JPH0254252A - 光像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は定着型光像形成材料に関するものであり、特に
熱定着可能なロイコ染料系光像形成材料に関するもので
ある。更に詳しくは、長時間水にさらされたり、水中に
浸けられたりしたとき塗膜剥がれが発生しない、耐水性
に優れた、画像保存性の良い光像形成材料に関するもの
である。

「従来技術」 従来、ブルーフ紙、プリントアウト紙、オーバーレイフ
ィルム等の用途に用いることのできる光像形成材料は、
画像露光することで感光部分が可視化されるいわゆるフ
リーラジカル写真として、多くの写真的応用がなされて
きている。

これに関して特に有効なものは、光酸化剤を使って各種
のロイコ染料をその対応する染料にラジカル酸化発色す
る方法である。

しかしながら、これらは光に対して感受性であるが故に
露光により染料画像を形成させた後においても通常の室
内光線、太陽光又は白色光にさらされた場合に色形成が
おこり、従ってそのような光像形成材料の取り扱いは困
難である。

−旦形成された後で像を保持するためには、像露光時の
未照射部分に色を発現させることは避けなければならな
い０例えばスプレー又は含浸によってフリーラジカル捕
捉物質のような還元剤溶液を像形成した物質に適用する
ことによって原画像を保存することは既知である。しか
しウェットプロセスを経由することに伴う作業性、操作
性の煩雑さの点で大きな問題が残る。又、例えば特開昭
４７−１２８７９号明細書にはＵＶ光で画像形成を行い
、可視光で光還元性物質の活性化により定着を行うとい
う方法が提案されている。しかしこのプロセスでは光を
２回使用することにより装置をその時間独占すること、
及び２種類の光を使い分けるために分光フィルターの入
れ換えが必要なことなどの点で大きな問題が残る。一方
特公昭４３−２９４０７号明細書には還元性の熱定着剤
を感光層に含有するか、もしくは怒光層上に塗るかして
、画像露光後熱定着を行うという方法が提案されている
。しかしこの方法は光感受性成分（ロイコ染料と光酸化
剤）と定着剤が近接して共存することから経時による感
度低下がおこるという大きな問題を有している。更に、
前述の光像形成材料は有機溶剤系で支持体に塗布される
ために製造設備などの防爆対策が必要になり、安全性と
コストの両面で不利な点を有している。

そこで、これらの問題を解決するためにロイコ染料と光
酸化剤とが一緒にマイクロカプセル中に内包されており
、かつ該マイクロカプセルの外側に還元剤を存在させて
なる定着型光像形成材料を見いだした。（特願昭６２−
２５９１１１号）「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、この光像形成材料においても、光像形成
層の耐水性が不十分であり、表面に付着した水滴を拭き
取ると塗膜も一緒に取れてしまったり、長時間水にさら
されたり、水中に浸けられたりすると簡単に塗膜が剥が
れてしまうという問題があることが判った。

「発明の目的」 従って、本発明の目的は、光像形成層の耐水性が優れた
熱定着可能な光像形成材料を提供することにある。

「問題を解決するための手段」 本発明の目的は、少なくとも酸化発色可能なロイコ染料
と光酸化剤を一緒に内包したマイクロカプセルと還元剤
とを必須成分とする塗布層を支持体上に形成した光像形
成材料において、該塗布層中にカルボキシ変性ポリビニ
ルアルコールとエポキシ化ポリアミド樹脂が添加されて
いることを特徴とする光像形成材料により達成された。

本発明に使用するカルボキシ変性ポリビニルアルコール
は特開昭５３−９１９９５号に記載されている如き酢酸
ビニルとマレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸など
のエチレン性ジカルボン酸との共重合物をケン化して得
られるものが好ましい。カルボキシ変性量は１〜１０モ
ル％、ケン化度は６０〜９９％、重合度は５００〜２５
００のものが更に好ましい。

また、上記カルボキシ変性ポリビニルアルコールと反応
して水に不溶化するエポキシ化ポリアミド樹脂は、別に
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂と呼ばれ
ており、−収約には以下の様にして製造される０分子中
に第２級アミノ基を含むジアミン（例えばジエチレント
リアミン）とジカルボン酸（例えばアジピン酸）との脱
水縮合反応によってポリアミドポリアミンを作り、次い
でこれに硬化反応を行う時の架橋剤となるエピクロルヒ
ドリンを付加させ、更に反応終了後塩酸でｐＨを酸性側
にするとカチオン性のポリアミドポリアミンエピクロル
ヒドリン樹脂ができあがる。

カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエポキシ化ポリ
アミド樹脂の使用割合は、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール１０重量部に対してエポキシ化ポリアミド樹脂
０．５〜１０重量部が好ましく、特に３〜８重量部が更
に好ましい。

本発明の光像形成層には、必要に応じて、カオリン、焼
成カオリン、タルク、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、
疎水性シリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、尿
素ホルマリン樹脂微粉末、ポリエチレン樹脂微粉末、ポ
リスチレン樹脂微粉末などの無機及び有機顔料、ポリエ
チレンワックス、カルナバロウワックス、パラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸アミド
等のワックス類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム等の金属石鹸や界面活性剤を添加してもよい。

また、耐水性を一層向上させる目的で光像形成層の上に
被覆層を設けてもよい、該被覆層は該光像形成層と接着
性が良いものが好ましく、通常水溶性高分子を主体とす
るが、他の添加物と組み合わせて被覆層自身にも耐水性
を持たせることが好ましい。

この被覆層としては、例えば特願昭６３−１５３７２５
に開示されたケイ素原子を含む変性ポリビニルアルコー
ルとコロイダルシリカの組み合わせ、特願昭６３−４５
３７２６に開示されたカルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールとエポキシ化ポリアミド樹脂の組み合わせ、或はポ
リビニルアルコールとホウ酸の組み合わせが好ましい。

本発明において好ましいカプセルは、常温ではマイクロ
カプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の
接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時のみ物質の透
過性が上がるものである。

この現象は、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を
適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由に制御す
ることができる。この場合の透過開始温度は、カプセル
壁ガラス転移温度に相当するものである。

カプセル壁固有のガラス転移温度を制御するには、カプ
セル壁形成剤の種類を変えることが必要である１本発明
において使用し得る壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト等が挙げられ、この中で特にポリウレタン及びポリウ
レアが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、ロイコ染料及び
光酸化剤等の光像形成物質を含有した芯物質を乳化した
後、その乳化油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して作
られる。この場合壁を形成するリアクタントを油滴の内
部及び／又は油滴の外部に添加する。

上記の光像形成物質を溶解する有機溶剤としては高沸点
オイルが用いられ、リン酸エステル、フタル酸エステル
、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他
のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフ
ェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレ
ン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン等が挙げられ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に低沸点の補助溶剤
を加えることもできる。補助溶剤の具体例としては、酢
酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンク
ロライド、シクロヘキサノン等が挙げられる。

乳化油滴を安定に作るために、水相に保護コロイドや界
面活性剤を添加することができる。保護コロイドしては
、−ａ的に水溶性高分子が使用可能であるが、本発明の
目的である耐水性の向上のためには、カルボキシ変性ポ
リビニルアルコールを使用するのが好ましい。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは特に画
像の解像度向上及び取り扱い性の点から体積平均で２０
μｍ以下が好ましく、更に好ましくは４μｍ以下である
。

次に、本発明の光像形成層を構成する一成分であるロイ
コ染料は１個又は２個の水素原子を有する染料の還元形
であり、その水素原子の除去及びある場合には追加の電
子の付加によって発色して染料を形成する。このような
ロイコ染料は実質的に無色であるか、弱い色を有するも
のであるから、酸化して発色した場合にはパターンを形
成する手段となる。この酸化は、本発明においては少な
くとも１種の光酸化剤を存在させることによって達成さ
れる。この光酸化剤は光の照射により活性化され、そし
てロイコ染料と反応して未照射の、従って未変化物質の
バックグランドに対して有色の像を生成させる。

前記機構により容易に発色し得るロイコ染料は例えば米
国特許３４４５２３４号明細書に記載されているものが
包含されており、ここに参照として記載する。

（＋）　　アミノトリアリールメタン、（２）　　アミ
ノキサンチン、 （３）７ミノチオキサンテン、 （４）　　アミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン、（
５）７ミノフエノキサジン、 （６）７ミノフエノチアジン、 （７）７ミノジヒドロフエナジン、 （８）　　アミノジフェニルメタン、 （９）　　ロイコインダミン、 ０口）　　アミノヒドロ桂皮酸（シアノエタン、ロイコ
メチン）、 （１１）　　ヒドラジン、 ０２）　　ロイコインジゴイド染料、 ０３）７ミノー２，３−ジヒドロ７ントラキノン、０勾
　テトラハローｐ、ρ゛　−ビフェノール、０５）２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾール、 ０６）フェネチル７ニリン。

これらのロイコ形の中で（１）〜（９）は１個の水素原
子を失うことにより、（１０）〜０６）は２個の水素原
子を失うことにより母体染料を生成する。

具体的には、ロイコクリスタルバイオレット、トリス−
（４−ジエチル７ミノー〇−トリル）−メタン、ビス−
（４−ジエチルアミノ−〇−トリル）−フェニルメタン
、ビス−（４−ジエチル７ミノー〇−トリル）−チエニ
ル−２−メタン、ビス−（２−クロロ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−フェニルメタン、２−　（２−クロロ
フェニル）アミノ−６−Ｎ、Ｎ−ジブチル７ミノー９−
（２−メトキシカルボニル）−フェニルキサンチン、２
−Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ−１３−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ−９−（２−メトキシカルボニル）−フェニルキ
サンチン、ベンゾ（ａ）−６−Ｎ、Ｎ−ジエチル７ミノ
ー９−（２−メトキシカルボニル）−フェニルキサンチ
ン、２−（２−クロロフェニル）−アミノ−６−Ｎ、Ｎ
−ジブチルアミノ−９−（２−メチルフェニルカルボキ
サミド）−フェニルキサンチン、３．６−シメトキシー
９−（２−メトキシカルボニル）−フェニルキサンチン
、３，６−ジニトキシエチルー９−（２−メトキシカル
ボニル）−フェニルキサンチン、ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、３．７−ピスージエチル７ミノフエノキサ
ジン等を挙げることができる。

一方、本発明の光像形成材料に使用できる好ましい光酸
化剤は通常不活性であるが、可視光線、紫外線、赤外線
、Ｘ線のような活性輻射線に露光されると、ロイコ染料
をその発色型に酸化する化学種を生ずるものである。

代表的な光酸化剤としては、特公昭６２−３９７２８号
、特公昭６３−２０９９号記載の２＋　４゜５−ドリア
リールイミダゾールニ量体の如きロフィンダイマー化合
物、米国特許３２８２６９３号記載の２−アジドベンゾ
オキサゾール、ベンゾイル７ジド、２−アジドベンズイ
ミダゾールの如きアジド化合物、米国特許３６１５５６
８号記載の３′　−エチル−１−メトキシ−２−ビリト
チアシ７ニンパークロレート、１−メトキシ−２−メチ
ルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等のピリジ
ニウム化合物、Ｎ−プロモサクシンイミド、トリブロモ
メチルフェニルスルホン、２−トリクロロメチル−５−
（ｐ−ブトキシスチリル）−１゜３．４−オキサジアゾ
ール、２．６−ジトリクロＯメチル−４−（ｐ−メトキ
シフェニル）−トリアジン等の有機ハロゲン化合物、日
本耳翼学会１９６８年春季研究発表会講演要旨５５ペー
ジ記載のアジドポリマー等を挙げることができる。これ
らのうちロフィンダイマー化合物及び有機ハロゲン化合
物が好適で、更に両者の併用が高感度化を実現できるの
で最適である。

本発明の光像形成材料の製造にあたっては、ロイコ染料
と光酸化剤とをモル比で１０：１〜１：１０の割合で混
合するとよく、更に好ま″しい混合比は２：１〜１：２
である。

本発明の光像形成材料は露光して画像形成後加熱処理を
行うことによって安定な画像を確実に得ることができる
。即ち、本発明の光像形成材料の定着機構としては、加
熱によりカプセル壁を通して光酸化剤と還元剤が接触す
ることにより、も１１表やその後に光酸化剤が活性化さ
れたとしても還元剤が作用して酸化剤を失活させること
によるものである。

このような還元剤は、活性化された光酸化剤の遊離基を
トラップする所謂フリーラジカル捕捉物質として作用す
る。

還元剤の具体例としては、米国特許３０４２５１５号記
載のベンゼン環に水酸基を有し少なくとも別の水酸基又
はアミン基がこのベンゼン環の別の位置にあるハイドロ
キノン化合物や７ミノフェノール化合物、特公昭６２−
３９７２８号記載の環式フェニルヒドラジド化合物、更
にグアニジン誘導体、アルキレンジアミン誘導体及びヒ
ドロキシアミン誘導体から選ばれる化合物等を挙げるこ
とができる。単独もしくは２種以上併用して用いること
ができるが、いわゆる酸化剤に作用し得る機能を有する
還元性の物質であればこれらに限定されるものではない
。

本発明の光像形成材料において、上記還元剤はサンドミ
ル等により固体分散するか、もしくはオイルに溶解して
乳化分散するかして用いるのがよい、固体分散又は乳化
分散する時に使用する保護コロイドとしては、−ｉ的に
水溶性高分子が使用可能だが、本発明の目的である耐水
性の向上のためには、マイクロカプセル化保護コロイド
と同じカルボキシ変性ポリビニルアルコールを使用する
ことが好ましい。

好ましい還元剤の量は光酸化剤成分のモル基準で１〜１
００倍モル量であり、更に好ましくは５〜２０倍モル量
である。

この還元剤にｐ−ベンジルオキシフェノールやｐ−トル
エンスルホンアミド等の融点降下剤を併用することは低
温定着が可能となり好ましい。

また、本発明における画像の定着は、上述の通り加熱に
よりカプセル壁を通して光酸化剤と還元剤を接触させて
有効に達成しうるが、加熱と加圧を同時に行うことで相
乗的な効果を期待することもできる。

本発明においては、カプセル内に公知の増感剤、紫外線
吸収剤や酸化防止剤を添加しても何等差し支えない。

本発明における光像形成材料は、このようなロイコ染料
と光酸化剤を内包したマイクロカプセル及び還元剤の分
散物にエポキシ化ポリアミド樹脂と、カルボキシ変性ポ
リビニルアルコールを添加したものを支持体上に塗布し
て得ることができる。

このエポキシ化ポリアミド樹脂とカルボキシ変性ポリビ
ニルアルコールは塗・布層中で反応して水に難ないし不
溶性の物質を形成し、このために塗布層全体の耐水性が
向上するものと考えられる。

本発明の目的である、十分な耐水性を有する光像形成材
料を得るなめには、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル及びエポキシ化ポリアミド変性樹脂は、両者を合わせ
て固形分全量の１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重
量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％の範囲で添加
される。

光像形成層の塗布量としては固形分換算で３〜３０　ｇ
／ｍ２、特に５〜２０ｇ／ｍ２が好ましい。

支持体に適する材料は、ティッシュペーパーから厚手の
ボール紙にいたるまでの紙類、再生セルロース、酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリビニル７セ、テート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリビニルクロライド等が挙げられ
る。

支持体に塗布する方法としては、エアーナイフコート法
、カーテンコート法、スライドコート法、ローラーコー
ト法、デイツプコート法、ワイヤーバーコード法、ブレ
ードコート法、グラビアコート法、スピンコード法ある
いはエクストルージョンニート法等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

本発明においてはいかなる便利な光源も光酸化剤の活性
化及びロイコ染料の像の形成のために使用することかで
きる。慣用の光源は蛍光ランプ、水銀ランプ、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ等
を包含する。

本発明の光像形成材料は、耐水性に優れた光像形成組成
物として用いられる。息下に実施例を示すが、本発明は
これに限定されるものではない。

尚添加量を示す「部」は「重量部」を示す。

「実施例」 実施例１ ０イコクリスタルバイオレツト　　　　　３部２．２′
−ビス−（０−クロロフエニ　　　３部ル）　−４，４
’、５．５’−テトラフェニルビイミダゾール トリブロモメチルフェニルスルホン　０．６部２．５−
ジ−ターシャリ−オクチル　０．４部ハイドロキノン キシリレンジイソシアナート／トリ　　２４部メチロー
ルプロパン付加物の７５ 重量％酢酸エチル溶液 を、 塩化メチレン　　　　　　　　　　　　２２部トリクレ
ジルホスフェート　　　　　　２４部の混合溶媒に添加
し、溶解した。この溶液を、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール８重量％水溶液６３部の中に添加し、２０°
Ｃで乳化分散して平均粒径１μｍの乳化液を得た。得ら
れた乳化液に水１００部を加え、４０℃にて３時間撹拌
し続けた。その後室温に戻し、濾過してカプセル分散液
を得た。

次に、１−フェニルピラゾリジン−３−オン（フェニド
ンＡ）３０部をカルボキシ変性ポリビニルアルコール４
重量％水溶液１５０部に加えて横型サンドミルにて分散
して、平均粒径１μｍのフェニドンＡ分散液を得た。

次に下記組成の塗布液を調製した。

上記カプセル分散液　　　　　　　　２４０部上記フ上
記フェニドン液　　　　　　１８０部２０％シリカ（サ
イロイド４０４、　２０部富士デビソン化学（株）製）
分散 液 ３０％エポキシ化ポリアミド樹脂　　　１５部（ＦＬ−
７１，東邦化学（株）製） ３％ポリエチレングリコールラウ　　　１０部リすエー
テル水溶液 この塗布液を上質紙（坪！７６　ｇ／ｍ２）にコーティ
ングロッドで固形塗布！１０ｇ／ｍ２になるように塗布
し、５０℃で乾燥して光像形成材料を得た。

比較例１ 実施例１の光像形成層において使用したカルボキシ変性
ポリビニルアルコールの代わりにカルボキシ変性されて
いないポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７　　クラリ
（株）製）を使用した以外は実施例１と全く同様にして
比較例１の光像形成材料を得た。

実施例及び比較例で得た光像形成材料の試験を以下の様
に行った。結果を表１に示す。

（１）画像濃度 フレッシュなサンプルに対して、線画の原稿を介してジ
ェットライト（超高圧水銀灯、オーク（株）製）により
光照射し、露光部の画像濃度をマクベス反射濃度計で測
定した。

（２）熱定着性 上記の画像形成後のサンプルを１２０℃の加熱ローラー
に４５０ｍｍ／分の速度で通し、その後ジェットライト
で光照射し画像に変化がないかを観察した。

（３）膜剥がれ 上記の熱定着が終了したサンプルを水の中に５分間浸漬
した。その後取り出して塗布層が濡れている状態で指で
塗布層をこすり、その時の膜剥がれの状態を観察した。

表１ 比較例２ 実施例１の光像形成層においてエポキシ化ポリアミド樹
脂を含まない以外は実施例１と全く同様にして比較例２
の光像形成材料を得た。これに対し上記の評価を行った
ところ、比較例１と同様の結果を得た。

「発明の効果」 本発明による光像形成材料は、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコールとエポキシ化ポリアミド樹脂を添加しない
光像形成材料と比較し、画像濃度及び熱定着性は同等で
、耐水性が優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも酸化発色可能なロイコ染料と光酸化剤を一緒
   に内包したマイクロカプセルと還元剤とを必須成分とす
   る塗布層を支持体上に形成した光像形成材料において、
   該塗布層中にカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエ
   ポキシ化ポリアミド樹脂が添加されていることを特徴と
   する光像形成材料。