JPH0253225B2 - - Google Patents
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- JPH0253225B2 JPH0253225B2 JP55081857A JP8185780A JPH0253225B2 JP H0253225 B2 JPH0253225 B2 JP H0253225B2 JP 55081857 A JP55081857 A JP 55081857A JP 8185780 A JP8185780 A JP 8185780A JP H0253225 B2 JPH0253225 B2 JP H0253225B2
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Description
本発明は、特に打抜加工性及び耐湿性に優れた
セルロース系基材ハロゲン含有不飽和ポリエステ
ル樹脂難燃性金属箔張り電気用積層板に関する。 本発明でいう金属箔張り電気用積層板とは、例
れば各種電子部品の基板として用いられる金属箔
張り積層板を意味し、その形状は、厚みがおよそ
0.5〜５mmであるような板状物をいう。 上記のごとき積層板は、セルロース系基材に不
飽和ポリエステル樹脂を含浸させた後、積層して
硬化することによつて製造される。例えば、既に
本発明者等は常温で液状である不飽和ポリエステ
ル樹脂を用いて電気用積層板を連続的に製造する
方法を特願昭53−77668（特開昭55−4838号）、特
願昭53−125541（特開昭55−53013号）等において
提案している。又、常温で固体である不飽和ポリ
エステル樹脂を用い、加熱加圧成形により積層板
を製造する例としては、特公昭48−29625、特開
昭51−111885、特開昭52−92288等多くの提案が
あるが、これらは末だ実用化の段階にまでは至つ
ていない。 前記のごとき方法で得られるセルロース系基材
不飽和ポリエステル樹脂積層板は、常態における
電気絶縁性、半田耐熱性、機械的強度等は極めて
良好であるが、吸湿によりこれらの積層板として
の特性の低下が大きいという欠点を有していた。
これは不飽和ポリエステル樹脂自身の電気絶縁
性、耐熱性、耐湿性は優れているが、一方基材を
構成するセルロースとの間の密着性に乏しく、吸
湿により樹脂とセルロース繊維との界面が剥離
し、それに伴い吸湿性が増大し、ひいては諸性能
の低下を招くためと考えられる。 本発明者らは、先にメチロール基を有する化合
物で予備含浸処理したセルロースを基材として不
飽和ポリエステル樹脂積層板を製造することによ
り、常態のみならず吸湿時の諸特性も優れた電気
用積層板を提供でき、しかも前記した従来の不飽
和ポリエステル樹脂積層板の諸欠点を解消するこ
とが可能となることを見出し特願昭54−53239（特
開昭55−144159号）及び同54−121180（特開昭56
−43329号）に提案した。更に、近時この種の電
気用積層板等に対しては、例えば米国UL規格等
のきびしい難燃性が要求されているように、難燃
性の優れた電気用積層板が熱望されている。 本発明者らは、上記諸問題を解決すべく鋭意研
究の結果、メチロール基を有する化合物で予備含
浸処理したセルロース系基材にハロゲン含有不飽
和ポリエステル樹脂を含浸し成形して得られる積
層体と金属箔とを難燃性接着剤により接着するこ
とにより上記の課題を一挙に解決することができ
た。以下に本発明を詳細説明する。 先づ、本発明に用いるハロゲン含有不飽和ポリ
エステル樹脂について説明する。 一般に、不飽和ポリエステルは、不飽和ポリエ
ステル鎖の構造式が、たとえば のようなもので、原料がポリオールとしてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール及び
１，５−ペンタンジオール；飽和多塩基酸として
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸；不飽和多
塩基酸として無水マレイン酸、フマル酸であるよ
うなものが一般的であり、不飽和ポリエステル樹
脂は不飽和ポリエステルと架橋用単量体との混合
物である。 架橋用単量体としてはスチレンが一般的である
が、その他α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、炭素数
１〜10のアルキルアクリレート、炭素数１〜10の
アルキルメタクリレート、フタル酸ジアリル、シ
アヌル酸トリアリルなどの単量体をも使用するこ
とができる。又、スチレンとこれらの混合物を用
いてもよい。これらの架橋用単量体の使用量は、
不飽和ポリエステル樹脂の20〜50重量％である。 本発明のハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂
は、一般の不飽和ポリエステル樹脂とは全く異な
り、不飽和ポリエステル分子構造中にハロゲンを
含有するもので、ポリオール成分としてハロゲン
化グリコールなど、酸成分としてハロゲン化酸な
どを使用したもののほか、通常の方法で不飽和ポ
リエステルを合成した後、ハロゲンを導入したよ
うな反応型の樹脂、例えば特公昭46−8993によつ
て製造されたハロゲン化ポリエステルも含まれ
る。ハロゲン化グリコールとしては、２，２−ジ
ブロモーネオペンチルグリコール、ハロゲン化酸
としては、テトラブロムフタール酸、テトラクロ
ルフタール酸、クロルエンド酸或は、それらの酸
無水物などがある。 ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂は、上記
のようなハロゲン含有不飽和ポリエステルと架橋
用単量体との混合物である。架橋用単量体として
は一般の不飽和ポリエステル樹脂と同様のものを
使うことが出来る。勿論、ゴム・可塑剤・充填剤
その他の添加剤などを配合することも可能であ
る。これらの例としては、ゴムとしてポリブタジ
エン及び又はその共重合体のマレイン化物など、
可塑剤としてアジピン酸あるいはフタール酸とグ
リコールからの、市販されているエステル系可塑
剤、エポキシ化大豆油などを挙げることができ、
無機物としてはポリエステル樹脂の充填剤として
使われる炭酸カルシウム、無水珪酸、酸化チタン
などが挙げられる。 さらに本発明においては、添加剤として添加型
難燃剤を添加することが望ましい。市販の添加型
難燃剤、即ち非ハロゲンりん酸エステルや含ハロ
ゲンりん酸エステル、例えばトリオクチルホスフ
エート、トリフエニルホスフエート、トリクレジ
ルホスフエート、オクチルジフエニルホスフエー
トやトリス（クロロエチル）ホスフエート、トリ
ス（ジクロロプロピル）ホスフエート、トリス
（クロロプロピル）ホスフエート、ビス（２，３
−ジブロモプロピル）２，３−ジクロロプロピル
ホスフエート、トリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）ホスフエート、ビス（クロロプロピル）モノ
オクチルホスフエート、これらとハロゲン含有添
加剤との混合物例えばハロゲン含有複合リン酸エ
ステルなどをあげることができる。さらに、この
ほか酸化アンチモン、水酸化アルミニウムなどの
無機系難燃剤なども好ましい。 一方、硬化に際しては、汎用の有機過酸化物、
必要に応じて硬化促進剤を用いることが出来る。
即ち、本発明の不飽和ポリエステル樹脂硬化用触
媒として用いる過酸化物として、パーオキシジカ
ーボネート類、ケトンパーオキサイド類、ハイド
ロパーオキサイド類、あるいはジアシルパーオキ
サイド類等を用いるよりは、パーオキシケタール
類、ジアルキルパーオキサイド類あるいはパーオ
キシエステル類から選ばれた一種あるいは複数種
の過酸化物を用いる事がハンダ耐熱性や電気絶縁
特性及び接着性において特に好ましい結果を得
る。樹脂液に対して0.5〜2.0部程度の配合量が良
い。より好ましい触媒としては、パーオキシケタ
ール類として、例えば１−１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、１−１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）バレレート；ジアルキルパー
オキサイド類として、例えばジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３；パーオキシ
エステル類として、例えばｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどであ
る。 本発明においては、既に述べたことから明らか
なように市販されているクロルエンド酸素不飽和
ポリエステル樹脂、例えばフツカー社製
HETRON、大日本インキ製ポリライトNA−281
や不飽和ポリエステル中の不飽和結合に臭素を導
入した反応型難燃ポリエステル樹脂、例えば日本
ユピカ製FMS−583、FPM−531、FPM−231な
ども好適である。 本発明のハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂
の好ましいハロゲン含有量は、電気用積層板とし
ての難燃規格や併用する添加剤などによつて変化
し限定するのは難しいが、例えばハロゲン含有不
飽和ポリエステル樹脂単独でUL−94のV0或は
V1クラスを達成するためには、塩素なら20重量
％臭素なら15〜18重量％程度樹脂中に含有するこ
とが必要である。 次に、基材を予備処理するアミノ樹脂について
説明する。 本発明に用いる基材処理剤としてのアミノ樹脂
には種々なものがあるが、例えばアミノ基あるい
はアミド基にホルマリンが付加縮合してえられる
樹脂例えばメラミン系樹脂、ユリア系樹脂これら
の変性樹脂などであり、メチロール基の一部又は
全部をメタノールやブタノールの如き低級アルコ
ールでエーテル化したものなども含まれる。具体
的には、一般式 （ただし、R1＝Ｈ、CH3 R2＝Ｈ、C1〜4のアルキ
ル基） で表わされるアミドメチロール化合物であり、そ
の内特にＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド、Ｎ−メトキシメチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチロールメタクリルア
ミド等が使用上好ましい。これらのうちの１種ま
たは２種以上の混合物あるいは２種以上の共縮合
物を用いてもさしつかえない。又、他の具体例と
してはメチロールメラミン及び又はメチロールグ
アナミンが好ましく、これらはメラミン又はホル
モグアナミン、アセトグアナミン、プロピオグア
ナミン、ベンゾグアナミン、アジポジグアナミン
等のグアナミン類とホルムアルデヒドの初期縮合
物あるいはそれらのメチロール基の一部又は全部
をメタノールやブタノールの如き低級アルコール
でエーテル化したものなどである。また、これら
を主成分として、例えば機械的特性の改質を目的
とし熱可塑性樹脂、各種植物油、及びその変性物
など適宜混合されたものでも良い。更に、上記の
ごときメチロールメラミン及び又はメチロールグ
アナミン等のメチロール基を有する化合物に加え
て、次のごとき高級脂肪族誘導体を混合もしくは
縮合せしめるとより良い結果がが得られる。高級
脂肪族誘導体には、例えばカプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸の如きの飽和脂肪酸；オレイン酸、
エルカ酸、リノール酸、エレオステアリン酸、リ
ノレン酸の如き不飽和脂肪酸及び上記の脂肪酸類
とエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール等多価アルコール
とのエステル類及び上記の如き脂肪酸からの誘導
体である脂肪族アミド及びカプリルアルコール、
ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコール、オレイ
ルアルコール、リノレイアルコール等の飽和ある
いは不飽和の高級アルコール及び高級アルコール
と多価アルコールとのエーテル類及び高級アルコ
ールからの誘導体である脂肪族アミンなどを挙げ
ることができる。またリシノレイン酸の如きオキ
シ脂肪酸とそれからの誘導体も同様に打抜加工性
改良の目的に併用することができる。要するに、
分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ア
ミド基等のアミノ樹脂のメチロール基と縮合しう
る基とアミノ樹脂の凝集力を弱める働きをする長
鎖のアルキル基を併せ有することが打抜加工性改
質剤として一層好ましい条件である。このような
条件を満たす高級脂肪族誘導体の数は極めて多い
が、本発明者らがこれまで検討を行つてきた結果
によれば、炭素数が８以上の時、打抜加工性改質
剤としての効果が顕著となり、炭素数18で不飽和
基一個を有するオレイン酸、オレイルアルコール
及びそれらの誘導体例えばオレイン酸モノグリセ
リド、オレイン酸ジグリセリド、オレイン酸アマ
イド、オレイルアミンを用いた時、得られる積層
板の性能がバランスがとれ良好であり、本発明の
好適な実施態様であることも明らかとなつた。 かかる改質剤の使用量は、積層板に使用する前
記のハロゲン化不飽和ポリエステル樹脂組成物に
よつて、その最適量は異なるが、通常メチロール
基を有する化合物100部に対して３部から40部の
範囲内にある。処理剤の使用方法については、メ
チロール基を有する化合物又は該化合物と前記改
質剤とを溶液や懸濁液の形で混合して用いるか、
あるいは両者を予め縮合させて用いるか、いずれ
の方法によつてもよい。 本発明のメチロール基を有する化合物は、一般
にセルロース繊維及び不飽和ポリエステル樹脂の
両者に対して適当な親和性を有し、すぐれた複合
体を形成するのに役立ち、このことがひいては優
れた電気用積層板を形成する。 予め含浸処理された基材を得るには、例えば上
記のメチロール基を有する化合物の水やアルコー
ルを溶媒とする溶液を調製し、これに浸漬し、乾
燥することによつて達成できる。メチロール基を
有する化合物処理剤の基材に対する最終的な付着
量は、通常、基材の重量に対して５〜30％、好ま
しくは10〜20％程度が良い。この様な予め含浸処
理をほどこした基材を用いると、曲げ強度が改
善される。打ち抜き加工時の白化現象が改良さ
れる。特に多湿の環境にさらされた時の、ハン
ダ耐熱性、金属箔の接着強度、及び電気絶縁特性
の劣化が軽徴となる。 本発明に用いるセルロース系基材とは、クラフ
ト紙、リンター紙等のセルロース系繊維を主成分
とする紙基材、又は綿・レーヨン等のセルロース
系布基材をいう。本発明では紙基材がより好まし
い結果を与える。 上記の通り、予備処理した基材にハロゲン含有
不飽和ポリエステル樹脂、好ましくは常温液状の
樹脂液を含浸、硬化させた積層体に難燃性の接着
剤を用いて金属箔を積層接着することにより本発
明金属箔張り電気用積層板が得られるが、該接着
剤層の厚みは５〜100μ、好ましくは25〜80μであ
る。本発明で使用する難燃性接着剤としては、エ
ポキシ系、ゴムフエノール系、ポリビニルアセタ
ールフエノール系可燃性接着剤を難燃化した接着
剤であればよく、特に限定されない。難燃化の方
法について、例えばエポキシ系接着剤について言
えば、その構成成分であるエポキシ樹脂の部分の
一部又は全部をハロゲン含有エポキシ樹脂或はハ
ロゲン含有モノエポキシ化合物などで置きかえる
か、これにハロゲン化合物、ハロゲン含有リン化
合物、三酸化アンチモン、ジルコニウム化合物、
水酸化アルミニウムなどの難燃剤を併用すること
によつて達成される。さらに詳しくは、テトラブ
ロモビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、
２，２−ジブロモーネオペンチルグリコール−ジ
グリシジルエーテル、ジブロモクレゾールモノグ
リシジルエーテルとビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテルをアミン系硬化剤あるいは酸無水物
硬化剤で硬化させることができる。上記の難燃化
エポキシ樹脂とポリアミドアミン樹脂等のポリア
ミド樹脂、末端アミノ基ポリブタジエンニトリル
ゴム、アミン硬化剤あるいは、これらの硬化剤の
混合物などは、その組合せによつて接着剤の物性
を望ましいものに変えることが容易に出来るので
本発明の接着剤として好ましいものである。 積層板の難燃化は厚さのうすいものの方が難し
いが、本発明の方法によれば約１mm未満、0.8mm
程度の厚さのうすい金属張積層板でも十分な難燃
性をもつた積層板を作ることができる。 なお、本発明に使用する金属箔としては、銅
箔、特に電解銅箔を用いると耐蝕性、エツチング
性、接着性等の観点から好ましい。その他には電
解鉄箔、アルミニウム箔等も例示される。 本発明の難燃性金属箔張電気用積層板の製造に
ついては、既に本発明者らが特願昭54−83239特
公昭62−503036で提案した金属箔をラミネートす
る前に金属箔に接着剤を塗布し、加熱処理した接
着剤付き金属箔と不飽和ポリエステル樹脂を含浸
したセルロース基材とを積層し、実質的に無圧の
状態で硬化させる方法を適用することが本発明の
望ましい実施態様の一つである。 以上の方法により製造された金属箔張り電気用
積層板は、難燃性であり、打抜加工性及び耐湿性
に優れたものであり、電気用積層板として印刷回
路基板などの各用途に用いることができる。 次に、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ Ｎ−メチロールアクリルアミドの８％メタノー
ル溶液に厚みが285μｍのクラフト紙を浸漬し、
取出した後、120℃で20分加熱乾燥して含浸処理
基材をえた。このときＮ−メチロールアクリルア
ミドの紙への付着量は11.2％であつた。この処理
紙に次の組成の樹脂液を含浸せしめた。 ポリライトNA281（大日本インキ製難燃不飽和ポ
リエステル樹脂） 100重量部 パーヘキサ3M（日本油脂製硬化触媒） １重量部 この含浸紙５枚を２本のロール対を用いて重ね
合せると共に、連続的に巻き出されている市販の
電解銅箔（福田金属製CF−T5）に、難燃性接着
剤として エピコート828（シエル化学製エポキシ樹脂）
35重量部 DER542（ダウ社製臭素化エポキシ樹脂）
35 〃 パーサミド125（ヘンケル日本製ポリアミド樹脂）
20 〃 ATBN（BFグツドリツチ製末端アミノ基ポリブ
タジエンニトリルゴム） 10 〃 を混合したものをブレードコーターで厚さ80μｍ
に塗布し、続いて100℃の接着剤熱処理用トンネ
ル炉内を５分間を要して通過させたものを同時に
ラミネートし、さらにその対面に厚さが50μｍの
ポリエステルフイルムをラミネートしつつ、温度
が110℃のトンネル状熱風炉へ連続的に移送せし
め、30分を要して通過させた。切断後、160℃×
10分の条件でさらに熱処理し、厚さが約1.6mmで
ある片面銅張り積層板を得た。性能を表１に示
す。 実施例 ２ オレイン酸モノグリセリド（理研ビタミン油、
リケマールOL−100）1.5重量部を溶解したメタ
ノール50重量部にメチロールメラミン（日本カー
バイド工業、ニカレジンＳ−305）６重量部を溶
解した水50重量部を強く攪拌しながら注ぎ込み、
懸濁状態の処理液を調整した。この処理液に厚み
が285μｍのクラフト紙を浸漬し、取出した後、
120℃で20分加熱乾燥して処理紙基材を得た。こ
の時、処理剤の紙への付着量は13.8％であつた。
この処理紙に、次の組成の樹脂液を含浸せしめ
た。 ユピカFLP−425（日本ユピカ製難燃不飽和ポリ
エステル樹脂） 100重量部 パーヘキサ3M １重量部 この含浸紙５枚を含浸させ２本のロール対を用
いて重ね合せると共に、連続的に巻き出されてい
る市販の電解銅箔（福田金属製CF−T5）に、難
燃性接着剤として エピコート828（シエル化学製エポキシ樹脂）
35重量部 DER542（ダウ社製臭素化エポキシ樹脂）
35 〃 パーサイド125（ヘンケル日本製ポリアミド樹脂）
20 〃 ATBN（BFグツドリツチ製末端アミノ基ポリブ
タジエンニトリルゴム） 10 〃 を混合したものをブレードコーターで厚さ80μｍ
に塗布し、続いて100℃の接着剤熱処理用トンネ
ル炉内を５分間を要して通過させたものを同時に
ラミネートし、さらにその対面に厚さが50μｍの
ポリエステルフイルムをラミネートしつつ、温度
が110℃のトンネル状熱風炉へ連続的に移送せし
め、30分を要して通過させた。切断後、160℃×
10分の条件でさらに熱処理し、厚さが約1.6mmで
ある片面銅張り積層板を得た。性能を表１に示
す。
セルロース系基材ハロゲン含有不飽和ポリエステ
ル樹脂難燃性金属箔張り電気用積層板に関する。 本発明でいう金属箔張り電気用積層板とは、例
れば各種電子部品の基板として用いられる金属箔
張り積層板を意味し、その形状は、厚みがおよそ
0.5〜５mmであるような板状物をいう。 上記のごとき積層板は、セルロース系基材に不
飽和ポリエステル樹脂を含浸させた後、積層して
硬化することによつて製造される。例えば、既に
本発明者等は常温で液状である不飽和ポリエステ
ル樹脂を用いて電気用積層板を連続的に製造する
方法を特願昭53−77668（特開昭55−4838号）、特
願昭53−125541（特開昭55−53013号）等において
提案している。又、常温で固体である不飽和ポリ
エステル樹脂を用い、加熱加圧成形により積層板
を製造する例としては、特公昭48−29625、特開
昭51−111885、特開昭52−92288等多くの提案が
あるが、これらは末だ実用化の段階にまでは至つ
ていない。 前記のごとき方法で得られるセルロース系基材
不飽和ポリエステル樹脂積層板は、常態における
電気絶縁性、半田耐熱性、機械的強度等は極めて
良好であるが、吸湿によりこれらの積層板として
の特性の低下が大きいという欠点を有していた。
これは不飽和ポリエステル樹脂自身の電気絶縁
性、耐熱性、耐湿性は優れているが、一方基材を
構成するセルロースとの間の密着性に乏しく、吸
湿により樹脂とセルロース繊維との界面が剥離
し、それに伴い吸湿性が増大し、ひいては諸性能
の低下を招くためと考えられる。 本発明者らは、先にメチロール基を有する化合
物で予備含浸処理したセルロースを基材として不
飽和ポリエステル樹脂積層板を製造することによ
り、常態のみならず吸湿時の諸特性も優れた電気
用積層板を提供でき、しかも前記した従来の不飽
和ポリエステル樹脂積層板の諸欠点を解消するこ
とが可能となることを見出し特願昭54−53239（特
開昭55−144159号）及び同54−121180（特開昭56
−43329号）に提案した。更に、近時この種の電
気用積層板等に対しては、例えば米国UL規格等
のきびしい難燃性が要求されているように、難燃
性の優れた電気用積層板が熱望されている。 本発明者らは、上記諸問題を解決すべく鋭意研
究の結果、メチロール基を有する化合物で予備含
浸処理したセルロース系基材にハロゲン含有不飽
和ポリエステル樹脂を含浸し成形して得られる積
層体と金属箔とを難燃性接着剤により接着するこ
とにより上記の課題を一挙に解決することができ
た。以下に本発明を詳細説明する。 先づ、本発明に用いるハロゲン含有不飽和ポリ
エステル樹脂について説明する。 一般に、不飽和ポリエステルは、不飽和ポリエ
ステル鎖の構造式が、たとえば のようなもので、原料がポリオールとしてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール及び
１，５−ペンタンジオール；飽和多塩基酸として
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸；不飽和多
塩基酸として無水マレイン酸、フマル酸であるよ
うなものが一般的であり、不飽和ポリエステル樹
脂は不飽和ポリエステルと架橋用単量体との混合
物である。 架橋用単量体としてはスチレンが一般的である
が、その他α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、炭素数
１〜10のアルキルアクリレート、炭素数１〜10の
アルキルメタクリレート、フタル酸ジアリル、シ
アヌル酸トリアリルなどの単量体をも使用するこ
とができる。又、スチレンとこれらの混合物を用
いてもよい。これらの架橋用単量体の使用量は、
不飽和ポリエステル樹脂の20〜50重量％である。 本発明のハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂
は、一般の不飽和ポリエステル樹脂とは全く異な
り、不飽和ポリエステル分子構造中にハロゲンを
含有するもので、ポリオール成分としてハロゲン
化グリコールなど、酸成分としてハロゲン化酸な
どを使用したもののほか、通常の方法で不飽和ポ
リエステルを合成した後、ハロゲンを導入したよ
うな反応型の樹脂、例えば特公昭46−8993によつ
て製造されたハロゲン化ポリエステルも含まれ
る。ハロゲン化グリコールとしては、２，２−ジ
ブロモーネオペンチルグリコール、ハロゲン化酸
としては、テトラブロムフタール酸、テトラクロ
ルフタール酸、クロルエンド酸或は、それらの酸
無水物などがある。 ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂は、上記
のようなハロゲン含有不飽和ポリエステルと架橋
用単量体との混合物である。架橋用単量体として
は一般の不飽和ポリエステル樹脂と同様のものを
使うことが出来る。勿論、ゴム・可塑剤・充填剤
その他の添加剤などを配合することも可能であ
る。これらの例としては、ゴムとしてポリブタジ
エン及び又はその共重合体のマレイン化物など、
可塑剤としてアジピン酸あるいはフタール酸とグ
リコールからの、市販されているエステル系可塑
剤、エポキシ化大豆油などを挙げることができ、
無機物としてはポリエステル樹脂の充填剤として
使われる炭酸カルシウム、無水珪酸、酸化チタン
などが挙げられる。 さらに本発明においては、添加剤として添加型
難燃剤を添加することが望ましい。市販の添加型
難燃剤、即ち非ハロゲンりん酸エステルや含ハロ
ゲンりん酸エステル、例えばトリオクチルホスフ
エート、トリフエニルホスフエート、トリクレジ
ルホスフエート、オクチルジフエニルホスフエー
トやトリス（クロロエチル）ホスフエート、トリ
ス（ジクロロプロピル）ホスフエート、トリス
（クロロプロピル）ホスフエート、ビス（２，３
−ジブロモプロピル）２，３−ジクロロプロピル
ホスフエート、トリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）ホスフエート、ビス（クロロプロピル）モノ
オクチルホスフエート、これらとハロゲン含有添
加剤との混合物例えばハロゲン含有複合リン酸エ
ステルなどをあげることができる。さらに、この
ほか酸化アンチモン、水酸化アルミニウムなどの
無機系難燃剤なども好ましい。 一方、硬化に際しては、汎用の有機過酸化物、
必要に応じて硬化促進剤を用いることが出来る。
即ち、本発明の不飽和ポリエステル樹脂硬化用触
媒として用いる過酸化物として、パーオキシジカ
ーボネート類、ケトンパーオキサイド類、ハイド
ロパーオキサイド類、あるいはジアシルパーオキ
サイド類等を用いるよりは、パーオキシケタール
類、ジアルキルパーオキサイド類あるいはパーオ
キシエステル類から選ばれた一種あるいは複数種
の過酸化物を用いる事がハンダ耐熱性や電気絶縁
特性及び接着性において特に好ましい結果を得
る。樹脂液に対して0.5〜2.0部程度の配合量が良
い。より好ましい触媒としては、パーオキシケタ
ール類として、例えば１−１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、１−１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）バレレート；ジアルキルパー
オキサイド類として、例えばジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３；パーオキシ
エステル類として、例えばｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどであ
る。 本発明においては、既に述べたことから明らか
なように市販されているクロルエンド酸素不飽和
ポリエステル樹脂、例えばフツカー社製
HETRON、大日本インキ製ポリライトNA−281
や不飽和ポリエステル中の不飽和結合に臭素を導
入した反応型難燃ポリエステル樹脂、例えば日本
ユピカ製FMS−583、FPM−531、FPM−231な
ども好適である。 本発明のハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂
の好ましいハロゲン含有量は、電気用積層板とし
ての難燃規格や併用する添加剤などによつて変化
し限定するのは難しいが、例えばハロゲン含有不
飽和ポリエステル樹脂単独でUL−94のV0或は
V1クラスを達成するためには、塩素なら20重量
％臭素なら15〜18重量％程度樹脂中に含有するこ
とが必要である。 次に、基材を予備処理するアミノ樹脂について
説明する。 本発明に用いる基材処理剤としてのアミノ樹脂
には種々なものがあるが、例えばアミノ基あるい
はアミド基にホルマリンが付加縮合してえられる
樹脂例えばメラミン系樹脂、ユリア系樹脂これら
の変性樹脂などであり、メチロール基の一部又は
全部をメタノールやブタノールの如き低級アルコ
ールでエーテル化したものなども含まれる。具体
的には、一般式 （ただし、R1＝Ｈ、CH3 R2＝Ｈ、C1〜4のアルキ
ル基） で表わされるアミドメチロール化合物であり、そ
の内特にＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド、Ｎ−メトキシメチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチロールメタクリルア
ミド等が使用上好ましい。これらのうちの１種ま
たは２種以上の混合物あるいは２種以上の共縮合
物を用いてもさしつかえない。又、他の具体例と
してはメチロールメラミン及び又はメチロールグ
アナミンが好ましく、これらはメラミン又はホル
モグアナミン、アセトグアナミン、プロピオグア
ナミン、ベンゾグアナミン、アジポジグアナミン
等のグアナミン類とホルムアルデヒドの初期縮合
物あるいはそれらのメチロール基の一部又は全部
をメタノールやブタノールの如き低級アルコール
でエーテル化したものなどである。また、これら
を主成分として、例えば機械的特性の改質を目的
とし熱可塑性樹脂、各種植物油、及びその変性物
など適宜混合されたものでも良い。更に、上記の
ごときメチロールメラミン及び又はメチロールグ
アナミン等のメチロール基を有する化合物に加え
て、次のごとき高級脂肪族誘導体を混合もしくは
縮合せしめるとより良い結果がが得られる。高級
脂肪族誘導体には、例えばカプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸の如きの飽和脂肪酸；オレイン酸、
エルカ酸、リノール酸、エレオステアリン酸、リ
ノレン酸の如き不飽和脂肪酸及び上記の脂肪酸類
とエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール等多価アルコール
とのエステル類及び上記の如き脂肪酸からの誘導
体である脂肪族アミド及びカプリルアルコール、
ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコール、オレイ
ルアルコール、リノレイアルコール等の飽和ある
いは不飽和の高級アルコール及び高級アルコール
と多価アルコールとのエーテル類及び高級アルコ
ールからの誘導体である脂肪族アミンなどを挙げ
ることができる。またリシノレイン酸の如きオキ
シ脂肪酸とそれからの誘導体も同様に打抜加工性
改良の目的に併用することができる。要するに、
分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ア
ミド基等のアミノ樹脂のメチロール基と縮合しう
る基とアミノ樹脂の凝集力を弱める働きをする長
鎖のアルキル基を併せ有することが打抜加工性改
質剤として一層好ましい条件である。このような
条件を満たす高級脂肪族誘導体の数は極めて多い
が、本発明者らがこれまで検討を行つてきた結果
によれば、炭素数が８以上の時、打抜加工性改質
剤としての効果が顕著となり、炭素数18で不飽和
基一個を有するオレイン酸、オレイルアルコール
及びそれらの誘導体例えばオレイン酸モノグリセ
リド、オレイン酸ジグリセリド、オレイン酸アマ
イド、オレイルアミンを用いた時、得られる積層
板の性能がバランスがとれ良好であり、本発明の
好適な実施態様であることも明らかとなつた。 かかる改質剤の使用量は、積層板に使用する前
記のハロゲン化不飽和ポリエステル樹脂組成物に
よつて、その最適量は異なるが、通常メチロール
基を有する化合物100部に対して３部から40部の
範囲内にある。処理剤の使用方法については、メ
チロール基を有する化合物又は該化合物と前記改
質剤とを溶液や懸濁液の形で混合して用いるか、
あるいは両者を予め縮合させて用いるか、いずれ
の方法によつてもよい。 本発明のメチロール基を有する化合物は、一般
にセルロース繊維及び不飽和ポリエステル樹脂の
両者に対して適当な親和性を有し、すぐれた複合
体を形成するのに役立ち、このことがひいては優
れた電気用積層板を形成する。 予め含浸処理された基材を得るには、例えば上
記のメチロール基を有する化合物の水やアルコー
ルを溶媒とする溶液を調製し、これに浸漬し、乾
燥することによつて達成できる。メチロール基を
有する化合物処理剤の基材に対する最終的な付着
量は、通常、基材の重量に対して５〜30％、好ま
しくは10〜20％程度が良い。この様な予め含浸処
理をほどこした基材を用いると、曲げ強度が改
善される。打ち抜き加工時の白化現象が改良さ
れる。特に多湿の環境にさらされた時の、ハン
ダ耐熱性、金属箔の接着強度、及び電気絶縁特性
の劣化が軽徴となる。 本発明に用いるセルロース系基材とは、クラフ
ト紙、リンター紙等のセルロース系繊維を主成分
とする紙基材、又は綿・レーヨン等のセルロース
系布基材をいう。本発明では紙基材がより好まし
い結果を与える。 上記の通り、予備処理した基材にハロゲン含有
不飽和ポリエステル樹脂、好ましくは常温液状の
樹脂液を含浸、硬化させた積層体に難燃性の接着
剤を用いて金属箔を積層接着することにより本発
明金属箔張り電気用積層板が得られるが、該接着
剤層の厚みは５〜100μ、好ましくは25〜80μであ
る。本発明で使用する難燃性接着剤としては、エ
ポキシ系、ゴムフエノール系、ポリビニルアセタ
ールフエノール系可燃性接着剤を難燃化した接着
剤であればよく、特に限定されない。難燃化の方
法について、例えばエポキシ系接着剤について言
えば、その構成成分であるエポキシ樹脂の部分の
一部又は全部をハロゲン含有エポキシ樹脂或はハ
ロゲン含有モノエポキシ化合物などで置きかえる
か、これにハロゲン化合物、ハロゲン含有リン化
合物、三酸化アンチモン、ジルコニウム化合物、
水酸化アルミニウムなどの難燃剤を併用すること
によつて達成される。さらに詳しくは、テトラブ
ロモビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、
２，２−ジブロモーネオペンチルグリコール−ジ
グリシジルエーテル、ジブロモクレゾールモノグ
リシジルエーテルとビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテルをアミン系硬化剤あるいは酸無水物
硬化剤で硬化させることができる。上記の難燃化
エポキシ樹脂とポリアミドアミン樹脂等のポリア
ミド樹脂、末端アミノ基ポリブタジエンニトリル
ゴム、アミン硬化剤あるいは、これらの硬化剤の
混合物などは、その組合せによつて接着剤の物性
を望ましいものに変えることが容易に出来るので
本発明の接着剤として好ましいものである。 積層板の難燃化は厚さのうすいものの方が難し
いが、本発明の方法によれば約１mm未満、0.8mm
程度の厚さのうすい金属張積層板でも十分な難燃
性をもつた積層板を作ることができる。 なお、本発明に使用する金属箔としては、銅
箔、特に電解銅箔を用いると耐蝕性、エツチング
性、接着性等の観点から好ましい。その他には電
解鉄箔、アルミニウム箔等も例示される。 本発明の難燃性金属箔張電気用積層板の製造に
ついては、既に本発明者らが特願昭54−83239特
公昭62−503036で提案した金属箔をラミネートす
る前に金属箔に接着剤を塗布し、加熱処理した接
着剤付き金属箔と不飽和ポリエステル樹脂を含浸
したセルロース基材とを積層し、実質的に無圧の
状態で硬化させる方法を適用することが本発明の
望ましい実施態様の一つである。 以上の方法により製造された金属箔張り電気用
積層板は、難燃性であり、打抜加工性及び耐湿性
に優れたものであり、電気用積層板として印刷回
路基板などの各用途に用いることができる。 次に、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ Ｎ−メチロールアクリルアミドの８％メタノー
ル溶液に厚みが285μｍのクラフト紙を浸漬し、
取出した後、120℃で20分加熱乾燥して含浸処理
基材をえた。このときＮ−メチロールアクリルア
ミドの紙への付着量は11.2％であつた。この処理
紙に次の組成の樹脂液を含浸せしめた。 ポリライトNA281（大日本インキ製難燃不飽和ポ
リエステル樹脂） 100重量部 パーヘキサ3M（日本油脂製硬化触媒） １重量部 この含浸紙５枚を２本のロール対を用いて重ね
合せると共に、連続的に巻き出されている市販の
電解銅箔（福田金属製CF−T5）に、難燃性接着
剤として エピコート828（シエル化学製エポキシ樹脂）
35重量部 DER542（ダウ社製臭素化エポキシ樹脂）
35 〃 パーサミド125（ヘンケル日本製ポリアミド樹脂）
20 〃 ATBN（BFグツドリツチ製末端アミノ基ポリブ
タジエンニトリルゴム） 10 〃 を混合したものをブレードコーターで厚さ80μｍ
に塗布し、続いて100℃の接着剤熱処理用トンネ
ル炉内を５分間を要して通過させたものを同時に
ラミネートし、さらにその対面に厚さが50μｍの
ポリエステルフイルムをラミネートしつつ、温度
が110℃のトンネル状熱風炉へ連続的に移送せし
め、30分を要して通過させた。切断後、160℃×
10分の条件でさらに熱処理し、厚さが約1.6mmで
ある片面銅張り積層板を得た。性能を表１に示
す。 実施例 ２ オレイン酸モノグリセリド（理研ビタミン油、
リケマールOL−100）1.5重量部を溶解したメタ
ノール50重量部にメチロールメラミン（日本カー
バイド工業、ニカレジンＳ−305）６重量部を溶
解した水50重量部を強く攪拌しながら注ぎ込み、
懸濁状態の処理液を調整した。この処理液に厚み
が285μｍのクラフト紙を浸漬し、取出した後、
120℃で20分加熱乾燥して処理紙基材を得た。こ
の時、処理剤の紙への付着量は13.8％であつた。
この処理紙に、次の組成の樹脂液を含浸せしめ
た。 ユピカFLP−425（日本ユピカ製難燃不飽和ポリ
エステル樹脂） 100重量部 パーヘキサ3M １重量部 この含浸紙５枚を含浸させ２本のロール対を用
いて重ね合せると共に、連続的に巻き出されてい
る市販の電解銅箔（福田金属製CF−T5）に、難
燃性接着剤として エピコート828（シエル化学製エポキシ樹脂）
35重量部 DER542（ダウ社製臭素化エポキシ樹脂）
35 〃 パーサイド125（ヘンケル日本製ポリアミド樹脂）
20 〃 ATBN（BFグツドリツチ製末端アミノ基ポリブ
タジエンニトリルゴム） 10 〃 を混合したものをブレードコーターで厚さ80μｍ
に塗布し、続いて100℃の接着剤熱処理用トンネ
ル炉内を５分間を要して通過させたものを同時に
ラミネートし、さらにその対面に厚さが50μｍの
ポリエステルフイルムをラミネートしつつ、温度
が110℃のトンネル状熱風炉へ連続的に移送せし
め、30分を要して通過させた。切断後、160℃×
10分の条件でさらに熱処理し、厚さが約1.6mmで
ある片面銅張り積層板を得た。性能を表１に示
す。
【表】
【表】
試験法は次の通りである。
１ 打抜加工性：１mmφ2.54mmピツチの連続ピン
23個を含む金型使用。 ２ 吸水性：JIS−C6481 ３ 半田耐熱性：同上 ４ 耐炎性：UL：94 ５ Tg（ガラス転移温度）：TSM法
23個を含む金型使用。 ２ 吸水性：JIS−C6481 ３ 半田耐熱性：同上 ４ 耐炎性：UL：94 ５ Tg（ガラス転移温度）：TSM法
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ あらかじめアミノ樹脂で前処理され、かつハ
ロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂を含浸した複
数枚のセルロース系基材の積層物よりなる絶縁板
部の表面に厚さ５〜100μの難燃性熱硬化性樹脂
接着剤層を介して金属箔を接着してなる難燃性金
属箔張り電気用積層板。 ２ セルロース系基材がメチロールメラミンおよ
び／またはメチロールグアナミンと、分子内にメ
チロール基と縮合可能な基を少なくとも１個有す
る高級脂肪族誘導体との混合物もしくは縮合物で
予備含浸されている第１項の積層板。 ３ 難燃性接着剤が、難燃性エポキシ樹脂とポリ
アミドアミン硬化剤よりなる第１項または第２項
のいずれかの積層板。 ４ 難燃性接着剤層の厚みが25〜80μである第１
項ないし第３項のいずれかの積層板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8185780A JPS577186A (en) | 1980-06-16 | 1980-06-16 | Flame resistant metal foil lined electric laminated board |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8185780A JPS577186A (en) | 1980-06-16 | 1980-06-16 | Flame resistant metal foil lined electric laminated board |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS577186A JPS577186A (en) | 1982-01-14 |
| JPH0253225B2 true JPH0253225B2 (ja) | 1990-11-16 |
Family
ID=13758149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8185780A Granted JPS577186A (en) | 1980-06-16 | 1980-06-16 | Flame resistant metal foil lined electric laminated board |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS577186A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5955739A (ja) * | 1982-09-27 | 1984-03-30 | 住友ベークライト株式会社 | 難燃性不飽和ポリエステル樹脂−紙−銅張積層板の連続製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5525198B2 (ja) * | 1971-08-21 | 1980-07-04 | ||
| JPS588981B2 (ja) * | 1977-09-21 | 1983-02-18 | ダイアホイル株式会社 | 屈曲性配線用基板 |
| JPS5943747Y2 (ja) * | 1978-09-20 | 1984-12-26 | 住友ベークライト株式会社 | フレキシブルプリント配線用基板 |
-
1980
- 1980-06-16 JP JP8185780A patent/JPS577186A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS577186A (en) | 1982-01-14 |
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