JPS6017340B2 - 耐燃性積層板の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐燃性、電気特性に優れかつ打抜加工性の良好
な熱硬化性樹脂積層板の製造法に関するものである。

最近の電子機器工業の著しい発展に伴ない、絶縁物とし
て使用される積層板および印刷配線板の需要は増大して
おり、特に高級電子機器の発展および高度化に伴ない、
安全性の面からこれらの機器に用いられる部品の雛燃化
が叫ばれ、必然的に基板自体の難燃性の要求が一段と厳
しくなっている。

また最近電子機器に使用される印刷配線板は大型化とと
もに部品の自動挿入化率アップが急激に進むにつれて印
刷配線基板加工の上でも寸法精度アップが要求され、こ
の要求を満すため低温打抜加工が行われるようになって
いる。従来打抜加工性を向上させるためには、熱硬化性
樹脂に外部可塑剤を添加したり、内部可塑剤による樹脂
の改質がなされている。

一方熱硬化性樹脂の雛燃化の方法は窒素系化合物、リン
系化合物およびハロゲン化合物を単独又は併用して難燃
化しようとする熱硬化性樹脂に添加することによりなさ
れている。

特に紙基材積層板における※燃化方法は積層材用熱硬化
性樹脂に鎚燃剤、例えばフェ／ール樹脂にはトリフェニ
ルフオスフェート、塩素化パラフィン、テトラプロモビ
スフェノールＡ等を、ェポキシ樹脂にはテトラブロモヒ
スフェノールＡ、テトラクロロ無水フタル酸等を又ポリ
エステル樹脂にはトリクレジルフオスフェート、無水フ
タル酸等の単独あるいは三酸化アンチモンと併用するこ
とによりなされている。しかしながら打抜加工性を上げ
るために可塑剤を多量に使用することによって耐溶剤性
、耐水性、熱安定性、電気的特性の劣化が生じる。

かつ耐燃性を付与するために更らに難燃剤を添加するた
め、耐溶剤性、耐水性、熱安定性、電気特性の劣化が著
しくなる。また使用する可塑剤を付与した樹脂と難燃剤
との相簿性の問題が生じ、このバランスをとることが非
常にむずかしかった。

本発明はこのような点に鑑みてなされたもので、可塑剤
として効果があるダィマー酸と雛燃剤としての効果があ
るハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルェーテルを
反応させ、一部反応基としてェポキシ基を残した反応型
難燃剤※可塑性を熱硬化性樹脂に添加することによって
、耐燃性を有し、しかも打抜加工性を向上させ、かつ反
応型であることにより、熱硬化性樹脂構造の中に組み込
まれるようにされた耐溶剤性、耐水性、熱安定性、電気
的特性の優れた積層板の製造法に関する。

すなわち本発明はハロゲン化ビスフェ／−ルＡジグリシ
ジールェ−テルとダイマー酸を加熱反応させて得られる
反応物を主な難燃剤として必要に応じて他の雛燃剤例え
ばトリフェニルフオスフェートなどと併用して熱硬化性
樹脂に添加し、この樹脂ワニスを紙等の基材に所定量含
有付着させて後、これを乾燥後必要枚数の基材を加圧加
熱成形して耐熱性を有し、かつ打抜加工性良好なる積層
板を製造するものである。

本発明の新規難燃剤はハロゲン化ピスフェノールＡジグ
リシジ−ルェーテルとダイマー酸を配合モル比で２〜３
モル／１〜１．５モル（のぞましくは２．５〜３モル／
１モル）に配合し、触媒として好ましくは有機アミン、
アルカリ金属水酸化物等を１〜３重量パーセント使用し
８０〜１５０午○の反応温度で酸価１以下まで反応させ
、ェポキシ当量として６５０〜１２００を有する反応生
成物である。

ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジールェーテルと
はビスフエノールＡジグリシジールエ−テルにおけるフ
ェニル基の水素をハロゲンで１〜４ケ置換したものであ
り、ェポキシ当量分子量には特に制限はない。市販品と
してはＤＥＲ−弘２（ダウケミカル社製商品名）、ショ
ーダィン８２１（昭和電工社製商品名）、ＥＳＢ−４０
０、ＥＳＢ−乳０（住友化学社製商品名）などがある。

ダィマー酸とはダィマ−酸含有率５０〜９７パーセント
を有し、酸価１８０〜２００のものであり、市販品とし
ては、エンポール１０２２、エンポール１０２４（エメ
リー社製商品名）、バーサダィム２１０バーサダィム２
８８（第１ゼネラル社製商品名）などがある。

本発明に使用する触媒は有機アミン系としてＮ、Ｎージ
メチルシクロヘキシルアミン、ベンジールジメチルアミ
ン、トル−ｎーブチルアミン、トリエチルアミン、ＮＮ
′ージメチルアニＩＪン、Ｎ−（Ｂ−ヒドロキシェチル
）アミン、アルカリ金属水酸化物としてはカセィカリ、
水酸化リチウム、塩化リチウム、水酸化ナトリウムなど
がある。

この新規雛燃剤と併用し補助的に含浸樹脂に添加される
場合の鱗燃剤としてはフェノール樹脂には、トリクレジ
ルフオスフエート、トリフエニルフオスフェート、塩素
化パラフィン、テトラブロモビスフェノールＡ等が用い
られる。

同じくェポキシ樹脂用にはトリス（ベータークロロェチ
ル）フオスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸等が用い
られる。また同じくポリエステル樹脂用としては、テト
ラブロモ無水フタール酸、テトラクロロ無水フタール酸
、塩素化ポリフェニルフオスフェート等が用いられる。
含浸用のフェノール樹脂としては桐油、脱水ヒマシ油、
オイチシカ油などの乾性油と石炭酸、クレゾール、アル
キル置換フェノールなどのフェノール類とをパラトルェ
ンスルホン酸、硫酸等酸性触媒下で反応させた後パラホ
ルムアルデヒドとアルカリ触媒下でレゾール化反応させ
た液状樹脂が使用出来る。

桐油１０〜３５％変性フェノール樹脂が好ましい。この
他にメラミン変性フェノール樹脂等がある。同じくェボ
キシ樹脂としてはェポキシ当量分子量等には特に制限は
ない。その他舎浸用樹脂としてはポリエステル樹脂、熱
硬化性アクリル樹脂等があり、一般市販品で充分間に合
う。本発明による新規鱗燃剤はハロゲン化ビスフェノー
ルＡジグリシジールェーテルと、可塑剤として有効なダ
ィマー酸とを反応させたものであり、反応生成物はェポ
キシ基を有しているため反応性を有している。必要に応
じてこれと他の補助的な雛燃剤と併用して含浸用樹脂と
配合し、あらかじめ水溶性メラミン変性フェノール樹脂
などで処理した紙等の基材に含浸させ加熱加圧積層する
ことによって、この新規鎚燃剤は熱硬化性樹脂の構造の
一部に組みこまれる。したがって可塑化によって必然的
に生じてくる耐溶剤性、耐熱性、耐水性、電気特性など
の劣化を防ぐ。しかも充分な耐燃性を有する積層板を提
供できる。

桐油１０〜３５％変性フェノール樹脂１００重量部に対
してトリフェニルフオスフェート１５〜３の重量部と本
発明の難燃剤を２５〜４の重量部配合したワニスを紙基
材に含浸させ、加熱加圧した積層板は良好な結果を示す
。

又本発明による樹脂ワニスはあらかじめ水落Ｉ性メラミ
ン変性フェノール樹脂で処理した紙基材に含浸乾燥せし
めることも出来る。

実施例 １ テトラブロモビスフエノールＡジグリシジールェーテル
（ェポキシ当量３９５〜４１０）７６部（重量部、以下
同じ）とダィマ−酸（酸価１９５１９７）２１部、触媒
としてペンジルジメチルアミン２部を配合し９０００で
４時間反応させた。

反応終了後冷却し固化した淡褐色の生成物である難燃剤
を得た。この合成叢燃剤の酸価は０．４臭素含有率３８
％であつた。桐油と合成石炭酸を酸性触媒下で反応させ
、次にパラホルムアルデヒドとアルカリ触媒下でレゾー
ル化した桐油変性量１５％のレゾ−ル化樹脂１００部（
固形分）に上記合成灘燃剤３碇部とトリフェニルフオス
フェート２５部を配合し含浸用ワニスとし、あらかじめ
水溶性メラミン変性フェノール樹脂でクラフト基材を処
理し樹脂付着量１０％のものに上記含浸用ワニスを樹脂
付着量５０％になるように含浸乾燥させ、このプリプレ
グ８枚と接着剤付銅はくと組み合せて加熱加圧積層して
１．６跡の片面銅張り積層板を得た。

この銅張り積層板の特性を別表に示す。実施例 ２ 実施例１と同様な製造法で得た桐油変性量３０％のレゾ
ール化樹脂１０碇郭（固形分）に実施例１の合成雛燃剤
３碇部とトリフェニルフオスフェート２５部を配合し含
浸用ワニスとしあらかじめ水溶性メラミン変性フェ／ー
ル樹脂でクラフト基材を処理し樹脂付着量１０％のもの
に上記舎浸用ワニスを樹脂付着量５０％になるように含
浸乾燥させ、このプリプレグ８枚と接着剤付銅はくと組
み合せて加熱加圧頭層して１．６肋の片面銅張り積層板
を得た。

この銅張り積層板の特性を別表に示す。比較例 １ 実施例１と同様な製造法で得た銅油変性量３０％のレゾ
ール化樹脂１０碇部（固形分）にテトラブロモビスフヱ
ノールＡＩ９部、トリフェニルフオスフヱート２５部を
配合し含浸用ワニスとし、あらかじめ水溶性メラミン変
性フェノール樹脂でクラフト基材を処理し樹脂付着量１
０％のものに上記含浸用ワニスを樹脂付着量５０％にな
るように含浸乾燥させ、このブリプレグ８枚と接着剤付
銅は〈と組み合せて加熱加圧積層して１．６肋の片面銅
張り積層板を得た。

この銅張り積層板の特性を別表に示す。Ｇ：優良 Ｆ：
良 Ｐ：不良 試験方法 ＪＩＳ０６４８１、ＵＬ−２０８ヱ４９２、
ＡＳＴＭＤ６１７−４４以上説明した実施例より明らか
なように本発明の積層板は耐燃性、耐溶剤性、耐熱性、
吸水率、絶縁抵抗および打抜加工性に優秀な数値を示し
、その他の諸特性も非常に良好であった。

なお打抜加工性の打抜温度条件は各温度で３分間加熱の
もとに行ったものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化ビスフエノールＡジグリシジールエーテ
   ル２〜３モルに対しダイマー酸（酸価１８０〜２００、
   ダイマー酸含有率５０〜９７ＰＨＲ）１〜１．５モルを
   配合し酸価１以下まで加熱反応して得られた反応物を難
   燃剤として熱硬化性樹脂に配合した樹脂ワニスを基材に
   所定量含浸付着させ、乾燥後必要枚数の基材を加熱加圧
   することを特徴とする耐燃性積層板の製造法。