JPH0253425B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ブロツキング、あるいは固化を起さ
ずに工業的に有利な方法で粉末状のグリオキシル
酸無水物を製造する方法を提供するものである。

グリオキシル酸は通常40〜50％程度の水溶液と
して生産、販売されているが上記の如く製品組成
中の50％以上が水であることは非水系の反応には
使用できないばかりでなく、製品の貯蔵、輸送等
において水を取扱つているといつても過言でな
く、甚だ非合理的である。そのため、これまでに
も、グリオキシル酸水溶液を脱水、濃縮する粉末
状のグリオキシル酸の製造法が提案されている。
しかしながら、従来行われている方法ではグリオ
キシル酸水溶液の脱水工程は、濃縮が進むにつれ
て系が餅状となり、更に晶析を行うと結晶がブロ
ツキングを起し、更にひどい時には濃縮機等の機
壁に付着した状態で固化し、取り出すことさえ困
難となり、粉末状にすることははなはだ問題が多
い。更に該餅状物を粉末化するには高度の技術が
必要とされることから、実際には脱水を完全には
行わずに取扱いが容易な程度で濃縮を止めること
が余儀なくされているのが実情であり、従つて得
られる粉末はグリオキシル酸の１水和物・1/2水
和物等の混合物であり完全な無水物ではない。か
かる粉末状のグリオキシル酸の水和物は、貯蔵・
輸送等における前記問題は解決しているものの、
その結晶は融点が20〜50℃と低く、夏季の気温が
高くなる時期などには、溶解して扱いにくくなる
場合があり、又当然のことながら非水系反応に用
いることはできない。

しかるに本発明者は粉末状のグリオキシル酸無
水物を得るために鋭意研究を重ねた結果、グリオ
キシル酸の水溶液を減圧下温度75〜150℃にて濃
縮し、含水率が３重量％以下のグリオキシル酸無
水物の溶融物を得た後、系内の温度が50℃以下に
ならないように保持しながら、撹拌下に冷却する
時には、ブロツキングを全く起すことなく白色の
粉末状グリオキシル酸無水物が得られるという新
規な事実を見出し、本発明を完成させるに到つ
た。

本発明ではまずグリオキシル酸の水溶液を減圧
下温度75〜150℃、好ましくは90〜120℃にて濃縮
し、含水率を３重量％以下にしてグリオキシル酸
無水物の溶融物を得ることが必要である。75℃以
下では、含水率が３重量％以下となるのに長時間
を要するし、又150℃以上にするとグリオキシル
酸が黒色化して使用上問題がある。又、含水率が
３重量％以上では、たとえ適当な晶析方法を採用
することによつて粉末状の結晶が得られたとして
も、それは水和物となつており、本発明の目的と
するグリオキシル酸無水物の結晶を得ることはで
きない。３重量％以下の含水率であれば、たとえ
少量の水が系に残存していても、晶析中に水が除
去でき、最終的に無水物が得られるのである。減
圧度も濃縮が行えれば特に制限はないが通常30メ
ートル以下で行う。

かくして得られるグリオキシル酸無水物の溶融
物は、粘調な液体であるが、本発明の最大の特徴
は、該容融物の粉末化のために該溶融物を系内の
温度が50℃以下にならないように保持しながら撹
拌下に冷却することにある。即ち、通常グリオキ
シル酸水溶液を脱水・濃縮した後、通常公知の方
法により自然にあるいは強制的に冷却して50℃以
下にしたのでは、先に述べたように結晶全体がブ
ロツキングを起したり、あるいは容器の側壁に付
着してしまうのである。グリオキシル酸無水物の
融点が約100℃であるのでこれより低温に冷却す
ることによつて晶析することは当然であるが、常
に50℃以上を保つようにして晶析を行えば、特に
温度に規制はない。通常前記溶融物は100℃前後
に加熱されているので60〜85℃、特に好ましくは
70〜80℃のかなりゆるやかな条件で行うのが普通
である。かかる工程では温度規定とともに撹拌す
ることも必須条件である。撹拌しないで晶析を行
うとやはり固化してしまい、本発明の目的物は得
られない。撹拌機としては捏和翼又は撹拌機、ス
クリユー等を備えた濃縮装置、例えばニーダー、
混合機、押出機が挙げられる。又、この工程では
減圧状態でも常圧状態でも良いが、当然のことな
がら前記グリオキシル酸無水物の溶融物が吸湿し
ないように充分注意しなければならない。かかる
状態で撹拌を10〜15時間続けると粉末状のグリオ
キシル酸無水物が得られるのである。

以上の如き方法で得られるグリオキシル酸無水
物は、融点が100℃の白色粉末状固体で、結晶中
に全く水を含んでいないので、特に非水系反応へ
の応用、例えばグリオキシル酸のエステル類の製
造やマンデル酸などの製造に有用なものであり、
又廃水処理等の問題も非常に少なくなるので有利
である。

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説
明する。ただし例中、「％」とあるのは特にこと
わりのない限りすべて重量基準である。

実施例 １ 濃度50％のグリオキシル酸水溶液1000gをロー
タリーエバポレータを用いて温度90〜100℃、20
トールにて減圧・濃縮を行つた。含水率が約1.0
％となつた時点で減圧・濃縮をやめ、得られた溶
融物をニーダー（内温70〜80℃）にいれてこの状
態を保持しながら撹拌を行つた。撹拌開始後２時
間程度で粉末状の結晶が生成し始め、約10時間後
に完全な粉末状の白色結晶を543g得た。該結晶
を分析した結果、少量のグリオキザール、シユウ
酸を含んでいたが、水は全く含まれておらず、完
全なグリオキシル酸無水物であり、融点が105℃
であつた。但し、結晶中の水分の定量にはカー
ル・フイツシヤ法を用いた。

実施例 ２ 濃度40％のグリオキシル酸水溶液1000gを実施
例１と同様にして減圧して含水率が約2.5％とな
るまで濃縮し、溶融物を得た。これを内温を55〜
60℃に保つたニーダーに入れ撹拌した。粉末状白
色結晶420gを得て、それを分析した結果、実施
例１と同様の結果が得られた。

比較例 １ 実施例１において、ニーダーで撹拌する際の温
度を30〜40℃にして行つたところ、固化してニー
ダーの側壁に付着し、取出しが容易でなかつた。

比較例 ２ 実施例１において減圧・濃縮を適当にやめ（そ
の時の含水率を測定したところ4.2％であつた）、
それをニーダーに入れて同例と同じようにして撹
拌・晶析を行つたところ、なかなか結晶化しなか
つた。そこで、ニーダーの内温を30〜40℃で同じ
く撹拌した結果、粉末状の白色結晶540gを得た。
しかしながら、この結晶を分析した結果、グリオ
キシル酸の１水和物及び1/2水和物の混合物であ
り、その融点も20〜45℃と無水物結晶とは全く異
なる物性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ グリオキシル酸の水溶液を減圧下温度75〜
   150℃にて濃縮し、含水率３重量％以下のグリオ
   キシル酸無水物の溶融物を得た後、系内の温度が
   50℃以下にならないように保持しながら撹拌下に
   冷却することを特徴とする粉末状のグリオキシル
   酸無水物の製造法。