JPH0253524B2

JPH0253524B2 -

Info

Publication number: JPH0253524B2
Application number: JP61155418A
Authority: JP
Inventors: Takehiko Okamoto; Akio Oomori
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1986-07-01
Filing date: 1986-07-01
Publication date: 1990-11-19
Also published as: JPS6241314A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリスルホン中空繊維膜に関する。近年分離操作において選択透過性を有する膜を
用いる技術がめざましく進展しつつあり、かなり
の分野で実用化されつつある。特に膜の形状が中
空繊維であると占有体積あたりの膜面積が平膜形
状に比べ圧倒的に多くとれるため有利であり、大
いに研究、開発、さらには一部市販もされてい
る。また膜素材としては従来セルロース系が主体
的に使用されてきたが、被処理液の温度、PHなど
の使用条件が苛酷になるにつれ、セルロース系ポ
リマーでは劣化するため、各種の合成ポリマーも
検討されている。その中でもポリスルホン系ポリ
マーは耐熱、耐酸、耐アルカリ、耐酸化、耐微生
物性の全てに優れた素材として有望視され各種の
検討が行なわれている。たとえば特開昭54−
145379号には中空繊維膜の内表面及び外表面に10
〜100Åの微細孔（実質的にはスキン層）を有し、
膜内部が傾斜型構造となつているポリスルホン中
空繊維膜が開示されている。また特開昭56−
115602号には両表面にスキン層を有し、膜内部が
管束状構造となつているポリスルホン中空繊維膜
が開示されている。またアミコン社よりHPシリ
ーズの名称で、内表面にはスキン層を有し、外表
面には1μ以上の微孔を有するポリスルホン中空
繊維膜も市販されている。さらに特開昭56−
86941号には米国ユニオンカーバイト社製芳香族
ポリスルホンと英国ICI社製ポリエーテルスルホ
ンとの混合ポリマーによる特定構造を有するポリ
スルホン系平膜及び中空繊維膜が開示されてい
る。しかしながらこれらのポリスルホン膜はいず
れも膜の内表面あるいは／および外表面にスキン
層を有するため、分画分子量が50万以下と小さ
く、透水率も中空繊維膜では1000／m²・hr・
Kg／cm²と低い。これらの発明は分画分子量を出来
るだけ小さく、すなわちたとえば分子量50万のデ
キストランはほぼ透過させずにかつ透水率を大き
くすることを目的になされたものであり、外表
面、内表面、内部構造のいずれかに緻密な層を設
けており、もし緻密な層がなければ重大な欠陥部
となるものである。これに対し本発明は透水率を
できるだけ大きくすることを目的に、外表面、内
表面、内部構造のいずれの部分にも積極的に微孔
を設けたものである。このような膜はいわゆる精
密過膜といわれるが、従来ポリスルホン系の中
空繊維形状のものは知られていない。前述の特開
昭56−86941号には平膜と中空繊維膜の両方が開
示されており、実施例から明らかな如く平膜では
1500／m²・hr・Kg／cm²程度のものも見られる
が、中空繊維膜では紡糸性、耐圧性の点より原液
のポリマー濃度を平膜より増加させねばならず、
せいぜい420／m²・hr・Kg／cm²の透水性のもの
しか得られていない。ここに平膜と中空繊維膜と
の大きな違いがあり、平膜で可能でも中空繊維膜
では達成が困難なことが多い。その代表例が膜面
積基準で示された透水率である。従つて膜面積基
準で示された透水率が2000／m²・hr・Kg／cm²以
上を有する中空繊維形状のものをポリマー自体の
物性のきわめて優れたポリスルホンで得ることが
出来れば工業的価値はきわめて大きいと思われ
る。また過に伴ない目詰りが生じた時の膜性能
の回復手段として、従来のポリスルホン中空繊維
膜では透過液逆洗や薬液洗滌しか用いることが出
来なかつたが、通気圧が低ければより簡単なロス
の少ない空気逆洗をも用いることができきわめて
好ましい。さらに不溶性の各種懸濁物質や微生物
を含有しているポリマー溶液より、懸濁物質や微
生物を除去したい場合には溶解しているポリマー
の大部分を透過させ、懸濁物質や微生物を阻止す
る透過膜が必要であるが、従来のポリスルホン中
空繊維膜では不可能であつた。以上のような状況に鑑み、本発明者らは、膜形
状は占有体積あたりの膜面積が圧倒的に多くとれ
る中空繊維とし、膜素材は耐熱、耐酸、耐アルカ
リ、耐酸化性のポリスルホンとし、透水率がきわ
めて高く、4000Å以上の粒子や微生物を阻止し、
しかも空気逆洗が可能な程度に通気圧が低く、さ
らに溶解ポリマーのほとんどは透過させる膜につ
いて鋭意検討し、本発明に達した。すなわち本発
明は、外表面に平均孔径0.1〜5μの微孔を開孔率
10〜70％の割合で有し、膜内部及び膜内表面は微
細多孔構造であり、かつ透水率が2000／m²・
hr・Kg／cm²以上を示し、かつポリスチレン系ラテ
ツクス（粒径3800Å）の阻止率90％以上を示すポ
リスルホン中空繊維膜である。また本発明の他の
ポリスルホン中空繊維膜はこのような構造と特性
に加えて通気圧が0.5〜５Kg／cm²、さらに分子量
66万の標準ポリエチレンオキサイド水溶液の阻止
率が10％以下を示すものである。本発明にいうポ
リスルホンとは次の一般式(A)又は(B)を繰り返しユ
ニツトとするポリマーである。但しＸ，X′，Ｙ，Y′はベンゼン環の置換基を
示し、たとえば水素、メチル、ハロゲン、ニト
ロ、スルホン酸（又はその塩）、カルボン酸（又
はその塩）、第４級アンモニユーム（又はその塩）
などである。ａ，ｂ，ｃ，ｄは０〜４の整数を示
す。Ｒは二価の有機残基を示し、たとえば

【式】などである。ＺはＯ又はSO₂を示す。一般的には(A)式でａ，ｂ，ｃ，ｄが０，Ｒが

【式】ＺがＯであるものが入手し易い。また (B)式でａ，ｂが０のものが入手し易く好都合であ
る。特にユニオンカーバイド社製の「Udel」が
工業的には最も使い易い。また本発明にいう中空
繊維膜とは内径が100〜3000μ、好ましくは200〜
1000μであり、外径が200〜5000μ、好ましくは
400〜1500μのチユーブ状細管である。中空繊維
膜の外表面には平均孔径0.1〜5μの微孔が、開孔
率10〜70％の割合で存在しなければならない。本
発明において外表面の微孔の平均孔径とはここで；平均孔径 D₁；１個目の微孔の実測径 D_o；ｎ個目の微孔の実測径なおD₁，D_oの実測径は微孔が円形に近い場合
はその直径を示し、微孔が円形でない場合にはそ
の微孔と同一面積の円の直径を示す。で示されるものである。外表面の平均孔径が0.1μ
未満であると透水率が小さくなり過ぎる。また平
均孔径が小さいと透水率が低く、さらに通気圧が
高くなり過ぎる。特に外表面孔径と通気圧は密接
な関係があり、外表面の平均孔径が0.3μ以上であ
ると通気圧が低くなり、空気逆洗が可能となるの
で好ましい。平均孔径が5μを越えると外表面が
ボソボソ状となり、強度的に弱い傾向がある。ま
た外圧過の場合、大きな滓が膜内部にまで侵
入してくることとなり、透過速度の低下が早いば
かりでなく、逆洗あるいは薬洗によつても膜の再
生が十分にはできない傾向にあり、好ましくな
い。平均孔径が2μ以下であるとさらに好ましい。
なお本発明の場合0.05μ以下の微細孔は平均孔径
の計算には含まれていない。ただし0.05μ以下の
微細孔が本発明の目的、効果を損なわない程度に
存在していてもよい。また外表面の微孔は均一孔
径であることが好ましいが、とくに均一である必
要はなく、不均一であつてもよい。本発明にいう
開孔率とは外表面に開孔している微孔の全孔面積
の外表面積に対する割合を百分率で示したもので
ある。開孔率が10％未満であると透水率が低いの
で好ましくない。開孔率が70％を越えると表面強
度が小さくなり、取扱い時膜が損傷し易いので好
ましくない。開孔率が20〜50％であると膜の透過
性能と機械的性能のバランスの点でさらに好まし
い。本発明において膜内部は微細多孔構造となつて
おり、ここで微細多孔構造とは網目状構造、ハニ
カム構造、微細間隙構造などである。また膜内部
にはフインガーライク状構造あるいはマクロボイ
ド構造があつてもよいが20μ以上あるいは10μ以
上の空洞はない方が強度の点で好ましい。膜内部
及び膜内表面には外表面と同じ程度の孔径の微孔
が存在するのがよい。この孔径はより均一である
ことが好ましいが、とくに均一である必要はなく
不均一であつてもよい。また外圧過を行なう場
合には内表面に１〜8μ程度の比較的大きな孔を
ランダムに有していても支障はない。また後述す
る実施例１により得られたポリスルホン中空繊維
膜の構造（第２図〜第５図）から明らかなとお
り、膜内表面は膜内部および膜外表面の微孔より
も小さい微孔（スリツト状微細隙）を有する微細
多孔構造となつていてもよいし、また膜内部およ
び膜外表面の微孔とほぼ同じ程度の微孔（スリツ
ト状微細隙）と前記した小さい微孔（スリツト状
微細隙）とが混在している微細多孔構造となつて
いてもよい。また膜内部の微細多孔構造は膜の内
表面および外表面を支持する機能を有するととも
に阻止率、透水率、通気圧を決定する機能をも有
するものである。本発明のポリスルホン中空繊維膜は前記のよう
な構造を有するとともに、透水率が2000／m²・
hr・Kg／cm²以上を示し、ポリスチレン系ラテツク
ス（粒径3800Å）の阻止率90％以上を示すもので
ある。ここにいう透水率（Ｋ）とは、有効長10
cm、内径基準の膜面積Ａm²の新品の中空繊維膜モ
ジユールを用いて、25℃純水を内圧循環し、入口
圧P₁Kg／cm²（約0.5Kg／cm²調整）、出口圧P₂Kg／cm²
とし、１時間あたりの透水量を測定し、Ｑ（／
hr）とすると次式で算出した値である。Ｋ＝2Q／（P₁＋P₂）Ａなお本発明の如く、透水率がきわめて高い場合
には中空繊維膜の有効長が長いと圧損などの影響
で膜本来の透水率を示さないので注意をする必要
がある。従つて本発明の場合の中空繊維膜の有効
長を10cmと比較的短い条件で測定する。従来のポ
リスルホン中空繊維膜の場合透水率はほとんどが
1000〜2000／m²・hr・Kg／cm²未満である。一方
平膜ではいわゆる精密過（MF）膜と称される
ものが市販されており、この場合には孔径にもよ
るが、0.2μ程度では1000／m²・hr・Kg／cm²を越
えるものが市販されているが、中空繊維膜という
占有体積あたりの膜面積が平膜より圧倒的に多く
とれる形状で、しかもポリスルホンという膜素材
としてきわめて優れたもので2000／m²・hr・
Kg／cm²以上というきわめて高い透水率のものが得
られることは真に意義深い。さらに透水率が6000
〜50000／m²・hr・Kg／cm²という画期的な高透
水性のものが好ましい。本発明にいうポリスチレン系ラテツクス（粒径
3800Å）の阻止率（Ｒ）は次の方法で測定する。
ジヤーナル・オブ・アブライトポリマー・ケミス
トリーの20巻1725〜1733ページ（1976年刊行）の
中の特に1732ページに記載されている「ランナン
バＳ−1497」の重合方法に準じて、粒径3800Å±
70Åのきわめて均一なソープフリーのポリスチレ
ンラテツクスを得た。参考までにこの電顕写真を
第１図に示した。このラテツクスの１重量％稀釈
液を、温度25℃、過入口圧0.5Kg／cm²、線速30
cm／secの過条件で、前述の透水率測定に供し
た中空繊維膜モジユールを用いて外圧過する。
透過液のラテツクス濃度を濁度計により測定し、
次式で計算する。Ｒ＝（１−C_P／C_F）×100 ここでＲは阻止率 C_Fは原液のラテツクス濃度 C_Pは透過液のラテツクス濃度本発明の中空繊維膜は粒径3800Åのポリスチレ
ン系ラテツクスの阻止率が90％以上である。90％
未満のものは0.4μの穴が中空繊維膜壁に貫通して
あいていることとなり、過精度がわるいので好
ましくない。本発明の場合粒径2000Åのポリスチ
レン系ラテツクスの阻止率が90％以上であると、
過精度がさらに向上し、ほとんどの微生物を透
過させないのでさらに好ましい。ここにいう粒径
2000Åポリスチレン系ラテツクスはスチレン−ブ
タジエンラテツクス（ダウケミカル社製の「ダウ
ラテツクス−636」）を用い、前述と同様の方法に
より阻止率Ｒを測定する。本発明のポリスルホン中空繊維膜と、0.45μま
たは0.2μの孔径の平膜タイプとを同一占有体積の
モジユールで比較すると、本発明の中空繊維膜の
方が通常５倍以上膜面積を多く詰め込むことがで
き、膜面積あたりの透水率は平膜タイプの方が大
きいが、モジユールあたりの過速度は同じか、
むしろ本発明中空繊維の方が大きくしうる。さら
に、過を実施した時、滓の目詰りにより過
速度が低下するが、本発明中空繊維膜の方が過
速度の低下が小さいという特長がある。この原因
は中空繊維膜では膜面積が大きいため同一量過
しても滞積する滓の厚みが薄いことに基づくと
推定される。フイルターとして過精度、過速
度とともに滓の捕促能力は基本的に重要な因子
であり、これに優れていることは実用的見地から
重要である。また平膜タイプはモジユール構造お
よびその他の原因により逆洗あるいは／および薬
洗による膜の再生が困難であるために使い捨てと
ならざるを得ず、何度も膜の取替を行なう必要が
あるが、本発明中空繊維膜の場合逆洗あるいは／
および薬洗により繰返し使用が可能であり、この
点においても平膜タイプより優れている。以上述べた如く、本発明のポリスルホン中空繊
維膜は、従来のスキン層を有するポリスルホン中
空繊維膜では重大な欠陥となる0.1μ以上の微孔を
内表面、膜内部、外表面のいずれの部分にも積極
的に、しかも大量に存在せしめ、これによつて従
来とは画期的に透水率の大きいポリスルホン中空
繊維膜とした点に大きな特徴を有する。従つて従
来のスキン層を有するポリスルホン中空繊維膜と
は膜構造も膜性能も異なる。さらに平膜タイプと
比べても数々の特徴を有する。本発明のポリスルホン中空繊維膜は通気圧が
0.5〜５Kg／cm²であると気体逆洗が可能であり、
さらに好ましい。本発明にいう通気圧とは、１％
のラウリル硫酸ソーダ水溶液に25℃×24時間浸漬
していで25℃で１時間以上流水洗し中空繊維膜の
膜壁の細壁の細孔に水が充分満たされたいわゆる
水に完全に濡れた状態で、中空繊維膜を水に浸漬
したままで中空繊維の内側に空気で加圧し、バブ
リングさせ、400Hl／m²・hrの空気透過速度を得
るに必要な空気圧をいう。通気圧が0.5Kg／cm²未
満のものは大きなボイドが膜に存在することが多
く、強度が脆い傾向にある。一方通気圧が５Kg／
cm²を越えると空気逆洗圧が高過ぎ問題が多い。通
気圧が１〜４Kg／cm²であればさらに好ましく、
1.5〜3.5Kg／cm²であると強度、空気圧、膜寿命な
どのバランスの点で最も好ましい。一般に過操
作を行なうと目詰りが生じ、いずれは過が不能
となる。目詰りが生じた場合、中空繊維では逆圧
をかける（逆洗する）ことにより容易に目詰り物
を除去できる可能性があり、好都合である。一般
には透過液などの液体により逆洗が行なわれるの
が普通である。しかしながら目詰り物がある程度
多量に滞積した場合にはこの液逆洗法では目詰り
物が充分には除去できず透過速度が回復しない場
合が多く、頻繁に逆洗を繰り返すなどの方法をと
らねばならない。逆洗液として透過液を使用する
場合せつかく透過した液を元に戻すことになり、
全透過液量に対して逆洗液量を少なくしなければ
意味がないが逆洗液量が少なければ逆洗効果が小
さくなるというジレンマにおちいる。透過液以外
の逆洗液としてたとえば水などを用いる場合、処
理液が稀釈されるなどのさらに重大な問題が出て
くる。このような問題を解決する手段として気体
による逆洗方法が提案されている。特に一端フリ
ー中空繊維膜モジユールによる外圧過と内圧空
気逆洗の組合せによる過システムは、空気逆洗
時中空繊維の１本１本が振動し、目詰り物を振い
落す効果も相乗し、平膜タイプからは全く予想も
出来ない程逆洗効果が大きい。しかも透過液のロ
スもきわめて少なく稀釈もされない優れた過シ
ステムである。従来は親水性素材であるポリビニ
ルアルコール系の中空繊維で空気逆洗可能タイプ
が検討されてきたが、ポリスルホンの如き疎水性
ポリマーでは一旦完全乾燥すると単に水に浸漬し
ただけでは透水性は零になつてしまい、水混合性
溶媒（たとえばエタノール）や界面活性剤水溶液
に一旦浸漬して繊維の膜壁内の微細孔に水を十分
満たさねばならない。空気逆洗を行なつた後でも
透水性が零にならないかが危惧されたが、空気逆
洗を中空繊維を液中に浸漬したままで行なうか、
あるいは気中で行なう場合は密閉容器中で相対湿
度が90％以上、好ましくはほぼ100％の雰囲気下
で、しかも比較的短時間（たとえば10分以内）、
しかも過度空気量（たとえば2000Hl／m²・hr以
上）を流すことにより空気逆洗後も親水性ポリマ
ーと同じく透過速度が得られることを見出した。
用いる逆洗空気の湿度が60％以上であればさらに
好ましい。また滓の性状によつては親水性ポリ
マーよりポリスルホンの方が滓との相互作用が
小さく、従つて空気逆洗によつて剥離し易い場合
もあることを認めた。以上述べた如く空気逆洗可
能なポリスルホン中空繊維膜を見出したことも本
発明の重要なポイントの１つである。さらに本発明の中空繊維膜は分子量66万の標準
ポリエチレンオキサイド水溶液の阻止率が10％以
下であると好ましい。ここにいう分子量66万の標
準ポリエチレンオキサイド水溶液の阻止率とは、
分子量分布がシヤープな分子量66万の標準ポリエ
チレンオキサイド（東洋ソーダ製SE−70）を0.5
％エタノール水溶液に溶解した0.5重量％の水溶
液を、温度25℃、過入口圧0.5Kg／cm²、線速30
cm／secの過条件で、前述の透水率を測定した
のと同一仕様の新品の本発明中空繊維膜モジユー
ルを用いて外圧過した際に、透過液のポリエチ
レンオキサイド濃度を示差複屈折計で測定し、次
式で計算した値である。Ｒ＝（１−C_P／C_F）×100 ここでＲは阻止率 C_Fは原液のポリエチレンオキサイド濃度 C_Pは透過液のポリエチレンオキサイド濃度分子量66万のポリエチレンオキサイド水溶液の
阻止率が10％を越えると分画分子量が小さくなり
過ぎて好ましくない。従来のスキン層を有するポ
リスルホン中空繊維膜では分子量が66万という高
分子を阻止することを目的にしたものである。本
発明のポリスルホン中空繊維膜はこの点でも大い
に異なる。溶解ポリマーと、懸濁物質や微生物の
分離をさらに完全に行なうためには分子量120万
の標準ポリエチレンオキサイド水溶液の阻止率が
10％以下であることがさらに好ましい。なおここ
にいう阻止率は分子量120万の分子量分布のシヤ
ープなポリエチレンオキサイド（東洋ソーダ製
SE−150）を用いて同様に測定する。次に本発明のポリスルホン中空繊維膜の製造法
について述べる。ポリスルホンと微孔形成剤およ
びポリスルホンの溶媒とからなる紡糸原液を環状
ノズルより押出して中空繊維膜を製造するに際
し、〔１〕微孔形成剤としてポリスルホンの溶媒
に不溶で平均粒径0.01〜5μの微粉体を使用するこ
と、〔２〕乾湿式紡糸することおよび〔３〕紡糸
後の中空繊維膜を微孔形成剤の溶剤に接触させて
微孔形成剤を抽出除去することを特徴とするポリ
スルホン中空繊維膜の製造法である。この製造法により、前記したとおりの構造を有
し、さらに前記したとおりの膜性能を有するポリ
スルホン中空繊維膜を得ることができる。ポリスルホンの溶媒に不溶な微粉体としては酸
化珪素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどの金属
酸化物や、塩化ナトリウム、酢酸ソーダ、リン酸
ソーダ、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなど
の無機化合物や、乳酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛などの有機化合物がある。粉体粒径が小さ
く、かつ各種の粒径が市販されており、分散もし
易い点で酸化珪素の微粉体（シリカパウダー）い
わゆるホワイトカーボンが最良である。これらの
微粉体は膜の微孔形成剤として機能するものであ
る。ポリスルホンの溶媒としては０〜120℃の範
囲の温度で10ｇ（ポリスルホン）／100c.c.（溶媒）
以上の溶解能力を有する極性溶媒が使用され、具
体的にはジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチ
ルアセトアミド（DMA）、Ｎ−メチルピロリド
ン（NMP）などがあげられる。この溶媒に微粉
体を添加混合撹拌し、微粉体の分散液としてから
ポリスルホンを溶解する微粉体前添加法、微粉体
とポリスルホンを同時に添加混合撹拌する同時添
加法、さらにポリスルホンを溶媒に溶解した後に
微粉体を添加混合分散する後添加法のいずれでも
よいが、前添加法が分散性の点で良好であること
が多い。またコロイダルシリカやコロイダルアル
ミなど水分散液を溶媒置換法により水を有機溶媒
に置換してこれらの有機溶媒分散液としてからポ
リスルホンを溶解して紡糸原液とすることも可能
である。紡糸原液の製造法において微粉体の平均分散粒
径は0.01〜5μでなければならない。0.01μ未満で
は小さ過ぎて所望の通気性や膜構造を得ることが
できない。また5μを越えると大き過ぎボイドの
大きい不均質なものしか得ることができない。さ
らに好ましくは0.1〜3.5μ、最も好ましくは0.1〜
2μが膜構造の均質性と通気性の点で優れている。
なお微粉体の分散形状が球状でもよいが、球状で
なくとも問題はない。形状が球形でない場合に粒
径はそれと同じ体積を有する球の径と考える。む
しろ球状でなく珠数玉状に分散している方がよい
場合もある。微粉体の添加量は15〜400重量％／
ポリスルホンが好ましく、さらに50〜150重量
％／ポリスルホンがよい。微粉体を分散させるに
は撹拌翼で撹拌するだけでもよいが、分散性を向
上するためには、高速撹拌、ホモミキサー、超音
波分散、パイプラインアジター、スタチツクミキ
サーなどのより高度な混合分散手段を用いること
が好ましい。このようにして得られた微粉体分散
ポリスルホン溶液は通常脱泡して紡糸原液とす
る。一方微粉体の溶媒分散液とポリスルホン溶液
を別々に調整し、両者を定量的に連続的にインラ
インで気密下混合分散し、直ちに紡糸することも
可能である。また微粉体はポリスルホンの溶媒に
不溶であることが必須である。したがつてある微
粉体を使用する場合はそれを溶解しないような溶
媒を選ぶことが必要であり、またある溶液を使用
する場合にはそれに溶解しないような微粉体を選
ぶ必要がある。ここで不溶とは原液の溶解温度に
おいて0.1ｇ（微粉体）／100c.c.（溶媒）以下の溶
解能力を示すものである。ポリスルホンの溶媒に
不溶の微粉体使用することによつてはじめて目的
とするポリスルホン中空繊維膜が得られる。溶媒
に溶解する微粉体を使用したのでは目的が達せら
れない。ポリスルホンの濃度は10〜30重量％、好ましく
は12〜25重量％である。ここで濃度とはポリスル
ホン重量／（ポリスルホン＋溶媒＋微粉体）重量
×100を示す。ポリスルホン濃度が10％未満であ
ると得られる中空繊維膜の強度が小さく、30％を
越えると前述の膜構造及び膜性能を有するものが
得られないので好ましくない。このようにして得られた紡糸原液は環状ノズル
を通して乾湿式紡糸しなければならない。通常用
いられている湿式紡糸法では外表面に所望の孔が
形成されず本発明の中空繊維を得ることはできな
い。ここでいう乾湿式紡糸とは紡糸原液を一旦気
体（大ていの場合空気）に押し出し、次いで凝固
液中に導入する方式すなわちノズルが凝固液に浸
漬されていない方式をいう。ノズル吐出面と凝固
液表面の距離すなわち気中走行距離をドライゾー
ン長と定義すると、ドライゾーン長は0.1〜200cm
がよい。0.1cmより短いとわづかな凝固液の波立
ちでもノズルが凝固液に浸漬されてしまうので実
質的に乾湿式紡糸することはできない。200cmを
越えると糸揺れが大きく正常な紡糸ができない。
より好適なドライゾーン長は0.3〜50cmで、１〜
30cmが紡糸性と膜性能のバランス上最もよい。従
来中空繊維膜の細径化と紡糸速度の向上を目的で
乾湿式紡糸をしたり、ドライゾーンで溶媒を蒸発
させて表面にスキン層を得る目的で乾湿式紡糸す
る場合が多いが、本発明の場合には、表面にスキ
ン層を作らせるのではなくむしろ逆に微孔を形成
させるものであり、従来の乾湿式紡糸の目的およ
び作用効果とは明らかに異なつている。本発明の
乾湿式紡糸の効果はドライゾーン長が0.1cmと非
常に短くてもドライゾーン長０cmの湿式紡糸とは
明確な違いを示す点でも特徴的である。このドラ
イゾーン長により外表面の孔径を制御しうる。凝
固液はポリスルホンの溶媒に混和性があり、かつ
ポリスルホンの非溶媒であれば特に限定ない。一
般には水あるいは溶媒と水との混合液が使用され
る。さらに界面活性剤などを添加すると好都合な
場合がある。環状ノズルのニードルに流す内部凝
固流体は凝固性液体、非相溶性液体、気体（空
気、窒素）など特に限定はないが、水などの凝固
性液体がよい。その中でも中空繊維膜内表面に孔
を形成させるためには溶媒と水の混合液、溶媒／
水の重量比が60／40〜95／５の緩徐な凝固作用を
示すものが優れている。溶媒／水の比率が75／25
〜90／10であれば紡糸性と膜性能のバランスの上
で最適である。このようにして形成された中空繊維膜には多量
の微粉体が含まれているのでこのままでは所望の
性能を示さない。そこで紡糸工程中または一旦捲
き取つた後で中空繊維膜を微粉体の溶剤に接触さ
せて微粉体を抽出除去する必要がある。抽出条件
は微粉体の種類と溶剤の溶解性により異なるが、
微粉体はポリスルホンのマトリツクス中にあるた
め、微粉体単独での溶解条件よりかなり厳しくす
ること、すなわち抽出温度、溶剤濃度を高く、ま
た抽出時間を長くすることが必要である。たとえ
ばシリカ微粉体を苛性ソーダ水溶液で抽出する場
合、抽出液中の苛性ソーダの濃度は２〜50重量
％、好ましくは８〜20重量％である。また抽出温
度は５〜120℃、好ましくは40〜100℃である。ま
た抽出時間は0.1〜1000分、好ましくは１〜100分
である。通常高温で抽出すると、抽出と同時に熱
処理も行ないうるので好都合である。また抽出は
静的浸漬のみでもよいが、抽出を速やかに行なう
ためには抽出液を撹拌するか、中空繊維膜を抽出
液中で動かす方がよい。特に抽出時間が５分以下
と短い場合には紡糸工程中で連続的に抽出処理を
した後に捲きとり、一気に製品とすることも可能
である。本発明の膜はモジユール化することによつて外
圧過と行なう過法に好適に使用されるが、か
かる過の対象となる被処理液は上水、中水、下
水、あるいは各種工業における工程液、用水、廃
水、あるいは医療分野における各種液、用水、廃
水などである。とくに次亜塩素酸ソーダ、過酸化
水素水などの酸化性液、あるいは硫酸、アルカリ
などの酸またはアルカリ液、各種糖液などの高温
液、さらには水道水などの過には最適である。次に本発明を実施例により説明する。実施例１ユーデルポリスルホン（ユニオンカーバイト社
（UCC）製「Ｐ−1700」15重量部、平均粒径1.0μ
の微粉末シリカ（徳山ソーダ社製「フアインシー
ルＴ−32」）15重量部、ジメチルホルムアミド
（DMF）70重量部を40℃で撹拌溶解し、微粉末シ
リカが均一に分散したスラリー状紡糸原液を調製
した。該紡糸原液の粘度をＢ型粘度計により回転
数12rpm、温度40℃測定したところ96ポイズであ
つた。 40℃にて一夜静置脱泡した紡糸を環状ノズルを
用い、内部凝固液としてDMF／水が重量比で
80／20の水溶液を注入しながら乾湿式紡糸を行な
つた。この際ドライゾーン長は10cm、ドライゾー
ンの雰囲気は25℃、相対湿度60％であり、外部凝
固液は20℃の水とした。得られた中空繊維膜を水
洗して凝固を完結させるとともに、DMFを除去
した。次いで15重量％の苛性ソーダ水溶液中に
100℃で２時間定長で浸漬処理して、シリカを抽
出除去した。得られたポリスルホン中空繊維膜は外径800μ、
内径500μであつた。また中空繊維膜の内外表面
および断面を走査型電子顕微鏡（SEM）により
観察した結果、外表面に平均孔径0.8μの微孔を有
し、開孔率は40％であり、断面構造は微細多孔構
造、内表面はスリツト状微細隙を有する微細多孔
構造であつた。SEMによる写真を第２〜第５図
に示す。この中空繊維膜の透水率は20000／
m²・hr・Kg／cm²、粒径3800Åのポリスチレンラテ
ツクスの阻止率は100％であり、さらに通気圧は
2.6Kg／cm²、分子量120万のポリエチレンオキサイ
ドの阻止率は５％であつた。この中空繊維膜は画
期的な透水性を有するとともに、気体逆洗も可能
であつた。実施例２平均粒径3.5μの微粉末シリカ（徳山ソーダ社製
「フアインシール−Ｂ」15重量部をDMF65重量部
に撹拌しながら添加し、シリカのDMF粗分散液
を得た。これに45KHzの超音波を20分間かけて完
全に分散させた。該分散液にユーデルポリスルホ
ンのパウダー（UCC製「Ｐ−1800」）20重量部を
加えて40℃で溶解し、粘度185ポイズの均一スラ
リー状原液を調整した、該原液を一夜脱泡後12ホ
ールの環状ノズルを用いた乾湿式紡糸を行なつ
た。この際ノズル直前に12エレメントのスタチツ
クミキサーを通して撹拌分散し、内部凝固液とし
てDMF／水が重量比で80／20の水溶液を注入し、
ドライゾーン長は10cmとし、ドライゾーンは室温
で相対湿度50％の空気をノズル部に5Nl／分流し
て雰囲気を調整した。また凝固浴として12℃の水
を用いた。得られた中空繊維膜を水洗し、次いで
10重量％苛性ソーダ水溶液中に80℃で30分浸漬処
理して、シリカを抽出除去した。得られたポリスルホン中空繊維膜の内外表面お
よび断面をSEMにより観察した結果、外表面に
は平均孔径1.2μの微孔が35％の開孔率で存在し、
内表面は0.1μ以上の微孔を多数有するスリツト状
微細隙の微細多孔構造であり、膜内部は10μ以上
のボイドのないスポンジ構造をとつていることが
認められた。また透水率は9800／m²・hr・Kg／
cm²、平均粒径2000Åのスチレン−ブタジエンラテ
ツクス粒子の阻止率は98％であつた。また通気圧
は2.4Kg／cm²、分子量66万のポリエチレンオキサ
イドの阻止率は０％であつた。実施例３実施例２と同一の原液を用い、ドライゾーン長
が１cmである以外は実施例２と同一の紡糸及び洗
浄を行ない、得られた中空繊維膜を10重量％の苛
性ソーダに100℃で５分間浸漬処理してシリカを
抽出除去した。得られた中空繊維膜をSEMで観察した結果、
外表面には平均孔径0.25μの微孔が15％の開孔率
で存在し、膜内部は微細多孔構造、内表面はスリ
ツト状微細隙を有する微細多孔構造であることが
認められた。また透水率は6500／m²・hr・Kg／
cm²であり、粒径2000Åのスチレン−ブタジエンラ
テツクスの阻止率は100％であつた。さらに通気
圧は3.4Kg／cm²であり、分子量66万のポリエチレ
ンオキサイドの阻止率は０％であつた。比較例１実施例１と同一の原液を用い、環状ノズルを凝
固浴中に浸したドライゾーン長０cmであること以
外は全て実施例１と同一の条件で紡糸、水洗、シ
リカ抽出を行なつた。得られた中空繊維膜を
SEMで観察した結果、外表面には0.05μ以上の微
孔が存在せず、スキン層を有することが認められ
た。外表面のSEMによる写真を第６図に示す。実施例４平均粒径3.5μの微粉末シリカ（フアインシール
−Ｂ）17.5重量部をDMF65重量部に添加し、ホ
モミキサーで20分撹拌分散させた。該分散液にポ
リエーテルスルホン（ICI社製「ヴイクトレツク
ス200P」）17.5重量部を加え40℃で撹拌溶解し、
40℃の粘度125ポイズの均一スラリー状原液を調
整した。該原液を実施例１と同様に紡糸を行な
い、アルカリ抽出を行なつた。この中空繊維膜をSEMで観察した結果、外表
面には平均孔径1.5μの微孔が35％の開孔率で存在
していた。また透水率は7900／m²・hr・Kg／cm²
で、2000Åのスチレン−ブタジエンラテツクスの
阻止率は100％であつた。さらに通気圧は2.1Kg／
cm²であり、分子量66万のポリエチレンオキサイド
の阻止率は０％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の中空繊維膜の阻止率を測定す
る際に使用するポリスチレンラテツクスの透過型
電子顕微鏡写真（倍率33150）を示す。第２〜第
６図は実施例１および比較例１において得られた
中空繊維膜の走査型電子顕微鏡写真であり、第２
図は実施例１の中空繊維膜の断面構造（倍率
500）、第３図は第２図の中空繊維膜中央部の構造
（倍率5000）、第４図は第２図の中空繊維膜外表面
の構造（倍率5000）および第５図は第２図の中空
繊維膜の内表面の構造（倍率5000）を示し、さら
に第６図は比較例１の中空繊維の外表面の構造
（倍率5000）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１外表面に平均孔径0.1〜5μの微孔を開孔率10
〜70％の割合で有し、膜内部は微細多孔構造、膜
内表面は膜内部および膜外面の微孔よりも小さい
スリツト状微細隙を有する微細多孔構造であり、
かつ透水率が2000／m²・hr・Kg／cm²以上を示
し、ポリスチレン系ラテツクス（粒径3800Å）の
阻止率が90％以上を示すポリスルホン中空繊維
膜。２外表面の微孔の平均孔径が0.3〜2μである特
許請求の範囲第１項記載のポリスルホン中空繊維
膜。３外表面の微孔の開孔率が20〜50％である特許
請求の範囲第１項または第２項記載のポリスルホ
ン中空繊維膜。４ポリスチレン系ラテツクス（粒径2000Å）の
阻止率が90％以上である特許請求の範囲第１〜第
３項のいずれか１項記載のポリスルホン中空繊維
膜。５透水率が6000／m²・hr・Kg／cm²〜50000
／m²・hr・Kg／cm²を示す特許請求の範囲第１〜
第４項のいずれか１項記載のポリスルホン中空繊
維膜。６通気圧が0.5〜５Kg／cm²を示す特許請求の範
囲第１〜第５項のいずれか１項記載のポリスルホ
ン中空繊維膜。７通気圧が１〜４Kg／cm²を示す特許請求の範囲
第６項記載のポリスルホン中空繊維膜。８通気圧が1.5〜3.5Kg／cm²を示す特許請求の範
囲第６項記載のポリスルホン中空繊維膜。９分子量66万の標準ポリエチレンオキサイド水
溶液の阻止率が10％以下を示す特許請求の範囲第
１〜第８項のいずれか１項記載のポリスルホン中
空繊維膜。１０分子量120万の標準ポリエチレンオキサイ
ド水溶液の阻止率が10％以下を示す特許請求の範
囲第１〜第８項のいずれか１項記載のポリスルホ
ン中空繊維膜。