JPS5936894B2 - 核置換ベンジルエステルの製造方法 - Google Patents
核置換ベンジルエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS5936894B2 JPS5936894B2 JP15706076A JP15706076A JPS5936894B2 JP S5936894 B2 JPS5936894 B2 JP S5936894B2 JP 15706076 A JP15706076 A JP 15706076A JP 15706076 A JP15706076 A JP 15706076A JP S5936894 B2 JPS5936894 B2 JP S5936894B2
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- Japan
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- nuclear
- substituted benzyl
- catalyst
- reaction
- benzyl ester
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は核置換トルエンを酸化して核置換ベンジルエス
テルを製造する方法に関する。
テルを製造する方法に関する。
核置換ベンジルエステル例えば核置換酢酸ベンジルは工
業的には核置換トルエンを塩素化して得られる核置換塩
化ベンジルを酢酸で処理することによつて製造されてい
るが、この方法は反応が２段階に実施されること並びに
核置換酢酸ベンジル中に塩素化合物が混在し高純度の核
置換酢酸ベンジルが要求される場合にはその精製に手間
がかかる等の欠点がある。
業的には核置換トルエンを塩素化して得られる核置換塩
化ベンジルを酢酸で処理することによつて製造されてい
るが、この方法は反応が２段階に実施されること並びに
核置換酢酸ベンジル中に塩素化合物が混在し高純度の核
置換酢酸ベンジルが要求される場合にはその精製に手間
がかかる等の欠点がある。
また核置換塩化ベンジルを経由することなく核置換トル
エンを直接酸化する方法としては、例えば「ジャーナル
オブ ザ オルガニック ケミストリー」（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆｔｈｅＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）
３３巻、４１２３頁、１９６９に酢酸パラジウムを触媒
として使用し、酢酸中で酢酸錫の存在下に核置換トルエ
ンを酸化して核置換酢酸ベンジルを得る方法が報告され
ている。しかし、この方法においては触媒として使用す
る酢酸パラジウムが反応開始直後は溶解した均一触媒で
あるが、暫く反応を継続すると金属パラジウムとなり、
触媒活性が失われ、触媒活性持続時間が短いという欠点
がある。本発明者等はこのような観点から不均一系触媒
で触媒活性が長時間持続する触媒について種々研究を行
つた結果、特定の原子組成をもつ固体触媒を使用するこ
とによりこれらの目的が達成されることを知り本発明を
完成した。
エンを直接酸化する方法としては、例えば「ジャーナル
オブ ザ オルガニック ケミストリー」（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆｔｈｅＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）
３３巻、４１２３頁、１９６９に酢酸パラジウムを触媒
として使用し、酢酸中で酢酸錫の存在下に核置換トルエ
ンを酸化して核置換酢酸ベンジルを得る方法が報告され
ている。しかし、この方法においては触媒として使用す
る酢酸パラジウムが反応開始直後は溶解した均一触媒で
あるが、暫く反応を継続すると金属パラジウムとなり、
触媒活性が失われ、触媒活性持続時間が短いという欠点
がある。本発明者等はこのような観点から不均一系触媒
で触媒活性が長時間持続する触媒について種々研究を行
つた結果、特定の原子組成をもつ固体触媒を使用するこ
とによりこれらの目的が達成されることを知り本発明を
完成した。
即ち本発明は核置換トルエン（核置換基としては−ＣＨ
３、−ＯＰｈ；−ＯＨあるいは−ＯＣＯＲ：Ｒ＝アルキ
ル基）を低級脂肪酸の存在下にＰｄａＢｉｂＸｃ（Ｘ＝
Ｍｎ）そしてａ＝１のとき、０＜ｂ≦２０、、０≦ｃ≦
２０）で示される原子組成をもつ固体触媒を使用して酸
素あるいは酸素含有ガスにより酸化することによる核置
換ベンジルエステルの製造方法である。
３、−ＯＰｈ；−ＯＨあるいは−ＯＣＯＲ：Ｒ＝アルキ
ル基）を低級脂肪酸の存在下にＰｄａＢｉｂＸｃ（Ｘ＝
Ｍｎ）そしてａ＝１のとき、０＜ｂ≦２０、、０≦ｃ≦
２０）で示される原子組成をもつ固体触媒を使用して酸
素あるいは酸素含有ガスにより酸化することによる核置
換ベンジルエステルの製造方法である。
この方法によれば核置換基に不都合な副反応をおこすこ
となく核置換ベンジルエステルを製造することができる
。本発明に用いられる触媒の製造にあたつてはこの種の
貴金属触媒の公知の調製方法が一般的に使用される。た
とえば触媒の構成原料にはパラジウム化合物として酢酸
パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等の可溶
性塩が使用される。ビスマス、マンガン化合物としては
それぞれの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲ
ン化物等の可溶性塩を使用するのが好ましいが、難溶性
物質でも硝酸、塩酸、硫酸、蓚酸などの酸あるいはアン
モニア、メチルアミン、ジメチルアミン、水酸化ナトリ
ウムなどの塩基を添加して均一な溶液にすることにより
使用することができる。これらの触媒成分は水あるいは
酸に溶解した後、通常担体上に均一に分散させた後、還
元処理して使用される。パラジウムの担持量及び助触媒
として添加する元素群の担持量は担体に対して、元素と
して通常各々０．０１〜３０重量％および０．０１〜９
０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％及び０．１〜
４０重量％の範囲内で適宜選択される。触媒中のパラジ
ウムに対する助触媒元素の比率は通常、パラジウム１グ
ラム原子に対してその合計量が０．０１〜２０グラム原
子となるようにするのが好ましく、特にパラジウム１グ
ラム原子に対しその合計量が０．０５〜１０グラム原子
となるようにするのが有利である。本発明によれば触媒
は担体上に触媒成分を担持させた後、還元処理される。
となく核置換ベンジルエステルを製造することができる
。本発明に用いられる触媒の製造にあたつてはこの種の
貴金属触媒の公知の調製方法が一般的に使用される。た
とえば触媒の構成原料にはパラジウム化合物として酢酸
パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等の可溶
性塩が使用される。ビスマス、マンガン化合物としては
それぞれの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲ
ン化物等の可溶性塩を使用するのが好ましいが、難溶性
物質でも硝酸、塩酸、硫酸、蓚酸などの酸あるいはアン
モニア、メチルアミン、ジメチルアミン、水酸化ナトリ
ウムなどの塩基を添加して均一な溶液にすることにより
使用することができる。これらの触媒成分は水あるいは
酸に溶解した後、通常担体上に均一に分散させた後、還
元処理して使用される。パラジウムの担持量及び助触媒
として添加する元素群の担持量は担体に対して、元素と
して通常各々０．０１〜３０重量％および０．０１〜９
０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％及び０．１〜
４０重量％の範囲内で適宜選択される。触媒中のパラジ
ウムに対する助触媒元素の比率は通常、パラジウム１グ
ラム原子に対してその合計量が０．０１〜２０グラム原
子となるようにするのが好ましく、特にパラジウム１グ
ラム原子に対しその合計量が０．０５〜１０グラム原子
となるようにするのが有利である。本発明によれば触媒
は担体上に触媒成分を担持させた後、還元処理される。
処理温度は２００℃以上が有効であり、通常２００〜６
００℃で行なわれる。処理時間は３０分以上が適当であ
る。還元は周知の適当な方法により行なわれる。たとえ
ば水素または還元力のある有機化合物の気流中で還元す
るかあるいはヒドラジンまたはホルマリンなでの周知の
還元剤により還元される。パラジウムならびに助触媒元
素は同時に担体上に担持させてもよいし、また順次に担
持させてもよい。
００℃で行なわれる。処理時間は３０分以上が適当であ
る。還元は周知の適当な方法により行なわれる。たとえ
ば水素または還元力のある有機化合物の気流中で還元す
るかあるいはヒドラジンまたはホルマリンなでの周知の
還元剤により還元される。パラジウムならびに助触媒元
素は同時に担体上に担持させてもよいし、また順次に担
持させてもよい。
助触媒元素成分をまず担持して分子状酸素あるいは酸素
含有ガスの存在下焼成した後、パラジウムを担持して還
元処理することもできる。焼成温度は特に限定されない
が４００〜９００℃が好適であり、触媒活性向上に有効
である。触媒の調製のために用いられる担体には、活性
炭、シリカゲル、シリカアルミナ、アルミナ、シリコー
ンカーバイド、マグネシア、硅藻士、軽石、チタニア等
が使用できる。
含有ガスの存在下焼成した後、パラジウムを担持して還
元処理することもできる。焼成温度は特に限定されない
が４００〜９００℃が好適であり、触媒活性向上に有効
である。触媒の調製のために用いられる担体には、活性
炭、シリカゲル、シリカアルミナ、アルミナ、シリコー
ンカーバイド、マグネシア、硅藻士、軽石、チタニア等
が使用できる。
本発明による核置換トルエンと低級脂肪酸との反応は固
定床方式、流動床方式、懸濁触媒方式など任意の方式で
実施することができる。
定床方式、流動床方式、懸濁触媒方式など任意の方式で
実施することができる。
また分子状酸素含有ガスは純粋な酸素である必要はなく
、不活注ガスで希釈された酸素たとえば空気でもよい。
、不活注ガスで希釈された酸素たとえば空気でもよい。
酸素量は核置換トルエンのメチル基一個あたり０．５モ
ルが理論量であるが、空気を使用する場合０．５〜５モ
ルの範囲が好ましい。触媒の使用量は核置換トルエン／
モルに対してパラジウムは０．０１グラム原子以下の少
量でも十分であり、高価なパラジウムがきわめて少量で
すむ。担体付触媒使用量は核置換トルエンと低級脂）肪
酸との全重量の１〜１０重量％に相当する量が有効に用
いられる。
ルが理論量であるが、空気を使用する場合０．５〜５モ
ルの範囲が好ましい。触媒の使用量は核置換トルエン／
モルに対してパラジウムは０．０１グラム原子以下の少
量でも十分であり、高価なパラジウムがきわめて少量で
すむ。担体付触媒使用量は核置換トルエンと低級脂）肪
酸との全重量の１〜１０重量％に相当する量が有効に用
いられる。
本発明で使用される低級脂肪酸としてはＣ２〜Ｃ５の脂
肪酸が好ましい。
肪酸が好ましい。
なかでも酢酸が有利な結果を与える。低級脂肪酸の使用
量は限定的ではないが、核置換トルエンに対して１〜３
０モルの範囲が好適である。上記低級脂肪酸以外に反応
媒体中には水あるいは反応に不活性な有機溶媒、たとえ
ば飽和炭化水素、エステル等が存在していてもよい。
量は限定的ではないが、核置換トルエンに対して１〜３
０モルの範囲が好適である。上記低級脂肪酸以外に反応
媒体中には水あるいは反応に不活性な有機溶媒、たとえ
ば飽和炭化水素、エステル等が存在していてもよい。
しかし好ましくは反応媒体の５０重量％以上は原料の低
級脂肪酸であるべきである。本発明では必要があれば反
応系にさらに低級脂肪酸塩が添加される。
級脂肪酸であるべきである。本発明では必要があれば反
応系にさらに低級脂肪酸塩が添加される。
低級脂肪酸塩としてはアルカリ金属塩が良い結果を与え
る。その使用量は核置換トルエン１モルに対して０．５
モル以下で十分である。反応は通常２０℃以上の温度で
行なわれる。
る。その使用量は核置換トルエン１モルに対して０．５
モル以下で十分である。反応は通常２０℃以上の温度で
行なわれる。
反応速度及び副生物の生成などを考慮すると、好適な反
応温度範囲は５０〜２５０℃である。反応圧力は通常、
常圧ないし数気圧の加圧下で行なわれる。もちろんさら
に高い圧力下で実施することもできる。以上詳述した如
く、本発明によれば核置換トルエンからほとんど副生物
を生じることなく、核置換ベンジルエステルを収率良く
得ることができるので核置換ベンジルエステルの工業的
製法としてきわめて有利である。
応温度範囲は５０〜２５０℃である。反応圧力は通常、
常圧ないし数気圧の加圧下で行なわれる。もちろんさら
に高い圧力下で実施することもできる。以上詳述した如
く、本発明によれば核置換トルエンからほとんど副生物
を生じることなく、核置換ベンジルエステルを収率良く
得ることができるので核置換ベンジルエステルの工業的
製法としてきわめて有利である。
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例によつて限定されるものではない。
発明はこれら実施例によつて限定されるものではない。
なお本発明明細書における核置換トルエン反応率、核置
換ベンジルエステル選択率は次のように定義する。
換ベンジルエステル選択率は次のように定義する。
分析方法としてガスクロマトグラフイ一及び液体クロマ
トグラフイ一を使用した。
トグラフイ一を使用した。
実施例 １
硝酸ビスマス２．７０９を硝酸水溶液（１＋１）１０ｍ
１に溶解させ、これにシリカゲル（ ３０〜７０メツシ
ユ）１０．０９を浸漬させてロータリーエバポレーター
で蒸発乾固させた。
１に溶解させ、これにシリカゲル（ ３０〜７０メツシ
ユ）１０．０９を浸漬させてロータリーエバポレーター
で蒸発乾固させた。
生成物に空気を０．５１／分の速度で通しながら５００
℃において２時間焼成した。この焼成物を硝酸マンガン
０．３８１と硝酸パラジウム１．１６１を溶解含有する
硝酸水溶液（１＋１）２０ｍ１に浸漬させてロータリー
エバポレーターで蒸発乾固させた。生成物を窒素気流中
１５０℃において２時間乾燥し、続いてこれに０．５１
／分の速度でメタノールを含む窒素気流を通じながら２
００℃で２時間還元し、次いで４００℃で１時間還元し
てＰｄ３Ｂｉ３．４ＭｎＯ．９ＳｉｌＯＯなる組成情素
は除く）の触媒を得た。
℃において２時間焼成した。この焼成物を硝酸マンガン
０．３８１と硝酸パラジウム１．１６１を溶解含有する
硝酸水溶液（１＋１）２０ｍ１に浸漬させてロータリー
エバポレーターで蒸発乾固させた。生成物を窒素気流中
１５０℃において２時間乾燥し、続いてこれに０．５１
／分の速度でメタノールを含む窒素気流を通じながら２
００℃で２時間還元し、次いで４００℃で１時間還元し
てＰｄ３Ｂｉ３．４ＭｎＯ．９ＳｉｌＯＯなる組成情素
は除く）の触媒を得た。
このようにして得た触媒０．１０ｙ）酢酸１．００１お
よびｐ−キシレン０．１９を内容積＊１５ｍ１の耐圧反
応管に仕込み酸素置換した後９０℃で４時間反応させた
。耐圧反応管を冷却後生成物をガスクロマトグラフイ一
により分析したところｐ−キシレン反応率１００％、Ａ
ｃＯＣＨ２−＜Ｏン一ＣＨ３の選択率４７％、ＡｃＯＣ
Ｈ２Ｘ○〉−ＣＨ２ＯＡｃの選択率３７％であつた。
よびｐ−キシレン０．１９を内容積＊１５ｍ１の耐圧反
応管に仕込み酸素置換した後９０℃で４時間反応させた
。耐圧反応管を冷却後生成物をガスクロマトグラフイ一
により分析したところｐ−キシレン反応率１００％、Ａ
ｃＯＣＨ２−＜Ｏン一ＣＨ３の選択率４７％、ＡｃＯＣ
Ｈ２Ｘ○〉−ＣＨ２ＯＡｃの選択率３７％であつた。
実施例 ２〜３
硝酸マンガンを使用しなかつたこと（実施例２）、硝酸
マン、ガンに代えて硝酸クロムを用いたこと（実施例３
）以外は実施例１と同じ方法により酸化反応を行ない、
表１の結果を得た。
マン、ガンに代えて硝酸クロムを用いたこと（実施例３
）以外は実施例１と同じ方法により酸化反応を行ない、
表１の結果を得た。
実施例 ４〜６
触媒として実施例１，２，３に使用したものを用いたこ
とおよび反応系に酢酸ソーダを０．０１ｇ共存させたこ
と以外は実施例１と同じ方法により酸化反応を行ない表
２の結果を得た。
とおよび反応系に酢酸ソーダを０．０１ｇ共存させたこ
と以外は実施例１と同じ方法により酸化反応を行ない表
２の結果を得た。
実施例 ７〜１２
核置換トルエンとしてｍ−フエノキシトルエン０．１０
９を用いたこと、反応を１２０℃で４時間行つたこと以
外は実施例１と同じ方法によつて得た結果は表３の通り
であつた。
９を用いたこと、反応を１２０℃で４時間行つたこと以
外は実施例１と同じ方法によつて得た結果は表３の通り
であつた。
なお触媒は実施例１，２，３に使用したものと同じ触媒
を使用した。また実施例１０，１１，１２は反応系に酢
酸ソーダ０．０１１を共存させた場合の例を示す。実施
例 １３〜２４核置換トルエンとしてｏ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、ｏ−クレジルアセテートを夫々０．１
９用いたこと、反応を７０℃で４時間（０−クレゾール
、ｐ−クレゾール）又は９０℃で４時間（０−クレジル
アセテート）行つたこと以外は実施例＊１と同じ方法に
よつて表４の結果を得た。
を使用した。また実施例１０，１１，１２は反応系に酢
酸ソーダ０．０１１を共存させた場合の例を示す。実施
例 １３〜２４核置換トルエンとしてｏ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、ｏ−クレジルアセテートを夫々０．１
９用いたこと、反応を７０℃で４時間（０−クレゾール
、ｐ−クレゾール）又は９０℃で４時間（０−クレジル
アセテート）行つたこと以外は実施例＊１と同じ方法に
よつて表４の結果を得た。
Claims (1)
- １ 核置換トルエン（核置換基としては−ＣＨ＿３、−
ＯＰｈ、−ＯＨあるいは−ＯＣＯＲ：Ｒ＝アルキル基）
を低級脂肪酸の存在下にＰｄ＿ａＢｉ＿ｂＭｎ＿ｃ（ａ
＝１のとき０＜ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０）で示される原
子組成をもつ固体触媒を使用して酸素あるいは酸素含有
ガスにより酸化することを特徴とする核置換ベンジルエ
ステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15706076A JPS5936894B2 (ja) | 1976-12-24 | 1976-12-24 | 核置換ベンジルエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15706076A JPS5936894B2 (ja) | 1976-12-24 | 1976-12-24 | 核置換ベンジルエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5379832A JPS5379832A (en) | 1978-07-14 |
| JPS5936894B2 true JPS5936894B2 (ja) | 1984-09-06 |
Family
ID=15641324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15706076A Expired JPS5936894B2 (ja) | 1976-12-24 | 1976-12-24 | 核置換ベンジルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5936894B2 (ja) |
-
1976
- 1976-12-24 JP JP15706076A patent/JPS5936894B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5379832A (en) | 1978-07-14 |
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