JPH09218482A - 光像形成材料 - Google Patents
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光酸化剤を使って各種ロイコ染料をその対応
する染料にラジカル酸化発色する方法を用いた、熱定着
可能な光像形成材料において、定着後、明所、又は暗所
保存時に地肌部が発色しない(かぶらない)、かつ熱定
着時に装置内に汚れが発生しない光像形成材料を提供す
る。 【解決手段】 支持体上に、酸化発色可能なロイコ染料
並びに光酸化剤を内包するマイクロカプセル、及び該マ
イクロカプセルの外側に還元剤を含有する塗布層を形成
した光像形成材料において、該マイクロカプセル中に有
機イオウ系酸化防止剤を内包し、かつ該還元剤が2,
2’ーメチレンビス(4ーメチルー6ーtーブチルフェ
ノール)又は2,2’ーメチレンビス(4ーエチルー6
ーtーブチルフェノール)である光像形成材料。
する染料にラジカル酸化発色する方法を用いた、熱定着
可能な光像形成材料において、定着後、明所、又は暗所
保存時に地肌部が発色しない(かぶらない)、かつ熱定
着時に装置内に汚れが発生しない光像形成材料を提供す
る。 【解決手段】 支持体上に、酸化発色可能なロイコ染料
並びに光酸化剤を内包するマイクロカプセル、及び該マ
イクロカプセルの外側に還元剤を含有する塗布層を形成
した光像形成材料において、該マイクロカプセル中に有
機イオウ系酸化防止剤を内包し、かつ該還元剤が2,
2’ーメチレンビス(4ーメチルー6ーtーブチルフェ
ノール)又は2,2’ーメチレンビス(4ーエチルー6
ーtーブチルフェノール)である光像形成材料。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱定着可能な、ロ
イコ染料系光像形成材料に関するものであり、更に詳し
くは、熱定着後、明所、あるいは暗所保存時に地肌部が
発色しない(かぶらない)光像形成材料に関する。本発
明になる光像形成材料は、プルーフ紙、プリントアウト
紙、オーバーレイフィルム等に用いることができる。
イコ染料系光像形成材料に関するものであり、更に詳し
くは、熱定着後、明所、あるいは暗所保存時に地肌部が
発色しない(かぶらない)光像形成材料に関する。本発
明になる光像形成材料は、プルーフ紙、プリントアウト
紙、オーバーレイフィルム等に用いることができる。
【0002】
【従来の技術】従来、プルーフ紙、プリントアウト紙、
オーバーレイフィルム等の用途に用いることのできる光
像形成材料は、画像露光することで感光部分が可視化さ
れるいわゆるフリーラジカル写真として、多くの写真的
応用がなされてきている。これに関して特に有用なもの
は、光酸化剤を使って各種のロイコ染料をその対応する
染料にラジカル酸化発色する方法である。
オーバーレイフィルム等の用途に用いることのできる光
像形成材料は、画像露光することで感光部分が可視化さ
れるいわゆるフリーラジカル写真として、多くの写真的
応用がなされてきている。これに関して特に有用なもの
は、光酸化剤を使って各種のロイコ染料をその対応する
染料にラジカル酸化発色する方法である。
【0003】しかし、これらは光に対して感受性である
が故に露光により染料画像を形成させた後においても、
通常の室内光線、太陽光又は白色光に曝された場合に、
あるいは暗所に保存中においても色形成が起こる。そこ
で画像露光後定着を行うという方法がいくつか提案され
ている。その中で、ロイコ染料と光酸化剤とが一緒にマ
イクロカプセル中に内包されており、かつ該マイクロカ
プセルの外側に還元剤を存在させて露光後に加熱処理を
行う事により定着を行う光像形成材料が見出されている
(特開平2ー44号)。
が故に露光により染料画像を形成させた後においても、
通常の室内光線、太陽光又は白色光に曝された場合に、
あるいは暗所に保存中においても色形成が起こる。そこ
で画像露光後定着を行うという方法がいくつか提案され
ている。その中で、ロイコ染料と光酸化剤とが一緒にマ
イクロカプセル中に内包されており、かつ該マイクロカ
プセルの外側に還元剤を存在させて露光後に加熱処理を
行う事により定着を行う光像形成材料が見出されている
(特開平2ー44号)。
【0004】この光像形成材料の定着後の記録材料の保
存安定性を向上させるために、ハイドロキノン系の還元
剤(特開平3ー191341)を用いる事が知られてい
る。しかしながら、これらのハイドキノン系の還元剤は
定着後、明所、又は暗所保存時に地肌部が発色し易い
(かぶり易い)といる問題があり画像部と地肌(白色
部)のコントラストが低下するための品質劣化により十
分に満足のいく性能のものは得られていなかった。
存安定性を向上させるために、ハイドロキノン系の還元
剤(特開平3ー191341)を用いる事が知られてい
る。しかしながら、これらのハイドキノン系の還元剤は
定着後、明所、又は暗所保存時に地肌部が発色し易い
(かぶり易い)といる問題があり画像部と地肌(白色
部)のコントラストが低下するための品質劣化により十
分に満足のいく性能のものは得られていなかった。
【0005】また上記ハイドロキノン系の還元剤、及び
特公昭62ー39728号に記載された環式フェニルヒ
ドラジド化合物、グアニジン誘導体、アルキレンジアミ
ン誘導体、ヒドロキシアミン誘導体、フェニルヒドラジ
ン化合物等の還元剤は、熱定着時に溶融した還元剤が蒸
散しやすい、あるいは一度溶融した還元剤がオイル状と
なり熱定着装置内に汚れがたまるという問題点を合わせ
て有していた。
特公昭62ー39728号に記載された環式フェニルヒ
ドラジド化合物、グアニジン誘導体、アルキレンジアミ
ン誘導体、ヒドロキシアミン誘導体、フェニルヒドラジ
ン化合物等の還元剤は、熱定着時に溶融した還元剤が蒸
散しやすい、あるいは一度溶融した還元剤がオイル状と
なり熱定着装置内に汚れがたまるという問題点を合わせ
て有していた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、光酸化剤を使って各種ロイコ染料をその対応する染
料にラジカル酸化発色する方法を用いた、熱定着可能な
光像形成材料において、定着後、明所、又は暗所保存時
に地肌部が発色しない(かぶらない)、かつ熱定着時に
装置内に汚れが発生しない光像形成材料を提供すること
にある。
は、光酸化剤を使って各種ロイコ染料をその対応する染
料にラジカル酸化発色する方法を用いた、熱定着可能な
光像形成材料において、定着後、明所、又は暗所保存時
に地肌部が発色しない(かぶらない)、かつ熱定着時に
装置内に汚れが発生しない光像形成材料を提供すること
にある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、支持体
上に、酸化発色可能なロイコ染料並びに光酸化剤を内包
するマイクロカプセル、及び該マイクロカプセルの外側
に還元剤を含有する塗布層を形成した光像形成材料にお
いて、該マイクロカプセル中に有機イオウ系酸化防止剤
を内包し、かつ該還元剤が2,2’ーメチレンビス(4
ーメチルー6ーtーブチルフェノール)又は2,2’ー
メチレンビス(4ーエチルー6ーtーブチルフェノー
ル)である事を特徴とする光像形成材料により解決され
た。以下本発明について詳細に説明する。
上に、酸化発色可能なロイコ染料並びに光酸化剤を内包
するマイクロカプセル、及び該マイクロカプセルの外側
に還元剤を含有する塗布層を形成した光像形成材料にお
いて、該マイクロカプセル中に有機イオウ系酸化防止剤
を内包し、かつ該還元剤が2,2’ーメチレンビス(4
ーメチルー6ーtーブチルフェノール)又は2,2’ー
メチレンビス(4ーエチルー6ーtーブチルフェノー
ル)である事を特徴とする光像形成材料により解決され
た。以下本発明について詳細に説明する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明で使用する還元剤、2,
2’ーメチレンビス(4ーメチルー6ーtーブチルフェ
ノール)又は2,2’ーメチレンビス(4ーエチルー6
ーtーブチルフェノール)は、他の公知還元剤に比べフ
リーラジカル捕捉能力が低く、ロイコ染料と光酸化剤か
らなる像形成材料の定着剤として使用しても、明所、又
は暗所保存時に地肌部が発色(かぶり)しやすいため、
従来は定着剤としての使用は試みられていなかった。一
方、加熱時の蒸散性が低く、かつ一度溶融しても再結晶
化して、オイル状のネバネバした形態にはならないため
熱定着時の装置内汚れは極めて少なかった。
2’ーメチレンビス(4ーメチルー6ーtーブチルフェ
ノール)又は2,2’ーメチレンビス(4ーエチルー6
ーtーブチルフェノール)は、他の公知還元剤に比べフ
リーラジカル捕捉能力が低く、ロイコ染料と光酸化剤か
らなる像形成材料の定着剤として使用しても、明所、又
は暗所保存時に地肌部が発色(かぶり)しやすいため、
従来は定着剤としての使用は試みられていなかった。一
方、加熱時の蒸散性が低く、かつ一度溶融しても再結晶
化して、オイル状のネバネバした形態にはならないため
熱定着時の装置内汚れは極めて少なかった。
【0009】そこで、装置の汚れが少ないという特徴を
維持したまま、定着性を向上させる方法を検討した結
果、マイクロカプセル中に有機イオウ系酸化防止剤を内
包する事により、還元剤として2,2’ーメチレンビス
(4ーメチルー6ーtーブチルフェノール)、又は2,
2’ーメチレンビス(4ーエチルー6ーtーブチルフェ
ノール)を用いても、定着後、明所、又は暗所保存時の
地肌部の発色(かぶり)を防止できる事を見いだし、本
発明に至ったものである。
維持したまま、定着性を向上させる方法を検討した結
果、マイクロカプセル中に有機イオウ系酸化防止剤を内
包する事により、還元剤として2,2’ーメチレンビス
(4ーメチルー6ーtーブチルフェノール)、又は2,
2’ーメチレンビス(4ーエチルー6ーtーブチルフェ
ノール)を用いても、定着後、明所、又は暗所保存時の
地肌部の発色(かぶり)を防止できる事を見いだし、本
発明に至ったものである。
【0010】本発明に係わる有機イオウ系酸化防止剤と
しては、ポリオレフィン、スチレン系樹脂等の分野で二
次酸化防止剤としての使用が知られている化合物を用い
ることができる。
しては、ポリオレフィン、スチレン系樹脂等の分野で二
次酸化防止剤としての使用が知られている化合物を用い
ることができる。
【0011】具体例としては、ジラウリルー3,3’ー
チオジプロピオネート、ジミリスチルー3,3’ーチオ
ジプロピオネート、ジステアリルー3,3’ーチオジプ
ロピオネート、ジトリデシルー3,3’ーチオジプロピ
オネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3ーラウリ
ルチオプロピオネート)等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。好ましい使用量は、還元剤に対
して、モル比で0.01〜2、更に好ましくは0.05
〜1の範囲である。
チオジプロピオネート、ジミリスチルー3,3’ーチオ
ジプロピオネート、ジステアリルー3,3’ーチオジプ
ロピオネート、ジトリデシルー3,3’ーチオジプロピ
オネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3ーラウリ
ルチオプロピオネート)等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。好ましい使用量は、還元剤に対
して、モル比で0.01〜2、更に好ましくは0.05
〜1の範囲である。
【0012】本発明に使用するロイコ染料としては、例
えば米国特許3445234号明細書に記載されている
ものが好ましく、ここに参照として記載する。 (A) アミノトリアリールメタン、アミノキサンテ
ン、アミノオキサンテン、アミノー9、10ージヒドロ
アクリジン、アミノフェノキサジン、アミノフェノチア
ジン、アミノジヒドロフェナジン、アミノジフェニルメ
タン、ロイコインダミン、(B)アミノヒドロ桂皮酸
(シアノエタン)、ヒドラジン、ロイコインジゴイド染
料、アミノー2、3ージドロアントラキノン、テトラハ
ローp,pービフェノール、2ー(pーヒドロキシフェ
ニル)ー4、5ージフェニルイミダゾール、フェネチル
アニリン。
えば米国特許3445234号明細書に記載されている
ものが好ましく、ここに参照として記載する。 (A) アミノトリアリールメタン、アミノキサンテ
ン、アミノオキサンテン、アミノー9、10ージヒドロ
アクリジン、アミノフェノキサジン、アミノフェノチア
ジン、アミノジヒドロフェナジン、アミノジフェニルメ
タン、ロイコインダミン、(B)アミノヒドロ桂皮酸
(シアノエタン)、ヒドラジン、ロイコインジゴイド染
料、アミノー2、3ージドロアントラキノン、テトラハ
ローp,pービフェノール、2ー(pーヒドロキシフェ
ニル)ー4、5ージフェニルイミダゾール、フェネチル
アニリン。
【0013】これらのロイコ型の中で(A)は一個の水
素原子を失うことにより、(B)は二個の水素原子を失
うことにより母体染料を生成する。
素原子を失うことにより、(B)は二個の水素原子を失
うことにより母体染料を生成する。
【0014】具体的には、トリス(4ージメチアミノフ
ェニル)メタン、トリス(4ージエチルアミノフェニ
ル)メタン、トリス(4ージエチルアミノー2ーメチル
フェニル)メタン、ビス(4ージエチルアミノフェニ
ル)ー(4ージエチルアミノー2ーメチルフェニル)メ
タン、ビス(4ージエチルアミノー2ーメチルフェニ
ル)ー(4ージエチルアミノフェニル)メタン、ビス
(1ーエチルー2ーメチルインドールー3ーイル)ーフ
ェニルメタン、2ーNー(3ートリフルオロメチルフェ
ニル)ーNーエチルアミノー6ージエチルアミノー9ー
(2ーメトキシカルボニルフェニル)キサンテン、2ー
(2ークロロフェニル)アミノー6ージブチルアミノー
9ー(2ーメトキシカルボニルフェニル)キサンテン、
2ージベンジルアミノー6ージエチルアミノー9ー(2
ーメトキシカルボニルフェニル)キサンテン、ベンゾ
[a]ー6ーN,Nージエチルアミノー9ー(2ーメト
キシカルボニルフェニル)キサンテン、2ー(2ークロ
ロフェニル)ーアミノー6ージブチルアミノー9ー(2
ーメチルフェニルカルボキサミドフェニル)キサンテ
ン、3、6ージメトキシー9ー(2ーメトキシカルボニ
ル)ーフェニルキサンテン、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、3,7ービスージエチルアミノフェノキサジン
等を挙げることができる。
ェニル)メタン、トリス(4ージエチルアミノフェニ
ル)メタン、トリス(4ージエチルアミノー2ーメチル
フェニル)メタン、ビス(4ージエチルアミノフェニ
ル)ー(4ージエチルアミノー2ーメチルフェニル)メ
タン、ビス(4ージエチルアミノー2ーメチルフェニ
ル)ー(4ージエチルアミノフェニル)メタン、ビス
(1ーエチルー2ーメチルインドールー3ーイル)ーフ
ェニルメタン、2ーNー(3ートリフルオロメチルフェ
ニル)ーNーエチルアミノー6ージエチルアミノー9ー
(2ーメトキシカルボニルフェニル)キサンテン、2ー
(2ークロロフェニル)アミノー6ージブチルアミノー
9ー(2ーメトキシカルボニルフェニル)キサンテン、
2ージベンジルアミノー6ージエチルアミノー9ー(2
ーメトキシカルボニルフェニル)キサンテン、ベンゾ
[a]ー6ーN,Nージエチルアミノー9ー(2ーメト
キシカルボニルフェニル)キサンテン、2ー(2ークロ
ロフェニル)ーアミノー6ージブチルアミノー9ー(2
ーメチルフェニルカルボキサミドフェニル)キサンテ
ン、3、6ージメトキシー9ー(2ーメトキシカルボニ
ル)ーフェニルキサンテン、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、3,7ービスージエチルアミノフェノキサジン
等を挙げることができる。
【0015】本発明の光像形成材料に使用できる好まし
い光酸化剤は通常不活性であるが、可視光線、紫外線、
赤外線、X線のような活性輻射線に露光されると、ロイ
コ染料をその発色型に酸化する化学種を生じるものであ
る。
い光酸化剤は通常不活性であるが、可視光線、紫外線、
赤外線、X線のような活性輻射線に露光されると、ロイ
コ染料をその発色型に酸化する化学種を生じるものであ
る。
【0016】代表的な光酸化剤としては特公昭62−3
9728号、特公昭63−2099号記載の2、2’ー
ビス(oークロロフェニル)ー4,4’,5,5’ーテ
トラフェニルビイミダゾール、2,2’ービス(oート
リフルオロメチルフェニル)ー4,4’5,5’ーテト
ラフェニルビイミダゾール、2,2’ービス(oートリ
フルオロメチルフェニル)ー4,4’5,5’ーテトラ
キス(4ーメトキシフェニル)イミダゾール、2,2’
ービス(oートリフルオロメチルフェニル)ー4,4’
5,5’ーテトラキス(3,4ーメチレンジオキシフェ
ニル)イミダゾール、2、2’ービス(oーニトロフェ
ニル)ー4,4’,5,5’ーテトラフェニルビイミダ
ゾール、2、2’ービス(2,3ージクロロフェニル)
ー4,4’,5,5’ーテトラフェニルビイミダゾー
ル、2、2’ービス(2,3ージクロロフェニル)ー
4,4’,5,5’ーテトラキス(3ーメトキシフェニ
ル)イミダゾール、2,2’,5ートリス(oークロロ
フェニル)ー4ー(3,4ージメトキシフェニル)ー
4’,5’ージフェニルビイミダゾールの如きロフィン
ダイマー化合物、米国特許3282693号記載の2ー
アジドベンゾオキサゾール、ベンゾイルアジド、2ーア
ジドベンズイミダゾールの如きアジド化合物、米国特許
3615568号記載の3’ーエチルー1ーメトキシー
2ーピリドチアシアニンパクロレート、1ーメトキシー
2ーメチルピリジニウムーpートルエンスホネート等の
ピリジニウム化合物、Nーブロモサクシンイミド、トリ
ブロモメチルフェニルスルホン、2ートリクロロメチル
ー5ー(pーブトキシスチリル)ー1,3,4ーオキサ
ジアゾール、2,6ージトリクロロメチルー4ー(pー
メトキシフェニル)ートリアジン等の有機ハロゲン化合
物、日本写真学会1968年春期研究発表会講演要旨5
5ページ記載のアジドポリマー等を挙げることができ
る。これらのうちロフィンダイマー化合物及び有機ハロ
ゲン化合物が好ましく、更に両者の併用が高感度化を実
現できるので最適である。
9728号、特公昭63−2099号記載の2、2’ー
ビス(oークロロフェニル)ー4,4’,5,5’ーテ
トラフェニルビイミダゾール、2,2’ービス(oート
リフルオロメチルフェニル)ー4,4’5,5’ーテト
ラフェニルビイミダゾール、2,2’ービス(oートリ
フルオロメチルフェニル)ー4,4’5,5’ーテトラ
キス(4ーメトキシフェニル)イミダゾール、2,2’
ービス(oートリフルオロメチルフェニル)ー4,4’
5,5’ーテトラキス(3,4ーメチレンジオキシフェ
ニル)イミダゾール、2、2’ービス(oーニトロフェ
ニル)ー4,4’,5,5’ーテトラフェニルビイミダ
ゾール、2、2’ービス(2,3ージクロロフェニル)
ー4,4’,5,5’ーテトラフェニルビイミダゾー
ル、2、2’ービス(2,3ージクロロフェニル)ー
4,4’,5,5’ーテトラキス(3ーメトキシフェニ
ル)イミダゾール、2,2’,5ートリス(oークロロ
フェニル)ー4ー(3,4ージメトキシフェニル)ー
4’,5’ージフェニルビイミダゾールの如きロフィン
ダイマー化合物、米国特許3282693号記載の2ー
アジドベンゾオキサゾール、ベンゾイルアジド、2ーア
ジドベンズイミダゾールの如きアジド化合物、米国特許
3615568号記載の3’ーエチルー1ーメトキシー
2ーピリドチアシアニンパクロレート、1ーメトキシー
2ーメチルピリジニウムーpートルエンスホネート等の
ピリジニウム化合物、Nーブロモサクシンイミド、トリ
ブロモメチルフェニルスルホン、2ートリクロロメチル
ー5ー(pーブトキシスチリル)ー1,3,4ーオキサ
ジアゾール、2,6ージトリクロロメチルー4ー(pー
メトキシフェニル)ートリアジン等の有機ハロゲン化合
物、日本写真学会1968年春期研究発表会講演要旨5
5ページ記載のアジドポリマー等を挙げることができ
る。これらのうちロフィンダイマー化合物及び有機ハロ
ゲン化合物が好ましく、更に両者の併用が高感度化を実
現できるので最適である。
【0017】本発明の光像形成材料の製造にあたって
は、ロイコ染料と光酸化剤とをモル比で10:1〜1:
10の割合で混合するとよく、更に好ましい混合比は
2:1〜1:2である。
は、ロイコ染料と光酸化剤とをモル比で10:1〜1:
10の割合で混合するとよく、更に好ましい混合比は
2:1〜1:2である。
【0018】本発明において好ましいカプセルは、常温
ではマイクロカプセル壁の物質隔離作用によりカプセル
内外の物質の接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時
のみ物質の透過性が上がるものであり、その透過開始温
度は、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を適宜選
ぶことによって、自由にコントロールすることができ
る。この場合の透過開始温度は、カプセル壁のガラス転
移温度に相当するものである。
ではマイクロカプセル壁の物質隔離作用によりカプセル
内外の物質の接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時
のみ物質の透過性が上がるものであり、その透過開始温
度は、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を適宜選
ぶことによって、自由にコントロールすることができ
る。この場合の透過開始温度は、カプセル壁のガラス転
移温度に相当するものである。
【0019】カプセル壁固有のガラス転移温度を制御す
るには、カプセル壁形成剤の種類を変える事が必要であ
る。本発明において使用し得る壁材料としては、ポリウ
レタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート等が挙げられる。この中で特にポリウレタ
ン及びポリウレアが好ましい。
るには、カプセル壁形成剤の種類を変える事が必要であ
る。本発明において使用し得る壁材料としては、ポリウ
レタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート等が挙げられる。この中で特にポリウレタ
ン及びポリウレアが好ましい。
【0020】本発明で使用するマイクロカプセルは、ロ
イコ染料及び光酸化剤等の光像形成物質を含有した芯物
質を乳化した後、その乳化油滴の周囲に高分子物質の壁
を形成して作られる。この場合壁を形成するリアクタン
トを油滴の内部及び/又は油滴の外部に添加する。
イコ染料及び光酸化剤等の光像形成物質を含有した芯物
質を乳化した後、その乳化油滴の周囲に高分子物質の壁
を形成して作られる。この場合壁を形成するリアクタン
トを油滴の内部及び/又は油滴の外部に添加する。
【0021】上記の光像形成物質を溶解する有機溶剤と
しては高沸点オイルが用いられ、具体的にはリン酸エス
テル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸
アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニ
ル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩化化
パラフィン等が挙げられる。本発明においては、上記の
有機溶剤に低沸点の補助溶剤を加えることもできる。補
助溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、シクロヘキサノ
ン等が挙げられる。
しては高沸点オイルが用いられ、具体的にはリン酸エス
テル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸
アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニ
ル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩化化
パラフィン等が挙げられる。本発明においては、上記の
有機溶剤に低沸点の補助溶剤を加えることもできる。補
助溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、シクロヘキサノ
ン等が挙げられる。
【0022】乳化油滴を安定に作るために、水相に保護
コロイドや界面活性剤を添加することができる。保護コ
ロイドとしては、一般的にポリビニルアルコールやゼラ
チン等の水溶性高分子が使用可能である。
コロイドや界面活性剤を添加することができる。保護コ
ロイドとしては、一般的にポリビニルアルコールやゼラ
チン等の水溶性高分子が使用可能である。
【0023】本発明においては、マイクロカプセルのサ
イズは、特に画像の解像度向上及び取扱い性の点から体
積平均で10μm以下が好ましく、更に好ましくは4μ
m以下である。下限は約0.2μmである。
イズは、特に画像の解像度向上及び取扱い性の点から体
積平均で10μm以下が好ましく、更に好ましくは4μ
m以下である。下限は約0.2μmである。
【0024】本発明の光像形成材料において、使用前の
安定性を更に付与するために、有機イオウ系酸化防止剤
以外の酸化防止剤をマイクロカプセル中に含有させるこ
とができる。このような酸化防止剤としては、フェノー
ル系化合物、ハイドロキノン系化合物、カテコール系化
合物、アニリン系化合物などが好ましい。具体的には、
2,6ージーtーブチルー4ーメチルフェノール、2,
4,6ートリーtーブチルフェノール、2,5ージーt
ーブチルハイドロキノン、2,3ージーtーブチルハイ
ドロキノン、2,5ージーtーオクチルハイドロキノ
ン、2,3ージーtーブチルハイドロキノン、2,5ー
ジーtーオクチルハイドロキノン、2,5−ジーtーア
ミルハイドロキノン、3,6−ジーtーブチルカテコー
ル、N,Nージオクチルアニリン、N,Nージメチルー
pートルイジン、N,Nージブチルーmートルイジン、
N,Nージエチルーmーフェネチジン、N,Nージエチ
ルアミノーmーオクチルオキシベンゼン、6ーエトキシ
ー1,2,3,4ーテトラヒドロー2,2,4ートリメ
チルキノリン、1,2ービス(mージメチルアミノフェ
ノキシ)エタン、1,2ービス(mージエチルアミノフ
ェノキシ)エタン、1,3ービス(mージエチルアミノ
フェノキシ)プロパンなどが挙げられる。
安定性を更に付与するために、有機イオウ系酸化防止剤
以外の酸化防止剤をマイクロカプセル中に含有させるこ
とができる。このような酸化防止剤としては、フェノー
ル系化合物、ハイドロキノン系化合物、カテコール系化
合物、アニリン系化合物などが好ましい。具体的には、
2,6ージーtーブチルー4ーメチルフェノール、2,
4,6ートリーtーブチルフェノール、2,5ージーt
ーブチルハイドロキノン、2,3ージーtーブチルハイ
ドロキノン、2,5ージーtーオクチルハイドロキノ
ン、2,3ージーtーブチルハイドロキノン、2,5ー
ジーtーオクチルハイドロキノン、2,5−ジーtーア
ミルハイドロキノン、3,6−ジーtーブチルカテコー
ル、N,Nージオクチルアニリン、N,Nージメチルー
pートルイジン、N,Nージブチルーmートルイジン、
N,Nージエチルーmーフェネチジン、N,Nージエチ
ルアミノーmーオクチルオキシベンゼン、6ーエトキシ
ー1,2,3,4ーテトラヒドロー2,2,4ートリメ
チルキノリン、1,2ービス(mージメチルアミノフェ
ノキシ)エタン、1,2ービス(mージエチルアミノフ
ェノキシ)エタン、1,3ービス(mージエチルアミノ
フェノキシ)プロパンなどが挙げられる。
【0025】本発明の光像形成材料の製造にあたり、光
酸化剤と有機イオウ系酸化防止剤以外の酸化防止剤とを
モル比で10:0.001〜10:2の割合で混合する
とよく、更に好ましい混合比は10:0.01〜10:
1である。
酸化剤と有機イオウ系酸化防止剤以外の酸化防止剤とを
モル比で10:0.001〜10:2の割合で混合する
とよく、更に好ましい混合比は10:0.01〜10:
1である。
【0026】本発明において、熱定着時の定着促進剤と
してカプセル壁材(ポリマー)に対して可塑性を持つ化
合物の中から、常温で固体であるものを選択して用いる
事ができる。例えば、フェノール系化合物、ビスフェノ
ール系化合物、没食子酸系化合物、有機スルホンアミド
化合物、アリールアミド化合物等が適宜用いられる。具
体例としては、2,2ービス(4ーヒドロキシフェニ
ル)プロパン、4,4’ー[1,4ーフェニレンビス
(1ーメチルエチリデン)]ビスフェノール、p−トル
エンスルホンアミド、没食子酸ラウリル等が挙げられ
る。
してカプセル壁材(ポリマー)に対して可塑性を持つ化
合物の中から、常温で固体であるものを選択して用いる
事ができる。例えば、フェノール系化合物、ビスフェノ
ール系化合物、没食子酸系化合物、有機スルホンアミド
化合物、アリールアミド化合物等が適宜用いられる。具
体例としては、2,2ービス(4ーヒドロキシフェニ
ル)プロパン、4,4’ー[1,4ーフェニレンビス
(1ーメチルエチリデン)]ビスフェノール、p−トル
エンスルホンアミド、没食子酸ラウリル等が挙げられ
る。
【0027】本発明において、還元剤あるいは定着促進
剤は、水溶性高分子を保護コロイドとしてサンドミル等
により固体分散するか、もしくは水に難溶性又は不溶性
の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有
した水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混
合し、乳化分散した分散物の形で使用することが好まし
い。
剤は、水溶性高分子を保護コロイドとしてサンドミル等
により固体分散するか、もしくは水に難溶性又は不溶性
の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有
した水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混
合し、乳化分散した分散物の形で使用することが好まし
い。
【0028】本発明において、還元剤の使用量は光酸化
剤成分のモル基準で1〜100倍モルであり、更に好ま
しくは1〜10倍モル量である。
剤成分のモル基準で1〜100倍モルであり、更に好ま
しくは1〜10倍モル量である。
【0029】本発明において、定着促進剤の使用量は還
元剤の重量基準で0.05〜10倍量であり、更に好ま
しくは0.1〜5倍量である。
元剤の重量基準で0.05〜10倍量であり、更に好ま
しくは0.1〜5倍量である。
【0030】本発明による光像形成材料は、このような
ロイコ染料、光酸化剤及び有機イオウ系酸化防止剤を内
包したマイクロカプセルと還元剤を含む分散物として支
持体上に塗布して作ることができる。上記の分散物にバ
インダー、顔料、ワックス類、金属石けん、定着促進剤
の分散物、あるいは界面活性剤を加えてもよい。
ロイコ染料、光酸化剤及び有機イオウ系酸化防止剤を内
包したマイクロカプセルと還元剤を含む分散物として支
持体上に塗布して作ることができる。上記の分散物にバ
インダー、顔料、ワックス類、金属石けん、定着促進剤
の分散物、あるいは界面活性剤を加えてもよい。
【0031】本発明における光像形成層の塗布量として
は固形分換算で1〜30g/m2、特に2〜10g/m2
が好ましい。
は固形分換算で1〜30g/m2、特に2〜10g/m2
が好ましい。
【0032】支持体に適する材料は、上質紙を始めとす
る紙類、合成紙、ポリエチレン等をラミネートした紙
類、再生セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
ビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリビ
ニルクロライド、ポリカーボネート等が挙げられる。
る紙類、合成紙、ポリエチレン等をラミネートした紙
類、再生セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
ビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリビ
ニルクロライド、ポリカーボネート等が挙げられる。
【0033】支持体に塗布する方法としては、エアーナ
イフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、
ローラーコート法、ディップコート法、ワイヤーバーコ
ート法、ブレードコート法、グラビアコート法、スピン
コート法あるいはエクストルージョイントコート法が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
イフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、
ローラーコート法、ディップコート法、ワイヤーバーコ
ート法、ブレードコート法、グラビアコート法、スピン
コート法あるいはエクストルージョイントコート法が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
【0034】必要により支持体上に下塗り層を設けた
り、あるいは光像形成層上に被膜層を設けたりしてもよ
い。下塗り層や被膜層は主成分としてバインダー及び/
又は顔料を含んでいる。
り、あるいは光像形成層上に被膜層を設けたりしてもよ
い。下塗り層や被膜層は主成分としてバインダー及び/
又は顔料を含んでいる。
【0035】本発明においてはいかなる便利な光源も光
酸化剤の活性化及びロイコ染料の像形成のために使用す
る事ができる。慣用の光源は蛍光ランプ、水銀ランプ、
メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステン
ランプ等を包含する。
酸化剤の活性化及びロイコ染料の像形成のために使用す
る事ができる。慣用の光源は蛍光ランプ、水銀ランプ、
メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステン
ランプ等を包含する。
【0036】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。尚添加量を示す「部」は「重量
部」である。
定されるものではない。尚添加量を示す「部」は「重量
部」である。
【0037】
実施例1 トリス(4ージメチルアミノフェニル)メタン1部、ト
リス(4ージエチルアミノー2ーメチルフェニル)メタ
ン2.3部、2,2’ービスー(oークロロフェニル)
ー4,4’,5,5’ーテトラフェニルビイミダゾール
6.7部、トリブロモメチルフェニルスルホン1.3
部、2,5ージーtーオクチルハイドロキノン0.6
部、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート1
6.1部及びキシリレンジイソシアネート/トリメチロ
ールプロパン付加物の75重量%酢酸エチル溶液33部
を、酢酸エチル54部とトリキシレニルホスフェート3
4部の混合溶媒に溶解した。この溶液を、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール4重量%水溶液270部の中に
添加し、20℃で乳化分散し、体積平均粒径1.3μm
の乳化液を得た。得られた乳化液に水88部を加え、5
0℃にて3時間撹拌しつづけた。その後室温にもどし、
濾過してカプセル液を得た。このカプセル液の固形分濃
度を測定したところ25重量%であった。
リス(4ージエチルアミノー2ーメチルフェニル)メタ
ン2.3部、2,2’ービスー(oークロロフェニル)
ー4,4’,5,5’ーテトラフェニルビイミダゾール
6.7部、トリブロモメチルフェニルスルホン1.3
部、2,5ージーtーオクチルハイドロキノン0.6
部、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート1
6.1部及びキシリレンジイソシアネート/トリメチロ
ールプロパン付加物の75重量%酢酸エチル溶液33部
を、酢酸エチル54部とトリキシレニルホスフェート3
4部の混合溶媒に溶解した。この溶液を、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール4重量%水溶液270部の中に
添加し、20℃で乳化分散し、体積平均粒径1.3μm
の乳化液を得た。得られた乳化液に水88部を加え、5
0℃にて3時間撹拌しつづけた。その後室温にもどし、
濾過してカプセル液を得た。このカプセル液の固形分濃
度を測定したところ25重量%であった。
【0038】次に、2,2’−メチレンビス(4−エチ
ル−6−t−ブチルフェノール)10部、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン21部を、ジ−
(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムの2
重量%水溶液17部、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール10重量%水溶液47部、及び水49部の混合水溶
液に添加し撹拌後、横型サンドミル(Web社ダイノミ
ル)にて分散して、体積平均粒径1.3μmの還元剤含
有分散液を得た。分散液の固形分濃度を測定したところ
25重量%であった。
ル−6−t−ブチルフェノール)10部、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン21部を、ジ−
(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムの2
重量%水溶液17部、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール10重量%水溶液47部、及び水49部の混合水溶
液に添加し撹拌後、横型サンドミル(Web社ダイノミ
ル)にて分散して、体積平均粒径1.3μmの還元剤含
有分散液を得た。分散液の固形分濃度を測定したところ
25重量%であった。
【0039】次に下記の組成の塗布液を調整した。 ◆上記カプセル分散液(25重量%) 100部 ◆上記還元剤含有分散液(25重量%) 89部 ◆20%シリカ(サイロイド404、富士デビソン化学製分散液) 6部 ◆10%ポリビニルアルコール水溶液(PVA−117、クラレ製) 20部 ◆10%スルホコハク酸4−メチルペンチルエステル水溶液 2部
【0040】この塗布液を上質紙(坪量76g/m2)
に自由落下カーテン塗布方式を用い固形分塗布量が6g
/m2になるように塗布し、乾燥中の表面温度が60℃
以上にならないように乾燥温度を調節して乾燥し、光像
形成材料を得た。
に自由落下カーテン塗布方式を用い固形分塗布量が6g
/m2になるように塗布し、乾燥中の表面温度が60℃
以上にならないように乾燥温度を調節して乾燥し、光像
形成材料を得た。
【0041】実施例2 実施例1における2,2’−メチレンビス(4−エチル
−6−t−ブチルフェノール)10部の代わりに、2,
2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)を用いた以外は実施例1と同様の方法により、
光像形成材料を得た。
−6−t−ブチルフェノール)10部の代わりに、2,
2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)を用いた以外は実施例1と同様の方法により、
光像形成材料を得た。
【0042】実施例3 実施例1におけるジトリデシル−3,3’−チオジプロ
ピオネート16.1部の代わりに、ジラウリル−3,
3’−チオジプロピオネート15.3部を用いた以外は
実施例1と同様の方法により、光像形成材料を得た。
ピオネート16.1部の代わりに、ジラウリル−3,
3’−チオジプロピオネート15.3部を用いた以外は
実施例1と同様の方法により、光像形成材料を得た。
【0043】比較例1 実施例1におけるジトリデシル−3,3’−チオジプロ
ピオネート16.1部を使用しない以外は実施例1と同
様の方法により、光像形成材料を得た。
ピオネート16.1部を使用しない以外は実施例1と同
様の方法により、光像形成材料を得た。
【0044】比較例2 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン10部及び
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン16
部をカルボキシ編成ポリビニルアルコール6重量%水溶
液65部に加えて横型サンドミルにて分散して、体積平
均粒径1.0μmの還元剤含有分散液を得た。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン16
部をカルボキシ編成ポリビニルアルコール6重量%水溶
液65部に加えて横型サンドミルにて分散して、体積平
均粒径1.0μmの還元剤含有分散液を得た。
【0045】次に下記の組成の塗布液を調整した。 ◆実施例1で作成したカプセル分散液(25重量%) 100部 ◆上記還元剤含有分散液 75部 ◆20%シリカ(サイロイド404、富士デビソン化学製分散液) 6部 ◆10%ポリビニルアルコール水溶液(PVA−117、クラレ製) 20部 ◆10%スルホコハク酸4−メチルペンチルエステル水溶液 2部
【0046】この塗布液を上質紙(坪量76g/m2)
に自由落下カーテン塗布方式を用い固形分塗布量が6g
/m2になるように塗布し、乾燥中の表面温度が60℃
以上にならないように乾燥温度を調節して乾燥し、光像
形成材料を得た。
に自由落下カーテン塗布方式を用い固形分塗布量が6g
/m2になるように塗布し、乾燥中の表面温度が60℃
以上にならないように乾燥温度を調節して乾燥し、光像
形成材料を得た。
【0047】比較例3 1−フェニルピラゾリン−3−オン(フェニドンA)
9.4部及びp−トルエンスルホンアミド0.9部をカ
ルボキシ編成ポリビニルアルコール6重量%水溶液23
部に加えて横型サンドミルにて分散して、体積平均粒径
1.0μmの還元剤含有分散液を得た。
9.4部及びp−トルエンスルホンアミド0.9部をカ
ルボキシ編成ポリビニルアルコール6重量%水溶液23
部に加えて横型サンドミルにて分散して、体積平均粒径
1.0μmの還元剤含有分散液を得た。
【0048】次に下記の組成の塗布液を調整した。 ◆比較例1で作成したカプセル分散液(25重量%) 100部 ◆上記還元剤含有分散液 75部 ◆20%シリカ(サイロイド404、富士デビソン化学製分散液) 6部 ◆10%ポリビニルアルコール水溶液(PVA−117、クラレ製) 20部 ◆10%スルホコハク酸4−メチルペンチルエステル水溶液 2部
【0049】この塗布液を上質紙(坪量76g/m2)
に自由落下カーテン塗布方式を用い固形分塗布量が6g
/m2になるように塗布し、乾燥中の表面温度が60℃
以上にならないように乾燥温度を調節して乾燥し、光像
形成材料を得た。
に自由落下カーテン塗布方式を用い固形分塗布量が6g
/m2になるように塗布し、乾燥中の表面温度が60℃
以上にならないように乾燥温度を調節して乾燥し、光像
形成材料を得た。
【0050】実施例1〜3及び比較例1〜3で得た光像
形成材料の試験を以下の様に行った。結果を表−1に示
す。
形成材料の試験を以下の様に行った。結果を表−1に示
す。
【0051】(1)画像濃度、定着直後の地肌濃度 塗布直後のサンプルに対して、線画の原稿を介してジェ
ットライト(超高圧水銀灯、オーク製)により光照射
し、青色の画像を得た。ついで130℃の加熱ローラー
に450mm/分の速度で通し未露光部を定着した(富
士写真フイルム社製CA−1200を使用)。定着後の
露光部と未露光部の濃度をマクベス反射濃度計で測定し
た。 (2)定着性 上記(1)の方法で作成したサンプルを通常の蛍光灯下
(室内の明るさ800ルックス)に画像部に光が当たる
ようにして8時間放置後、未露光部の地肌濃度をマクベ
ス反射濃度計で測定した。未露光部(白地部)の濃度
は、商品価値を損ねないために0.12以下である事が
望ましい。 (3)保存性 上記(1)の方法で作成したサンプルを30℃の暗所に
一ケ月、及び三ケ月保存後、未露光部(白地部)の濃度を
マクベス反射濃度計で測定し、保存前の定着直後の地肌
濃度と比較した。定着直後の未露光部の濃度に比べ、暗
所保存後の地肌濃度が大きい場合は未露光部の暗所保存
性が不良である事を示す。 (4)装置汚れ A0の大きさのサンプルを3,000枚、130℃の加
熱ローラーに450mm/分の速度で通し未露光部を定
着した(富士写真フイルム社製CA−1200を使
用)。実験終了後、加熱ローラー近傍、及び安全上必須
の加熱ローラーカバー部付近の汚れを目視にて観察し
た。
ットライト(超高圧水銀灯、オーク製)により光照射
し、青色の画像を得た。ついで130℃の加熱ローラー
に450mm/分の速度で通し未露光部を定着した(富
士写真フイルム社製CA−1200を使用)。定着後の
露光部と未露光部の濃度をマクベス反射濃度計で測定し
た。 (2)定着性 上記(1)の方法で作成したサンプルを通常の蛍光灯下
(室内の明るさ800ルックス)に画像部に光が当たる
ようにして8時間放置後、未露光部の地肌濃度をマクベ
ス反射濃度計で測定した。未露光部(白地部)の濃度
は、商品価値を損ねないために0.12以下である事が
望ましい。 (3)保存性 上記(1)の方法で作成したサンプルを30℃の暗所に
一ケ月、及び三ケ月保存後、未露光部(白地部)の濃度を
マクベス反射濃度計で測定し、保存前の定着直後の地肌
濃度と比較した。定着直後の未露光部の濃度に比べ、暗
所保存後の地肌濃度が大きい場合は未露光部の暗所保存
性が不良である事を示す。 (4)装置汚れ A0の大きさのサンプルを3,000枚、130℃の加
熱ローラーに450mm/分の速度で通し未露光部を定
着した(富士写真フイルム社製CA−1200を使
用)。実験終了後、加熱ローラー近傍、及び安全上必須
の加熱ローラーカバー部付近の汚れを目視にて観察し
た。
【0052】
【表1】
【0053】
【発明の効果】還元剤として2,2’ーメチレンビス
(4ーメチルー6ーtーブチルフェノール)、又は2,
2’ーメチレンビス(4ーエチルー6ーtーブチルフェ
ノール)を使用し、かつ、マイクロカプセル内に有機イ
オウ系酸化防止剤を内包する事により、上記(1)〜
(3)のような光像形成材料が本来有すべき性能を満足
しつつ、(4)の実使用上重要な品質である熱定着装置
汚れの非常に少ない光像形成材料を得ることができる。
(4ーメチルー6ーtーブチルフェノール)、又は2,
2’ーメチレンビス(4ーエチルー6ーtーブチルフェ
ノール)を使用し、かつ、マイクロカプセル内に有機イ
オウ系酸化防止剤を内包する事により、上記(1)〜
(3)のような光像形成材料が本来有すべき性能を満足
しつつ、(4)の実使用上重要な品質である熱定着装置
汚れの非常に少ない光像形成材料を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 支持体上に、酸化発色可能なロイコ染料
並びに光酸化剤を内包するマイクロカプセル、及び該マ
イクロカプセルの外側に還元剤を含有する塗布層を形成
した光像形成材料において、該マイクロカプセル中に有
機イオウ系酸化防止剤を内包し、かつ該還元剤が2,
2’ーメチレンビス(4ーメチルー6ーtーブチルフェ
ノール)又は2,2’ーメチレンビス(4ーエチルー6
ーtーブチルフェノール)である事を特徴とする光像形
成材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8026482A JPH09218482A (ja) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | 光像形成材料 |
| US08/764,397 US6387584B1 (en) | 1996-02-14 | 1996-12-11 | Photoimaging material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8026482A JPH09218482A (ja) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | 光像形成材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09218482A true JPH09218482A (ja) | 1997-08-19 |
Family
ID=12194724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8026482A Pending JPH09218482A (ja) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | 光像形成材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6387584B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09218482A (ja) |
Families Citing this family (10)
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|---|---|---|---|---|
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| US7144676B2 (en) * | 2004-02-06 | 2006-12-05 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Imaging compositions and methods |
| KR101125678B1 (ko) * | 2004-02-06 | 2012-03-28 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. | 개선된 이미지화 조성물 및 방법 |
| US7627109B2 (en) * | 2005-02-04 | 2009-12-01 | At&T Intellectual Property I, Lp | Call center system for multiple transaction selections |
| US7504963B2 (en) * | 2005-05-21 | 2009-03-17 | Hall David R | System and method for providing electrical power downhole |
| US20080012569A1 (en) * | 2005-05-21 | 2008-01-17 | Hall David R | Downhole Coils |
| US8264369B2 (en) * | 2005-05-21 | 2012-09-11 | Schlumberger Technology Corporation | Intelligent electrical power distribution system |
| US7535377B2 (en) * | 2005-05-21 | 2009-05-19 | Hall David R | Wired tool string component |
| JP2014163798A (ja) * | 2013-02-25 | 2014-09-08 | Fujifilm Corp | 紫外線感知シート、紫外線感知セット、および紫外線感知方法 |
| JP6177706B2 (ja) | 2013-02-25 | 2017-08-09 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線感知シート、その製造方法、および紫外線感知方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4945747A (en) * | 1972-09-04 | 1974-05-01 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Anteisei o kairyoshita kannetsukirokuyoshiito |
| US4247618A (en) * | 1979-05-11 | 1981-01-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photoimaging systems with cyclic hydrazides |
| JPS5790085A (en) * | 1980-11-27 | 1982-06-04 | Pilot Ink Co Ltd | Thermochromic material |
| JPS6239728A (ja) | 1985-08-14 | 1987-02-20 | Nec Corp | 周波数分析装置 |
| CA1332116C (en) * | 1987-10-14 | 1994-09-27 | Shintaro Washizu | Image-forming material and method of recording images using the same |
| JPH087402B2 (ja) | 1987-10-14 | 1996-01-29 | 富士写真フイルム株式会社 | 画像形成材料及びそれを用いた画像記録方法 |
| US5035974A (en) * | 1988-06-16 | 1991-07-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-image forming material |
| JPH0254252A (ja) * | 1988-08-19 | 1990-02-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光像形成材料 |
| JPH087398B2 (ja) * | 1988-09-29 | 1996-01-29 | 富士写真フイルム株式会社 | 多色記録材料 |
| JPH03191341A (ja) | 1989-12-20 | 1991-08-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成材料 |
| JP3191341B2 (ja) | 1991-10-02 | 2001-07-23 | 松下電器産業株式会社 | ロボット制御装置 |
-
1996
- 1996-02-14 JP JP8026482A patent/JPH09218482A/ja active Pending
- 1996-12-11 US US08/764,397 patent/US6387584B1/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6387584B1 (en) | 2002-05-14 |
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