JPH0253859A - 離型紙用シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は離型紙用シリコーン組成物に関する。

更に詳しくは、本発明は触媒を添加した後、塗布する迄
の室温における保存安定性に優れる一方、各種の紙、プ
ラスチックフィルム等の基材に塗工した後は低温且つ短
時間で硬化する、離型紙用シリコーン組成物に関するも
のである。

（従来の技術） 従来より珪素原子に結合した脂肪族不飽和基を含有する
オルガノポリシロキサンと珪素原子に結合した水素原子
（−３ｉＨ結合）を有するオルガノハイドロジエンポリ
シロキサンとを貴金属系触媒の存在下に反応させる、い
わゆる付加反応型シリコーン組成物は各種用途に汎用さ
れており、離型紙にも使用されている。しかしながら、
この付加反応型シリコーン組成物を離型紙用として使用
するためには、通常１００℃〜１５０℃１１０秒〜３０
秒といった短時間で硬化皮膜を形成させる必要があり、
そのためポットライフが短く、硬化性とのバランスをと
ることが難しいという問題点があった。係る問題点を解
決する方法としては、付加反応制御剤としてＣＣＬを添
加したもの（特公昭４７−６１１１号公報）、アセチレ
ンアルコールを添加したもの（特公昭４１３１４７６号
公報）、アクリロニトリルを添加したもの（特公昭４５
−２２０１８号公報）、１．３−ジクロロプロペンを添
加したもの（特開昭６１−２３８８５１号公報）、マレ
エート類を添加したもの（米国特許公報筒４，２５６，
８０７号、同４゜５３０．９８９号、同４，５６２，０
９６号）等が提案されている。

しかしながら、ＣＣＺ４を制御剤として添加した場合に
は、それを大量に使用しなければ付加反応抑制効果がな
い。そのため、溶剤希釈における溶剤としての効果との
差異が判然とせず、実質的に無溶剤塗布液となりえない
。又、アセチレンアルコール類を添加した場合には、そ
れが水素−珪素結合と反応性があるために、組成物中に
含有されている硬化官能基としての水素−珪素結合が経
時と共に消費されて硬化性が低下するという不利がある
上、揮発性で引火点が低いために、無溶剤塗布液とした
場合には安全上の問題からその添加量には限界がある。

更に、アクリロニトリルの場合には付加反応抑制作用が
弱く少量の添加では効果がないので多量に添加して抑制
作用を発揮せしめると、このアクリロニトリルを多量に
含有する組成物は硬化不良となる上、アクリロニトリル
が特異な臭を発散するために環境上の問題も生じる。

上記欠点は付加反応抑制作用としてジアリルマレエート
エステル類、マレイミド類、ハイドロカルボキシマレー
ト類等を使用することにより改善されるが、いずれもオ
ルガノポリシロキサンに対する溶解性が低いために、組
成物を均一に薄膜硬化させる場合の添加量には限界があ
り、満足できるものではなかった。

本発明者等は従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討した
結果、シリル化マレイン酸エステル化合物が前記付加反
応抑制効果に優れると共にオルガノポリシロキサンとの
相溶性が良い上、沸点も２００℃以上と高く、特異な奥
を発生することもないということを見出し本発明を完成
させるに至つた。

従って本発明の第１の目的は、塗布後のシリコーン組成
物の硬化性を損なうことなく、塗布前のポットライフを
長くした離型紙用シリコーン組成物を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、引火性がなく且つ特別の臭いを
発生しない、作業性の良い離型紙用シリコーン組成物を
提供することにある。

本発明の第３の目的は、白金触媒添加後の付加反応硬化
型シリコーン組成物のポットライフを比較的長くするこ
とのできる付加反応抑制剤を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は（１）１分子中に少なくとも２
個のビニル−珪素結合を有し、分子鎖両末端がビニルジ
メチルシリル基又はトリメチルシリル基である実質的に
直鎖状構造のオルガノポリシロキサン１００重量部、（
２）１分子中に少なくとも２個の水素−珪素結合を有す
るメチルハイドロジエンポリシロキサン２〜３０重量部
、（３）一般式で表されるシリル化マレイン酸エステル
化合物（式中Ｒ′、、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１０の同
種または異種の脂肪族炭化水素基であって、Ｒ１、Ｒ２
、Ｒｉｌのうち少なくとも一つはオレフィン性不飽和基
である。）：０．１〜１０φ重量部、（４）白金量とし
て、上記成分（１）に対して２〜５００ｐｐｍの白金系
化合物からなり、前記成分（１）の１分子中のビニル基
の数と成分（２）の１分子中の水素−珪素結合の数の合
計が少なくとも５個であることを特徴とする離型紙用シ
リコーン組成物によって達成された。

以下に、本発明に使用する各成分について詳細に説明す
る。

成分（１）は分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基あ
るいはトリメチルシリル基である実質的に直鎖状のジオ
ルガノポリシロキサンであり、これは、たとえば次式で
示されるものである。

Σ 上式中、Ｒ，Ｒ’およびＲ”は有機基を示し、Ｍｅはメ
チル基を示すが、それらの少なくとも５０モル％はメチ
ル基であり、残余の有機基は脂肪族不飽和結合を除く有
機基である。このような脂肪族不飽和結合を除く有機基
としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基など
のアルキル基、フェニル基などのアリール基及びそれら
のハロゲン置換体等を挙げることができる。

式中分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基であるジオ
ルガノポリシロキサンの場合にはｎは〇又は正の整数で
有り、分子鎖両末端がトリメチルシリル基であるジオル
ガノポリシロキサンの場合にはｎは２以上の整数である
。

これらのオルガノポリシロキサンは一分子中にビニル−
珪素結合を少なくとも２個有する限り単独で使用しても
混合して使用しても良い。

また、粘度としては、２５℃で５０ｃｓ以上、ガム状ま
での粘度範囲が許容される。なお、「実質的に直鎖状軸
」とは、線状もしくは一部分岐している部分を有する線
状構造を意味する。

成分（２）としてのメチルハイドロジエンポリシロキサ
ンはその１分子中に少なくとも２個の水素珪素結合を有
するメチルハイドロジエンポリシロキサンである。ただ
し、成分（１）の１分子中のビニル基の数と成分（２）
の１分子中の水素−珪素結合の数の合計が少なくとも５
個であることが必要である。メチルハイドロジエンポリ
シロキサンとしては、たとえばＣＨ３ＨＳ　ｉ　Ｏ単位
、Ｈ３ｉＯ＋、ｓ単位、（ＣＨ３）ｚｓｉｏ単位、ＣＨ
３５ｉＯ，。

、単位、（ＣＨａ）ｚ　Ｒ３ｉＯｏ、５単位あるいは、
（ＣＨ３）３　Ｓ　Ｉ　Ｏｏ、、単位からなるホモポリ
マー又はコポリマーが例示される。このものは、線状ポ
リマー、環状ポリマーあるいは分岐鎖ポリマーのいずれ
でも良いが、２５℃の粘度カ月０〜５００ｃｓのメチル
ハイドロジエンポリシロキサン、ジメチル−メチルハイ
ドロジエンポリシロキサンであることが好ましい。

成分（２）の添加量は硬化皮膜の形成及び剥離性能から
考えて、成分（１）　１００重量部に対し通常２〜３０
重量部である。

成分（３）は一般式 で示されるシリル化マレイン酸エステル化合物であり、
本発明組成物に、常温下における（一般に室温）保存安
定性を付与する一方、紙、プラスチック、フィルム等に
塗工した後は付加反応抑制作用をただちに解除し、１０
０℃以下の低温で短時間に硬化可能とする反応制御剤で
あり、本発明の組成物における重要な成分である。

上記一般式において、Ｒ１、Ｒｚ　、Ｒ３はメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニ
ル基、アリル基等のアルケニル基のような炭素数１〜１
０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１，、Ｒ２及びＲ３の
内の少なくとも一つはアルケニル基である。Ｒ１、Ｒ２
、Ｒｆｆのどれもアルケニル基を含まないものである場
合は、反応抑制御 効果が乏しい。

Ｒ’−３ｌ 基（シリル基）としては、 例えば、下記のものを挙げることができる。

ＣＲ３ ＣＨｚ　　＝　ＣＨＳ　ｉ− Ｈｚ ２　Ｒ５ Ｇ　Ｈｚ　　＝　ＣＨＳ　ｉ ＣＲ３ ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＲ２＝　ＣＨＳ　ｉ ＣＨ。

ＣＨｔ　　　ＣＨ＝　ＣＨｔ ＣＲ２＝　ＣＨＣＨｚ　　Ｓ　ｉ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨｚ　　＝　ＣＨＣＨｔ　　Ｓ　１−ＣＨ。

ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＨ２＝ＣＨ３１ ＣＨ＝ＣＨ。

これらの内、特に ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＨ３ｉ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ２−＝ＣＨＣＨ２Ｓ　１− ＣＨ。

ＣＨ＝ＣＨ。

ＣＨ２＝　ＣＨＳ　ｉ ＣＨ＝　ＣＨ２ が好ましく、 中でも、　　　　　　　ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＨ３ｉ− ＨＩ が最も好ましい。

上記反応抑制剤は、本離型紙用オルガノポリシロキサン
組成物、特に、無溶剤系のオルガノポリシロキサン組成
物によく溶け、無色透明である上臭いがなく、不揮発性
であるため、無溶剤系オルガノポリシロキサン組成物と
して紙、プラスチック、フィルム等に塗工する際も、安
全で作業性も良い。

上記した如く、反応抑制剤とオルガノポリシロキサンの
相溶性が良いために、本組成物における反応制御作用は
安定であり、皮膜硬化特性の再現性も良い。

本組成物を紙やフィルム等の薄膜基材表面に塗布した後
の加熱による硬化性は、上記反応抑制剤である成分（３
）の添加量によって変わるが、成分（１）１００重量部
に対して０．１〜ｌＯ重量部とすることが適当である。

０．１重量部以下では本組成物の室温での保存安定性が
悪く、短時間で粘度が増大する。又、１０重量部以上で
は、室温での保存安定性が非常に優れ、長時間経過後も
処理浴粘度は殆ど変化しないが、塗布後の硬化性が著し
く低下するため硬化時間を長くするか硬化温度を高くし
なければならず、本組成物の特徴が失われることになる
ので好ましくない。

本発明で使用する成分（４）としての白金系化合物は、
成分（１）及び（２）の付加反応用触媒として公知のも
のの中から適宜選択することができる。これらの触媒と
しては、例えば塩化第１白金酸、塩化第２白金酸等の塩
化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド
化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの錯塩な
どがあげられる。これらの触媒の添加量は、良好な硬化
皮膜を得るため及び経済的見地から、成分（１）に対し
て白金量として１〜１．　０００　ｐ　ｐｍの範囲、特
に２〜５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。

本発明の組成物は、以上の成分（１）〜（４）の所定量
を配合することによって得られるが、その配合方法とし
て成分（１）〜（３）を予め均一に混合したのち、成分
（４）を添加することが望ましい。また、この組成物に
は用途、目的によってフユームドシリカ、湿式シリカ、
染料、顔料などを添加してもよく、このシリカ類の添加
は膜強度の向上、すべり性の制御、密着性向上、印字性
の制御等の効果を与える。

このようにして得られる本発明の組成物は、塗布時の作
業性から２５℃における粘度が５０〜１０．０ＯＯｃｓ
の範囲の無溶剤系のものとすることが好ましい。

組成物の粘度は、塗布量、塗布方法および対象とされる
塗布基材の種類によって適宜定めればよく、例えばポリ
エチレンラミネート紙のようなプラスチックフィルムや
金属箔等の基材にロールコータ−、グラビヤコーター、
エアーコーター、カーテンフローコーター、オフセット
転写ロールコータ−などの公知の技術を用いて０．３〜
３ｇ／ｍ２の塗布量で塗布する場合には５０〜３，００
０ｃｐｓのような低中粘度のものを使用し、グラシン紙
、クラフト紙、タレイアンダーコート紙のようなしみ込
み易い基材に対してはこれよりも粘度の高いものとする
ことが好ましい。

以上の如くして調整した本発明の離型紙用シリア コーン組成物は、室温における保存安定性が良好であり
、且つ紙やプラスチックフィルム等の薄膜基材表面に１
００℃以下の低温硬化条件下でしかも短時間で硬化皮膜
を形成することができ、粘着性物質に対して悪影響を与
えることがない。なお、本発明の組成物は、紫外線照射
によっても硬化皮膜を形成することができる。例えば、
８０Ｗ／ｃｍのような紫外線照射機で１．０秒以上照射
する事により、熱による硬化皮膜形成の場合と同様の特
性を持たせる事ができる。

（発明の効果） 本発明の組成物は、オルガノポリシロキサンと相溶性が
良く且つ沸点も２００℃以上のシリル化マレイン酸エス
テル化合物を反応制御剤として使用したので、組成物の
引火点を低下させることがなく、臭いもないので離型紙
用無溶剤型塗工には特に有利であり、又、塗工前のポッ
トライフも安定しているので作業性が良好である。

次に、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

尚、実施例中「部」とあるのは、すべて重量部を表し、
粘度は２５℃における測定値を表す。

（実施例１及び比較例１〜３） 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、
粘度１．０ＯＯｃｓのジメチルポリシロキサン１００ｇ
と分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された次式 で示される粘度４０ｃｓのメチルハイドロジエンポリシ
ロキサン２．０ｇとの混合物１０２ｇに第１表に示した
各種の化合物５．０ＸＩＯ−″モルを添加してシリコー
ン組成物を作り、外観、臭い、引火性について調べた。

次に上記した組成物に白金ビニルシロキサンコンプレッ
クス１．０ｇ（白金量０．５％）を添加してシリコーン
組成物を作り、これらについてのポットライフを調べる
と共に、ワイヤードクター＃０を用いてポリエチレンラ
ミネート紙に１．０ｇ／ｍ”の厚みに塗工し、その硬化
性、剥離力、残留接着率を調べたところ、第１表に示し
た通りの結果が得られた。

第１表の結果から明らかなように、比較例−１はポット
ライフが１／２日以下と短く、比較例＝２は引火点１２
０　’Ｃと低く、比較例−３は不透明で均一性が不十分
であるのに対し、本発明の場合には、これらの比較例の
何れの問題点も解決することができた事が実証されてい
る。

尚、外観は目視で観察し、引火点は密閉法（ＪＩＳＫ２
２６５）で、硬化性は熱風循環式乾燥機にて１２０’Ｃ
Ｘ３０ｓｅｃ硬化した時の硬化皮膜の状態で評価した。

評価は、指でこすって、クモリ、脱落のないものをＯと
した。またポットライフは、２５“Ｃで静置した時にゲ
ル化するまでの時間を表し、剥難度は１２０℃Ｘ３０　
ｓ　ｅ　ｃで硬化した皮膜面にアクリル系溶剤型粘着剤
オリバインＢＰＳ・５１２７　（東洋インキ製造■製商
品名）を塗布して、１００’ｊ：Ｘ３０ｓｅｃ間加熱し
た後、坪量４０ｇ／ｍ”の貼り合わせ紙を貼り合わせ、
引っ張り試験機を用いて、１８０　’Ｃの角度で剥離速
度３００ｍ／分で貼り合わせ紙を引っ張った時の力（ｇ
）を表わす。

また、残留接着率は、剥離力の場合と同様に硬化皮膜を
形成させたのち、その表面にポリエステルチーブ・ルミ
ラー３１Ｂ（日東電気工業■製）を貼り合わせ、２０ｇ
／ｃｍ”の荷重下で７０’Ｃ×２０時間エージングした
後テープを剥がし、ステンレス板に貼りつけて前記剥離
力の場合と同様に剥離力を測定した。数値は、未処理の
標準テープの剥離力に対する百分率である。

実施例２ 実施例１で用いたマレイン酸シリル化物のビニルジメチ
ルシリル基に換えて、夫々アリルジメチルシリル、トリ
ビニルシリル、トリメチルシリル化したものを用いた他
は、実施例１と同様にして硬化性及びポットライフを調
べたところ、第２表に示した通りの良好な結果が得られ
た。

第２表の結果は、いずれの場合も本発明の離型紙用シリ
コーン組成物の有効性を実証するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（１）１分子中に少なくとも２個のビニル−珪素結
   合を有し、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基又は
   トリメチルシリル基である実質的に直鎖状構造のオルガ
   ノポリシロキサン：１００重量部（２）１分子中に少な
   くとも２個の水素−珪素結合を有するメチルハイドロジ
   エンポリシロキサン：２〜３０重量部 （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるシリル化マレイン酸エステル化合物（式中Ｒ
   ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は炭素数１〜１０の同種又は異種
   の脂肪族炭化水素基であってＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３の
   うち少なくとも一つはオレフィン性不飽和基である。）
   ：０．１〜１０重量部 （４）白金量として、上記成分（１）に対して２〜５０
   ０ｐｐｍの白金系化合物 からなり、前記成分（１）の１分子中のビニル基の数と
   成分（２）の１分子中の水素−珪素結合の数の合計が少
   なくとも５個であることを特徴とする離型紙用シリコー
   ン組成物。２）２５℃における粘度が５０〜１０，００
   ０ｃｓである請求項１に記載の離型紙用シリコーン組成
   物。 ３）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３の少なくとも１つがビニル
   基またはアリル基であり、残りの基がメチル基である請
   求項１又は２に記載の離型紙用シリコーン組成物。