JPS62294640A - ナフトエ酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ この発明はナフトエ酸の製造方法に関し、さらに詳しく
は、ナフタレン、カルボン酸および過酸化物を反応させ
ることによって高収率でナフトエ酸を製造する方法に関
する。　　。

［従来の技術およびその問題点］ ナフトエ酸の製造方法としては、例えば酢酸パラジウム
などのパラジウムカルボキシレートを触媒とし、−酸化
炭素の存在下に、ナフタレンを分子状酸素で酸化する方
法が知られている。

しかしながら、こめ製造方法は、β−ナフトエ酸を比較
的高い選択率で得るには適しているもののナフトエ酸全
体の収率自体が低く、従ってコスト高であるという問題
点があった。

［発明の目的］ この発明の目的は、前記問題点を解消し、収率を向上さ
せ、これによってコスト低減を図ることのできるナフト
エ酸の製造方法を提供することにある。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明のＪｌ要は。

パラジウム系触媒の存在下に、ナフタレン、カルポン酸
および過酸化物とを反応させることを特徴とするナフト
エ酸の製造方法である。

前記ナフタレンについては、特に制限はないが、副反応
を防止するために充分に精製されたものを用いるのが好
ましい。

前記カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、エチルメチル酢酸など
が挙げられるが、この発明では。

酢酸を用いるのが好ましい。

この場合、酢酸は、日本薬局方酢酸のように水分を多く
含んだものでも良いし、氷酢酸のように水分の少ないも
のでも良い、さらに、水の存在下に、無水酢酸を使用す
ることもできる。

前記過酸化物としては、無機過酸化物および有機過酸化
物のいずれを用いてもよい。

前記無機過酸化物として１代表的なものには過酸化水素
がある。また有機過酸化物としては過酸化ジアルキル、
過酸化酸およびＲＯＯＨ（ただしＲは低級アルキル基を
示す、）で示されるアルキルハイドロパーオキサイドな
どが挙げられる。

過酸化ジアルキルには、過酸化ジメチル、過酸化ジエチ
ル、過酸化ジプロピル、過酸化ジ−ｔ−ブチルなどがあ
り、過酸化酸には、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸なとが
あり、前記アルキル／翫イドロバーオキサイドには、メ
チル／＼イドロバーオキサイド、エチルハイドロパーオ
キサイド、プロピルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルノ＼イドロバーオキサイド、ペンチルハイドロパーオ
キサイドなどがある。さらに、過酸化ベンゾイルや過酸
化ラウロイルなどの有機過酸化物を用いてもよいが、こ
の発明において使用する過酸化物としては、有機過酸化
物のうちアルキルハイドロパーオキサイドが好ましく、
その中でも、Ｌ−ブチル／＼イドロバーオキサイドが特
に好ましい。

前記パラジウム系触媒としては、酢酸パラジウム触媒、
塩化パラジウム触媒、ビスアセチルアセトナートパラジ
ウム触媒、パラジウム黒触媒、コロイドパラジウム触媒
、酸化パラジウム触媒、水酸化パラジウム炭素触媒、パ
ラジウム硫酸バリウム触媒、パラジウム炭酸カルシウム
触媒、その他の担体付きパラジウム触媒などが挙げられ
る。

これらの各種のパラジウム触媒の中でも酢酸パラジウム
、塩化パラジウム、ビスアセチルアセトナートパラジウ
ム、パラジウム黒、パラジウム炭玄が好ましい。

前記酢酸パラジウムは、パラジウム黒を氷酢酸と濃硝酸
とに溶解し、これを還流する方法などにより調製するこ
とができる。

前記塩化パラジウムは、塩化パラジウム酸水溶液を蒸発
乾固して調製すればよい。

前記ビスアセチルアセトナートパラジウムは。

塩化パラジウムを熱湯に懸濁させたものに、水酸化カリ
ウム水溶液と７セチルアセトンとを加えて得た沈殿を口
別し、これを減圧乾燥した後、ベンゼンで再結晶する方
法などにより得ることができる。

曲記拒体付きパラジウム触媒において、パラジウムを担
持する炭よとしては、無定形ｉ々素、グラファイトおよ
びこれらの混合物を挙げることができる。これらのうち
、グラファイト超微粒子、もしくはその集合体、無定形
炭素が好適であり、特に無定形炭素を好適に使用するこ
とができる。

前記無定形炭素としては、一般に非晶質炭素。

微晶￥１炭素、無定形炭素、ガラス状炭素等と呼ばれる
炭素もしくは炭素組成物が挙げられる。これらの無定形
炭素は、その主成分は炭素であるが。

このほか、通常、水素、酸素、窒素などのへテロ原子ま
た多くの場合鉄などの金属原子、灰分などの無機成分を
含有していることが知られている。

前記無定形炭素としては、カーボンブラック類、コーク
ス類、植物皮類、鉱物皮類、動物皮類１合成樹脂皮類お
よびこれらの皮類または他の様々の炭素材料もしくは炭
素質材料の活性化によって得られる様々の活性炭などを
挙げることができる。

これらの様々の無定形】ｊ：、素の中でも、通常触媒担
体あるいは吸着剤として使用される多孔質の無定形炭素
が好ましく、たとえば、その比表面積が２００ｒｎ’／
ｇ以上の無定形炭素を好適に使用することができ、活性
炭は特に好ましい。

前記炭素担体もしくは、前記固体触媒物質の形状には特
に制限はなく、たとえば、粉末状、細片状、クロス状１
円筒状など、様々の形状もしくは成形品として使用する
ことができる。

この発明における前記パラジウム炭素は、たとえば、市
販品である活性炭相持パラジウム触媒、パラジウムカー
ボン触媒、活性炭担持水酸化パラジウム触媒などをその
まま、もしくは還元処理などの活性化処理を施した後反
応に用いることができるし、また、前記炭素と様々の方
法によって新たに調製して使用することができる。

前記パラジウム黒あるいはパラジウム成分に使用するこ
とができるパラジウム化合物としては、フッ化パラジウ
ム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウ
ム等のハロゲン化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パ
ラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセト
ナート、硫化パラジウム等のパラジウムの無機酸塩や有
機酸塩：テトラ７ンミンパラジウムニ塩化物、ヘキサク
ロロパラジウム酸、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウ
ム塩、テトラクロロパラジウム酸、ジニトロジアンミン
パラジウムニ塩化物等のパラジウム無機錯化合物：酸化
パラジウム、水酸化パラジウム：　　［Ｐｄ　（Ｃｏ）
２　Ｃ１ｌ　２等のパラジウムカルボニル錯体、パラジ
ウムジインニトリル錯体。

［ＰｄＣｌ２　（オレフィン）１２．［Ｐｄ（ＰＰｈｚ
）２　（オレフォン）］、［ＰｄＣ見（刀３−Ｃ３Ｈ５
）１２　、［Ｐｄ　（η３−Ｃ３Ｈ３）２１等のパラジ
ウムオレフィンまたはアリル錯体。

［ηｓ　−Ｃ５Ｈ５ＰｄＣｊＬ］　２等のパラジウムシ
クロペンタジェニル錯体、［（ＣＨ３）　２　ＰｄＰＰ
ｈｘ　］　、［ＣＨ３ＰｄＯＣＯＣＨ３］等のパラジウ
ムフルキル錯体、パラジウムアリール錯体、パラジウム
アシル錯体等の様々の有機パラジウム化合物等のパラジ
ウム化合物を挙げることができる。なお、前記金属状パ
ラジウムとして、コロイド状パラジウム、超微粒子状パ
ラジウム等を挙げることができる。これらの各種パラジ
ウム化合物、金属状パラジウムの中でも、塩化パラジウ
ム等のハロゲン化パラジウム、テトラクロロパラジウム
、ヘキサクロロパラジウム酸、水酸化パラジウム、コロ
イド状パラジウムが好ましく、二塩化パラジウム、テト
ラクロロパラジウム酸が好ましい。

前記各種パラジウム化合物、金属パラジウムは、前記触
媒を調製するにあたって、１種単独で使用しても、２種
以上を組合せて用いてもよい、また、前記各種パラジウ
ム化合物は、無水物であっても水和物であってもよく、
水溶液、懸濁液、酸性溶液、アルカリ性溶液、有機溶げ
に溶解した形など様々の形思で使用することができる。

前記触媒の調製方法としては、通常の水溶液等の溶液か
らの吸着法、含浸法、固定化法、乾式混合法、湿式混ね
い法、気相昇華吸着法、気相蒸着法、お砕法等の様々の
方法で担持調製することができる。たとえば、塩化パラ
ジウムを担持する方法としては、塩化パラジウムの塩ｆ
Ｉ＃酸性水溶液を用いて、含浸法による調製法が好適に
用いられる。

前記の方法で担持調製された固体は、そのまま触媒とし
て反応に用いることができるが９通常。

還元もしくは分解処理により活性化し、炭素担体上に高
分散状態の金属状パラジウム、高分散水酸化パラジウム
成分を生成させ、いｂゆる担持パラジウム触媒としてか
ら反応に用いることが好ましい。

前記還元方法としては、ギ酸ナトリウム、ホルムアルデ
ヒド等のアルデヒド類、シュウ酸、ヒドラジン等の水溶
液またはアルカリ溶液等による湿式還元法、または、−
酸化炭素、水素エチレン等の還元性ガスによる乾式還元
法等の通常の一元法を使用することができる。

前記湿式還元処理は１通常、０−１００℃、好ましくは
室温〜９０℃で行なうことができる。なお、この湿式還
元処理は、前記パラジウム化合物の担持Ｊｌ製と同時に
行なってもよく、また、相持調製固体を乾燥する前に行
なってもよい、この湿式還元処理を施して得られた固体
は１通常、鑓別等の分離方法によって、溶液と分離した
後、減圧乾燥、加熱乾燥、ガス流通乾燥等の通常の乾燥
方法によって乾燥して、触媒として反応に用いることが
できる。

一方、前記乾式還元処理または熱分解処理は、前記担持
調製した固体を、通常、濾別または含浸乾固などによっ
て溶液または溶媒等の液体を分離した後、必要に応じて
、さらに通常の乾燥方法で乾燥し、得られた固体を、た
とえば、１００〜５００℃、好ましくは１５０〜３００
℃の温度で前記還元ガスまたは窒素、ヘリウム等の不活
性ガスまたは真空下で加熱処理して行なうことができる
。このような処理によって、炭素相持上に高分散した金
属状パラジウムが生成し、いわゆる炭素担持パラジウム
触媒を調製することができる。このようにして調製され
た炭素担持パラジウムは、そのまま。

または、必要に応じて反応前に、還元処理または水蒸気
処理等の前処理を施した後触媒として反応に使用するこ
とができる。

この発明の方法では、前記パラジウム触媒の存在下にナ
フタレンとカルボン酸と過酸化物とを反応させる。その
際、前記反応に使用する各成分の使用量は、通常、それ
ぞれナフタレン１モルに対し、過酸化物が１〜１０モル
、好ましくは２〜６モル、カルボン酸が、０．０５〜１
モル、好ましくは０．１〜０．５モル、パラジウム触媒
が０．００５〜０．５３モル、好ましくは０．０１〜０
．２モルである。

この発明の方法においては、前記ナフタレンの溶媒とし
て、クロロホルム、四塩化炭素、ヨウ化メチル、臭化エ
チル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化イソプロ
ピルなどのハロゲン化炭化水素とギ醜、酢酸、安息香酸
、シュウ酸などのカルボン酸との混合溶媒を用いるのが
好ましいが、ハロゲン化炭化水素またはカルボン庸のい
ずれかを単一溶媒として用いてもよく、あるいは、この
発明における酸化反応に対して不活性である限り、アル
コールやエーテルあるいはその他の溶媒などを用いるこ
ともできる。

前記溶媒としてカルボン酸を用いる場合、このカルボン
酸は溶媒であると共に反応原料となっている。

前記反応温度は、通常、２０〜２００℃、好ましくは、
５０〜１５０℃である０反応温度が５０℃より低いと、
ナフタレンの転化率が低く、生産性が低いことがある。

一方、反応温度が、２００℃より高いと、ナフトエ酸へ
の選択率が低かったり、触媒活性が著しくなる場合があ
る。

前記反応の圧力は、通常０〜５０Ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ、好
しくはＯ〜２５Ｋｇ／ｃｒｎ’である。この反応圧は１
反応系の自圧、すなわち、前記カルボン酸の薄気圧、ナ
フタレンの蒸気圧、生成物の蒸気圧または場合により用
いる不活性溶媒の蒸気圧や不活性ガスの圧力によって調
製することかでさる。

もっとも、この反応を行なうに際して不活性溶媒、不活
性ガスは必ずしも必要とせず、通常、使用しない方が好
ましい。

前記反応の圧力がＯＫ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’　Ｇより低
いと。

ナフトエ酸の選択率が著しく低下することがある。一方
、圧力が５０Ｋｇ／ｃｒｎ′Ｇより高いと、ナフトエ酸
の収率が低くなる場合がある。

前記反応の反応時間は１通常１〜２００時間、好ましく
は５〜１５０時間である。この反応時間が１時間より短
いとナフタレンの転化率が低くなることがあり、一方、
２００時間より長くしても、通常、反応時間の延長に見
合うだけのナフトエ酸収率の増加が期待できず、生産性
が低下することがある。

前記反応は２回分法、半回分法、連続法等の様々の反応
方式および反応操作によって行なうことができる。また
、触媒は、スラリー状態、固定床、移動床、流動床のい
ずれの方式で用いてもよい。

反応後、反応生成物を、触媒の固体から自動的に、また
は濾別、留去等の通常の分離方法によって分離回収する
ことができる。

この回収反応生成物中には、目的生成物であるナフトエ
酸が含まれており、このナフトエ酸を、蒸留、溶媒抽出
、アルカリ水処理と酸処理等の逐次的な処理等あるいは
、これらを適宜に組合せた操作等の通常の分離、精製法
によって前記回収反応生成物から分離、精製することが
できる。また、前記反応生成物の一部および／またはナ
フトエ酸を分離した後の未反応ナフタレンは、再び反応
系にリサイクルして用いることができる。

前記反応を回分操作法で行なった場合１反応後、反応生
成物を分離して回収された触媒は、そのまま、または、
その一部もしくは全部を再生した後、くりかえして触媒
として反応に用いることができる。

前記反応を連続法で行なう場合には１反応に供すること
によって、一部またはすべてが失活した触媒は１反応を
中断後、再生して反応に用いることもできるし、また、
連続的もしくは断続的に反応中に触媒の一部を反応器か
ら抜き出して、触媒再生器で再生して、再び反応器へ循
環しつつ反応に使用することもできる。

［発明の効果］ この発明によれば、ナフトエ酸を高収率で得ることがで
きる。

したがって、この発明の方法により、プロセスを複雑化
することなく且つ安全にポリエステルその他の化成品原
料であるナフトエ酸の製造コストを低減することができ
るため、工業上著しく優れたナフトエ酸の新規な製造方
法を提供することができる。

［実施例］ （実施例１） 酢酸パラジウム触媒の調製例 パラジウム黒４８．ｌＩｇを氷酢酸１２５０ｍ１と濃硝
酸３０ｍ１とに溶解し、２０００ｍ　ｌナスフラスコに
とり、二酸化窒素ガスが発生しなくなるまで還流した。

その後、熱時濾過し、濾液を一晩放置した。

析出した褐色の結晶を吸引濾過し、酢酸を含む木で充分
に洗浄し、さらに水とｎ−へキサンとで洗浄した後、デ
シリグ−ター中で減圧乾燥して。

５４．２ｇの酢酸パラジウムを得た。

父良１ ガラス製反応管に第１表に示す量のナフタレンおよび前
記触媒調製例で得た触媒を仕込み、−酸化炭素をバブル
しながら表示の条件で反応させた。この場合、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイドは、反応開始後、０　、２４
．４Ｂ、７２．９８時間目の各時点毎に８ｍｍｏＪｌを
分割添加した。

反応生成物をガスクロマトグラフィによりナフトエ酸を
確認し、その収率を求めた。第１表に反応条件と結果と
を示す。

（実施例２）　　− 塩化パラジウム触媒の調製例 パラジウム黒５．２２ｇを王水８０ｃｃに溶かし蒸発皿
に入れて王水をゆっくり蒸発させた後、乾固しないよう
にこれに濃塩酸を少しづつ加えていき、蒸発を続けた。

ついで、この操作を５回くり返したのち、濃塩酸を注意
深くゆっくりと蒸発して乾固した。この乾固物をすりつ
ぶし、水酸化カリウムを乾燥剤とするデシケータ−中で
乾燥して、５．８８ｇの塩化パラジウムを得た。

叉痘１ 酢酸パラジウム触媒に代えて、前記塩化パラジウム触媒
を使用したほかは前記実施例１と同様の方法で反応を行
なった。結果を第１表に示す。

（実施例３） ビス７セ　ルアセ　ナートパラジウム　　　・塩化パタ
ジウム１．３２ｇを熱湯２ｃｃに懸濁させ、これに２５
重量％水酸化カリウム水溶液４ｃｃと７セチルアセトン
３ｃｃを加えて沈殿を生ぜしめた。この沈殿は褐色から
黄色にゆっくりと変化した。３０分間室温下で撹拌した
後、黄色沈殿を濾別し、減圧乾燥した後、ベンゼンで再
結晶し。

５１ｇのビスアセチルアセトナートパラジウムを得た。

父息１ 酢酸パラジウム触媒に代えて前記ビスアセチルアセトナ
ートパラジウム触媒を使用したほかは、実施例１と同様
の方法で反応を行なった。結果を第１表に示す。

（実施例４） パラジウム里　　の・７例 パラジウム板４９．２ｇを細断し、王水４００ｍＭに溶
解し一晩放置した後、ギ酸ナトリウム４００　ｍ交と木
２００　ｍ文とを加えて一晩放置して還元した。

その後、鑓別して温水で充分に洗浄した後、ｎ　−ヘキ
サンおよびアセトンで洗浄し、デシケータ−中で減圧乾
燥して、４８．９　ｇのパラジウム黒を得た瓦２］ 酢酸パラジウム触媒に代えて前記パラジウム黒触媒を使
用したほかは前記実施例１と同様の方法で反応を行なっ
た。結果を第１表に示す。

（比較例１） Ｌ−ブチルハイドロパーオキサイドに代えて、酸素をお
よび一酸化炭素（容量比１：１）を使用すると共に、溶
媒として酢酸のみを使用した他は、前記実施例１と同様
の方法で反応を行なった。その結果、第１表に示す通り
、ナフトエ酸の収率は、実施例１〜４のいずれに比して
も低かった。

（比較例２） 酢酸に代えて等量の酢酸およびクロロホルムを使用した
ほかは比較例１と同様の方法で反応を行第１表 なった、その結果は第１表に示す通りである。この場合
にもナフトエ酸の収率は実施例１〜４のいずれに比して
も著しく低かった。

手続補正書 昭和６１年７月　３日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラジウム系触媒の存在下、ナフタレン、カルボ
   ン酸および過酸化物を反応させることを特徴とするナフ
   トエ酸の製造方法。
2. （２）前記過酸化物が有機過酸化物である前記特許請求
   の範囲第１項に記載のナフトエ酸の製造方法。
3. （３）前記有機過酸化物が第３級ブチルハイドロパーオ
   キサイドである前記特許請求の範囲第２項に記載のナフ
   トエ酸の製造方法。
4. （４）前記有機過酸化物を反応系内に分割添加する前記
   特許請求の範囲第２項または第３項のいずれかに記載の
   ナフトエ酸の製造方法。