例えばメタクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
■鯛のスミカゲルＬ　−ｊＨ）も使用される。これらの
バインダーは一種以上組み合わせて用いることもできる
。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポ
リマーを色素固定層やその保＠膚に使用すると、転写後
に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを防
止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量は７ｍ２当たりコ
ｏｒ以下が好ましく、特にＩＯ？以下、更には７１以下
にするのが適当である。

感光材料または色素固定材料の構成層（バック層を含む
）Ｋは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ
割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々
のポリマーラテックスを含有させることができる。具体
的には、！！！ｆ開昭ｔλ−−≠よ−！？号、同乙コー
／３ぶ６弘を号、同７Ｊ−／１００ぶ３号等に記載のポ
リマーラテックスのいずれでも使用できる。、特に、ガ
ラス転移点の低い（≠００Ｃ以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、ま几ガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許筒≠、ｚｏ
ｏ、ｔ、２を号の第！／〜！−欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定
材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設され
る形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許
第μ。

ｚｏｏ、ｔ、２を号の第！７欄に記載の関係が本願にも
適用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許第１Ｉ、１００．１ｒＪｔ号１ｇｊｌ−
７９欄（’％開昭ｔｉ−ｉｔλｊＡ号第（３−）〜（参
／）頁に記載の媒染剤、特開昭を２−り≠弘Ｏ≠３号、
同１２−．２！弘０３を号等に記載のものを挙げること
ができる。ま九、米国特許第≠、　４ｔＡＪ　、０７２
号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を
用いてよい。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。

特に保護層を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良
剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的
には特開昭乙コー２！３／！２号の（−ｊ）頁、同を一
−２仏ｔコ！３号などに記載されたものがある。

更に、上記の目的のためには、各種のシリコーンオイル
（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに
各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル）ヲ使用できる。その例としては
、信越シリコーン■発行の「変性シリコーンオイル」技
術資１Ｐｊ−／ｒＢＫ記載の各種変性シリコーンオイル
、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ　−一コー
３７１０）などが有効である。

また特開昭ぶ一−ａｉｚｙｚｉ号、特願昭６一−コＪｔ
１７号に記載のシリコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい
。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、あるいはおる蓬の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。［飢特開昭
ｔ／−／Ｊ９ｔ４４１ｔ号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（
米国特許第Ｊ、ｊＪＪ、７２参号など）、弘−テアシリ
ドン系化合物（米国特許第３，３ｊａ、ｔｒｉ号など）
、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４ｔｔ−コｒｅ≠号
など）、その他特開昭Ｊ４Ａ−弘ＩｊＪＪ号、同ｊＪ−
／Ｊｊぶ４／Ｌ／号、同４／−１ｔコ！乙号等に記載の
化合物がある。

また、特開昭６−−ａｔｏｉｚ−号記載の紫外線吸収性
ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第＄、Ｊ４ｔ／、／ｊｊ号
、同第弘、−ダｚ、ｏｉｒ号第ｊ−Ｊ４欄、同第ダ、コ
ｊ参、ｌり１号第３〜を欄、特開昭ｔＪ−／７４ｔ７４
（／号、同ａ／−ｒｒｓｚｔ号（コア）〜（−タ）頁、
特願昭≦−−２３≠１０３号、同Ｊｕ−Ｊ１０５Ｐ６号
、特願昭ＪＪ−２３０１９を号等に記載されている化合
物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭ｔ２−λ／！コ７コ号（
／Ｊｊ）〜（／７７）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよ
いし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給する
ようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には螢光増白剤を用いてもよい
。％に色素固定材料に螢光増白剤を内蔵させるか、感光
材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例と
して、Ｋ。

Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ編［Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙｏｆ　　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　　ＤｙｅｓＪ　　
第ｖ巻第を章、特開昭ｔ／−／４ｔＪ７ｊコ号などに記
載されている化合物を挙げることができる。より具体的
には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフエ
二／’　系化合物、ベンゾオキサシリル系化合物、ナフ
タルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチ
リル系化合物などが挙げられる。

螢光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、米国特許第μ、６７１，７３り号笛４ｔノ欄、特開
昭！ター／／ｌｔｊ！号、同２コー２４ｔ！コ乙／号、
同Ｊ／−／ｒ９４を２号等に記載の硬膜剤が挙げられる
。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデ
ヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤 など）、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ　、　Ｎ　’−エ
チレンービス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンな
ど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など
）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６λ−２５４ｔ１ｊ
７号などに記載の化合物）が挙げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤
の具体例は特開昭ｊＪ−／７３≠ｔ３号、同４，２−／
１３≠ｊ７号等に記載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を
含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては
、特公昭！７−タＯｊＪ号第ｒ〜／７欄、特開昭ｔ／−
，２０Ｐｌｆ４を号、同ｔコー／１１１コ乙号等に記載
されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などの
オイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂
などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合
物が挙けられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることがで
きる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィン
またはポリメタクリレートなどの特開昭ぶ／−ＩＩＪｊ
Ａ号（−タ）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ８樹脂ビ
ーズなどの特願昭ＪＪ−／１００ぶ≠号、同４Ｊ−／１
００ｔ！号記載の化合物がある。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防菌防パイ剤、コロイダルシリカ等を含
ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭４／−
１ｌ２３ｒｔ号第（−６）〜（３コ）頁に記載されてい
る。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には画
儂形成促進剤を用いることができる。画偉形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基ま次は塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活
性剤、銀ま次は銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが
常である。これらの詳細については米国特許≠、Ａ７Ｆ
、７３り号笛３ｒ−ａｏ欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位または
ベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許≠、ｚｉｉ、弘２３号、特
開昭ＡＪ−６に０３を号等に記載されている。

少量の水の存在下に熱現儂と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは
色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高め
る意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開コ１０，６６０号に記載され
ている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を
構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成
化合物という）の組合せや、特開昭６／−２７ｊ４ｔｊ
／号に記載されている電解により塩基を発生する化合物
なども塩基プレカーサーとして使用できる。特に前者の
方法は効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化
合物は、感光材料と色素固定材料に別々に添加するのが
有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる
。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基を置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙けられる。

更に詳しくは特開昭１２−２３−３／ｊり号（３／）〜
（３−）頁に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、処
理ｍ度に耐えることのできるものが用いられる。一般的
には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリイミド、セルロースａ　（、ｆｌＪえばトリアセチ
ルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタン
などの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなど
から作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成
樹脂バルブと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキ
ー紙、バライタ紙、コーチイツトｏ　　、ｌ−（特にキ
ャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられ
る。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。

この他に、特開昭ｔコー２６３／Ｊり号（λり）〜（３
／）頁に記載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法
、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルム
やネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装
置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光
する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオー
ド、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情
報をＣＲＴ、液晶デイスプレィ、エレクトロルミネッセ
ンスデイスプレィ、プラズマデイスプレィ　などの画儂
戎示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する
方法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように
、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レー
ザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第グ、ｊ００．ぶ
一Δ号号笛Ａ欄紀載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ　）、沃素酸リ
チウム、Ｂ　ａ　Ｂ　２０４などに代表される無機化合
物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−
メチル−弘−ニトａピリジン−Ｎ−オキシド（Ｐ（ＪＭ
）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開
昭ｊ／−ｊＪ４４Ｊ−号、同ぶ一−２ＩＯ弘３−号に記
載の化合物が好ましく用いられる。

波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファ
イバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチリル
カメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号
規格（ＮＴＳＣ）に代置されるテレビ信号、原画をスキ
ャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、
ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された
画像信号を利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭ｊ
／−／’ＩＪＪ−≠ｊ号明細書等に記載のものを利用で
きる。なおこれらの導電層は帯を防止層としても機能す
る。

熱現像工程での加熱温度は、約よｏ　’Ｃ〜約−ｊｏＣ
で現像可能であるが、特に約ｔｏ　＠ｃ〜約７ｒｏ　ｏ
ｃが有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に
行ってもよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後
者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程におけ
る温度から室温の範囲で転写可能であるが、特によ００
０以上で熱現像工程における温度よりも約１００Ｃ低い
温度までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭！ターコノＩｒ弘≠３号、同Ａ／−ａＪｒ
ｏｚｔ号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）
の存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行
う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は
ｔｏ’Ｃ以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒
が水の場合Ｖｉｒｏ　’Ｃ以上１０Ｏ０Ｃ以下が望まし
い。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水１次は無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙けることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性剤
、カプリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶媒
中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその両
者に付与する方法で用いることができる。

その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特開昭≦／−／！７ｊ４ｔ４を号（コｔ）頁
に記載の方法がある。また、溶剤をマイクロカプセルに
閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定材
料またはその両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤ｔ−感光材料または色素固
定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。ま九内蔵させる層も乳剤層、
中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層および／ま念はその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいてもよ
い。

現像および／または転写工程における加熱方法としては
、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板
、ホットプレツサー、熱ローラ−ハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲気中を通過きせるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６７−７μ７２
≠μ号（−７）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理ＫＦｉ種々の熱現像装置のいず
れもが使用できる。例えば、特開昭！ターフｊコ弘７号
、同ｊＰ−／７７ｊ！７号、同ｊター／１１３１３号、
同４０−／１ｒ９ｊ１号、実開昭ｌコーー！ハリ号等に
記載されている装置などが好ましく使用される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

〈実施例１〉 第１層用の乳剤（Ｉ）の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１００ｍ中にゼラ
チンλＯｆ５臭化カリウムｌ？、およびＯＨ（ＣＨ２）
２８（０Ｍ２）２０Ｈｏ、ｔｆを加えてｚｏ　０ｃに保
温し次もの）に下記（１）液と（ｎ）液と（ＩＩＩ）液
を同時に３０分間にわたって等流量で添加した。このよ
うにして平均粒子サイズ０．１−μの色素を吸着させた
単分散立方体乳剤を調製した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン−０１を加え
、ｐＨｔｌ−６，ＩＩ、ｐＡｇｔｒ　、ＪＶＣ％整した
後、ぶＯｏＣに保温し、チオ硫酸ナトリウム７■、塩化
金酸０．０７％水溶液ぶｄ２　≠−ヒドロキシーｔ−メ
チルー／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンｌりＯ■を
加え、弘！分間化学増感を行り念。乳剤の収量はｔＪｆ
ｔであった。

色素（ａ） 色素（ｂ） トリエチルチオ尿素／　、　６ｔｌｌｉとμｍヒドロキ
シ−４−メチル−／、Ｊ、３ａ、７−チトラザインデン
１００〜で熟成時間は１３分間であった。また、この乳
剤の収量は６３よ？であった。

（薬品Ａ） 次に第３層用の乳剤（ｎ）について述べる。

良く攪拌されている水溶液（水７３０１中にゼラチン−
〇■、臭化カリウム０．３０？、塩化ナトリウムｔ？お
よび下記薬品ｋＯ，０７！ｆを加えてｔｏ、ｏｏｃに保
温したもの）に下記（Ｉ）液と（ｎ）液を同時に１０分
にわたって等流量で添加した。（１）液添加終了後、下
記増感色素のメタノール溶液（ＩＩＩ）液を添加した。

このようにして平均粒子サイズＯ０≠５μの色素を吸着
した単分散立方体乳剤を調製した。

水洗、脱塩後、ゼラチン、２Ｏｆを加え、ｐＨをｔ、μ
、ｐＡｇを７．ｒに調整したのち、Ａｏ。

ＯｏＣで化学増感を行った。この時用いた薬品は、（増
感色素Ｃ） リウムと塩化金酸とグーヒドロキシ−４−メチル−／、
Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンを加えて最適に化学増
感し次。このようにして平均粒子サイズｏ、ｔｏμｍの
単分散を面体沃臭化銀乳剤（／Ｊ−）６００ｆを得た。

次に第ｊ層用の乳剤（ＩＩＩ）の作り方について述べる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水ｔ００！ＩＬｌ中
にゼラチン３θｉ％臭化カリクム３１１およびＨＵ（Ｃ
Ｈ２）２Ｓ（ＣＨ２）２８（ＯＨ２）２（Ｊ）１０、！
？を加えてＡｊ’Ｃに保温したもの）に下記（１）液と
（ＩＩ）液を同時に４０分間かけて添加した。その後さ
らに下記（１）液と（ｒｙ’　）液を同時に３０分間か
けて添加した。水洗、脱塩後右灰処理オセインゼラチン
−〇？を加えｐＨを６６Ｊｓ　　ｐＡｇをざ、！に調整
した後、チオ硫酸ナト次に色素供与性物質のゼラチン分
散物の作り方について述べる。イエローの色素供与性物
＊（１）を−〇？、電子供与体（ＥＤ−２）をｉ３．ｔ
ｙ、トリシクロへキシルフォスフェート−ｔ１０？１ｆ
ＰＪｋし、酢酸エチルＪ７ｔｔｔｌを加え、約３０°Ｃ
に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処
理ゼラチンの７０％溶液／１０？、水６ｊｔｔｅおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／、７？とを攪
拌混合し念後、ホモジナイザーで１０分間１１００ＯＯ
ｒｐで分散した。この分散液をイエローの色素供与性物
質の分散物という。

マゼンタおよびシアンの色素供与性物質の分散物はイエ
ローの色素供与性物質の分散物と同様に、マゼンタの色
素供与性物質（コ）、またはシアンの色素供与性物質（
／ｌ）を使って作った。

これらにより、表／に示す多層構成のカラー感光材料１
０／を作った。

水溶性ポリマー（１）簀 ポリマー（ １）” 界面活性剤（１）” エーロゾルＣＩＴ 界面活性剤（−）” 界面活性剤（３）” カブリ防止剤（１）簀 Ｃ（ＪＣ５Ｈ，１ カプリ防止剤（λ）” 界面活性剤（４Ａ）” 硬膜剤（ １）” ／ ２−ビス（ ビニルスルフォニルアセ トアミド）エタン 高沸点有機溶媒（ 養 ト リシクロへキシルフォスフェート 電子伝達剤（ １）′に ！０２Ｐの総和＝＋３ ／７） 次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構成
で塗布し色素固定材料Ｒ−ｉを作った。

表− 色素固定材料ルー／の構成 界面活性剤畳２ エアロゾルＯＴ 界面活性剤”３ 界面活性剤”４ 界面活性剤”５ シリコーンオイル”１ ポリマー斧５ ビニルアルコールアクリル酸ナトリウム共重合体（７Ｊ
−／ＪＪ−モル比） ポリマー”７ デキストラン（分子量７万） 媒染剤”６ ８０２に 高沸点有機溶媒１８ レオフオスタ！（味の素■製） 硬膜剤“９ ／＼ （Ｃ）１２）４÷（Ｊ−ＣＨ２−Ｃ）ｉ−Ｃ）１２）　
２マント剤”１０ ベンゾグアナミン樹脂 （平均粒径ｌ！μ） 次に、感光材料１０／で用いた電子伝達剤（１）”を、
本発明のＥＴＡＸ−Ｊ、Ｘ−／／、Ｘ−ＪＪ、Ｘ−ｊＡ
にそれぞれ等モルおきかえた以外は全く同じ組成の感光
材料ＩＯ−〜１０６をそれぞれ作成した。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＢ、　Ｇ。

几及びグレーの色分解フィルターを通して１０００ルク
スで７７７０秒間露光した。

この露光済みの感光材料を線速−ｏｍｍ７’ｓｅｃで送
りながら、その乳剤面に／　ｊ　ｒｄ／　ｍ　　の水を
ワイヤーバーで供給し、その後直ちに受像材料と膜面が
接するように重ね合わせた。

吸水した膜の温度がｒｚ　０ｃとなるように温度調節し
之ヒートローラーを用い、／！秒間加熱した。次に受像
材料からひきはがすと、受傷材料上にＢ、　Ｇ％Ｒおよ
びグレーの色分解フィルターに対応してブルー、グリー
ン、レッド、グレーの鮮明な儂がムラなく得られた。

さらに、カラー感光材料１０／〜ｉｏｚ＜分光写真機を
用い、波長と直角方向に連続的に濃度が変化しているウ
ェッジを通して露光し次後、同様の処理を行うと、色素
固定材料上に波長に対応してブルー、グリーン、レッド
のスはクトルグラムが得られ念。

青色光部のシアン、マゼンタ、緑色光部のシアン、イエ
ロー、赤色光部のマゼンタ、イエローの濃度を測定した
結果ならびに色分解フィルターにより、露光、現像処理
した際のグレ一部のシアン、マゼンタ、イエローの最大
濃度（Ｄｍａｘ）、最小！１度（Ｄｍｉｎ）を戎３に示
す。

〔真３〕において、感光材料ｉｏｉ〜１０ｊを比較する
と、グレー露光のＤｍ　ｉ　ｎについては、顕著な差が
現れていないが、スペクトル露光において、本来発色す
るべきでない色（次とえば、グリーン露光部のマゼンタ
）の濃度を比較すると、ｉｏｚ、ｉｏａ、１ｏ４ｔ、ｉ
ｏｚ、ｉｏｉの順に高くなっており、これは用いたＥＴ
Ａの１ｏｆＩＰ値に従っている。％に＃ＯＰＰ値が一０
！を大きく超える１０／では、マゼンタ＃度がＯ，ａＯ
と高く、色再現力を悪化させていることがわかる。

〈実施例２〉 実施例／のカラー感光材料１０／と同じ乳剤、色素供与
性物質、電子供与体、電子伝達剤を用いて表に示す構成
の多層構成のカラー感光材料、２０／を作った。〔表弘
〕 なお特記しない限り添加剤は感光材料ｉｏｉと同じもの
を使用した。

なお有機銀塩乳剤は以下のようにして調整し念。

ゼラチン−Ｏ？とダーアセチルアミノフェニルプロビオ
ール酸！、り？を０．／％水酸化ナトリウム水ｆｇ液１
０００Ｊとエタノールコ００ｙｄＶＣＦＪ解した。この
溶液を≠Ｏ０Ｃに保ち攪拌した。この溶液に硝酸銀≠、
ｊｆを水−００ｍに溶解した液を！分間で加えた。次い
で沈降法により過剰の塩を除去した。その後ｐＨをｔ、
・３に合わせ収量３００？の有機銀塩分散物を得た。

また下記構造のカブリ防止剤前駆体（１）　　　を色素
供与性物質に対し、０．２倍モル加え、色素供与性物質
、ＭＥ電子供与体共に実施例１の方法でオイル分散して
使用した。

電子伝達剤（−）” ＣＨ３ カブリ防止剤前駆体（１）” Ｃ（ＪＮＨＣｌ、Ｈ３３（ロ） 熱溶剤（１）” ベンゼンスルホンアミド 塩基プレカーサー（１）” μｍクロルフェニルスルホニル酢酸クアニジン 次に色素固定材料（Ｒ−ａ）の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルー：ｆｆ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメ
チル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（
アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロラ
イドの比率は／：／）１０ｆをコ００ゴの水に溶解し、
１０％石灰処理ゼラチン１ｏｏｙと均一に混合し次。こ
の混合液に硬膜剤を加え二酸化チタンを分散し次ポリエ
チレンでラミネートした紙支持体上にＰｏμｍのウェッ
ト膜厚に均一に塗布し念。この試料を乾燥後、媒染層を
有する色素固定材料（Ｒ−ｘ）として用いる。

次に、感光材料−Ｏ／の電子伝達剤（，２）を、それぞ
れ本発明のＥＴＡＸ−Ｊ、Ｘ−ぶ、Ｘ−７３、Ｘ−２３
に等モル置き換えた以外は−〇／と全く同じ組成の感光
材料−〇−〜４０！をそれぞれ作成した。

実施例１と同様に感光材料を色分解フィルターならびに
スペクトルウェッジを用いて露光した後／参Ｏ０Ｃに加
熱したヒートブロック上で３０秒間均一に加熱した。

色素固定材料（Ｒ−Ｊ）の膜面側ｔｉｃ／ｍ　　当りＪ
Ｏｍの水を供給した後、加熱処理の終った上記感光材料
をそれぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。

その稜ｒｏ　０ｃに加熱したラミネーターに線速／コｍ
ｍ／ｓｅｃで通したのち両材料をひきはがし皮。

実施例／と同様、色分解フィルターにより露光し九感光
材料についてはグレ一部の各色のＤｍａ　ｘ／　Ｄ　ｍ
　ｉｎ値を、スペクトル露光した感光材料については、
Ｂ、　Ｇ、８部の各色濃度を〔我！〕に示す。

実施例／と同様、本実施例においても使用するＥＴＡＯ
ｌｏｆＰ値に従って色にごりが低下していることがわか
る。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和ぶ３年ｔ、
２ｔｔ７ｔｌａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー
   、還元されると拡散性の色素を放出する非拡散性色素供
   与性化合物、電子供与体、電子伝達剤を有する熱現像カ
   ラー感光材料において、該電子伝達剤として、下記一般
   式〔 I 〕で表される化合物を有することを特徴とする
   熱現像カラー感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿９は水素原子または置換可能な基を
   表わす。但しＲ＿１〜Ｒ＿９の疎水性置換基定数ｌｏｇ
   Ｐの総和は２．５以下である。