JPH024242A - 光像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は光像形成材料に関するものであり、特に熱定着
可能なロイコ染料系光像形成材料に関するものである。

更に詳しくは、光像形成層の耐水性が優れ、地肌部の黄
変が少なく、熱定着ロール汚れの少ない光像形成材料に
関するものである。

「従来技術」 従来、プルーフ紙、プリントアウト紙、オーバーレイフ
ィルム等の用途に用いることのできる光像形成材料は、
画像露光することで感光部分が可視化されるいわゆるフ
リーラジカル写真として、多くの写真的応用がなされて
きている。

これに関して特に有効なものは、光酸化剤を使って各種
のロイコ染料をその対応する染料にラジカル酸化発色す
る方法である。

しかしながら、これらは光に対して感受性であるが故に
露光により染料画像を形成させた後においても通常の室
内光線、大陽光又は白色光にさらされた場合に色形成が
おこり、従ってそのような光像形成材料の取り扱いは困
難である。

−旦形成された後で像を保持するためには、像露光時の
未照射部分に色を発現させることは避けなければならな
い。例えばスプレー又は含浸によってフリーラジカル捕
捉物質のような還元剤溶液を像形成した物質に適用する
ことによって原画像を保存することは既知である。しか
しウエットブＯセスを経由することに伴う作業性、操作
性の煩雑さの点で大きな問題が残る。又、例えば特開昭
４７−１２８７９号明細書にはＵ■光で画像形成を行い
、可視光で光還元性物質の活性化により定着を行うとい
う方法が提案されている。しかしこのプロセスでは光を
２回使用することにより装置をその時間独占すること、
及び２種類の光を使い分けるために分光フィルターの入
れ換えが必要なことなどの点で大きな問題が残る。一方
特公昭４３−２９４０７号明細書には還元性の熱定着剤
を感光層に含有するか、もしくは感光層上に塗るかして
、画像露光後熱定着を行うという方法が提案されている
。しかしこの方法は光感受性成分（ロイコ染料と光酸化
剤）と定着剤が近接して共存することから経時による感
度低下がおこるという大きな問題を有している。更に、
前述の光像形成材料は有機溶剤系で支持体に塗布される
ために製造設備などの防爆対策が必要になり、安全性と
コストの両面で不利な点を有している。

そこで、これらの問題を解決するためにロイコ染料と光
酸化剤とが一緒にマイクロカプセル中に内包されており
、かつ該マイクロカプセルの外側に還元剤を存在させて
なる光像形成材料を見出した。（特願昭６２−２５９１
１１号） 「発明が解決しようとする問題点」 ところが、この光像形成材料においても、光像形成層の
耐水性が不十分であったり、熱定着時熱定着ロールが汚
れたり、熱定着後地肌部が経時により黄変する等の問題
があることがわかった。

「発明の目的」 従って、本発明の目的は、光像形成層の耐水性が優れた
熱定着可能な光像形成材料を提供することにある。

本発明の別の目的は、熱定着ロール汚れ及び熱定着後の
地肌部の黄変を防止した光像形成材料を提供することに
ある。

ｒ問題を解決するための手段」 本発明の上記の目的は、少なくとも酸化発色可能なロイ
コ染料と光酸化剤を一緒に内包したマイクロカプセルと
還元剤とを必須成分とする塗布層を支持体上に形成した
光像形成材料において、該塗布層上に分子内にケイ素原
子を含む変性ポリビニルアルコールとコロイダルシリカ
及び／又は非晶質シリカを含有する被覆層を設けたこと
を特徴とする光像形成材料により達成された。

本発明に係わる被覆層に使用する分子内にケイ素原子を
含む変性ポリビニルアルコールは、分子内にケイ素原子
を含むものであれば特に限定はないが、通常分子内に含
有されるケイ素原子がアルコキシ基、７シロキシ基ある
いは加水分解等により得られる水酸基又はそのアルカリ
金属塩基等の反応性置換基を有しているものが好ましい
。

このような分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニルア
ルコールの製造法の詳細は特開昭５８−１９３１８９号
に記載されている。本発明に使用する分子内にケイ素原
子を含む変性ポリビニルアルコールもこれら公知の方法
により製造することができるが、その他の方法で製造さ
れたものであってもよい。

これらのうち、下記−数式（１〕で表される分子内にケ
イ素原子を含有するオレフィン性不飽和単量体と酢酸ビ
ニルとの共重合体のケン化物が好ましく、−数式（１〕
で表されるビニルトリメトキシシラン及び／又は−ビニ
ルトリブトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体のケン
化物が特に好ましい。

一般式〔１〕 ＣＲ２＝ＣＨ−（ＣＲ２）、、−Ｓ　ｉ　−（Ｒ２）３
−□（Ｒ’）、、。

（但し、ｎは０〜４、ｍは０〜２の整数、Ｒ１は炭素数
１〜５のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルコキ
シ基又はアシロキシ基を示し、アルコキシ基又はアシロ
キシ基は酸素を含有する置換基を有していてもよい） 上記の方法等により得られる分子内にケイ素原子を含む
変性ポリビニルアルコール中のケイ素原子含有量は、使
用形態に応じて適宜選択して使用することができるが、
通常ケイ素原子を含有するオレフィン性不飽和単量体単
位に換算して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１
〜２．５モル％である。

分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニルフルコールの
重合度は特に制限はないが、通常２５０〜３０００、好
ましくは３００〜２０００、特に好ましくは５００〜２
０００であり、又酢酸ビニル単位のケン化度も同様に特
に制限を受けるものではないが、７０〜９９モル％の範
囲のものを使用することが好ましい。

本発明において、ケイ素含有変性ポリビニルアルコール
と併用されるコロイダルシリカ及び／又は非晶質シリカ
は、工業的に製造されているものであり、コロイダルシ
リカは水を分散媒とし無水硅酸の超微粒子を水中に分散
せしめたコロイド溶液である。粒子の大きさは１０〜１
００ｍμ、比重１．１〜１，３のものが好ましい。この
場合のコロイド溶液のｐ＋値は４〜１０位のものが好ま
しく使用される。

又、非晶質シリカは工業的には湿式法、もしくは気相法
で作られる。−次粒子径１０〜３０ｎｍ、二次粒子径０
．５〜１０μ、吸油量（ＪＩＳＫ５１０１）１５０〜３
００　ｍ　ｌ　／　１００９、見掛比重（ＪＩＳ　　Ｋ
６２２３）０．１〜０．３９／ｍ１、ｐＨ（５％懸濁物
）６〜１０のものが好適である。

ケイ素含有ポリビニルアルコールとコロイダルシリカ及
び／又は非晶質シリカとの配合比率は、ケイ素含有ポリ
ビニルアルコール１重量部に対してシリカの総量が０．
０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、更に
好ましくは０．２〜２重量部である。

尚、本発明に係わる被覆層には必要に応じて、カオリン
、焼成カオリン、タルク、炭酸カルシウム、非晶質シリ
カ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、尿素ホルマリ
ン樹脂微粉末、ポリエチレン樹脂微粉末、ポリスチレン
微粉末などの無機及び有機顔料、ポリエチレンワックス
、カルナバロウワックス、パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、脂肪酸アミド等のワックス類
、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属
石鹸や界面活性剤を添加してもよい。

本発明に係わる被覆層の塗布量は０．１〜５９／ｍ２、
好ましくは０，５〜３９／ｍ２である。

塗布量がこれより少ない場合は効果が少なく、これより
多い場合は光発色感度や熱定着感度が著しく低下し好ま
しくない。

本発明において好ましいカプセルは、常温ではマイクロ
カプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の
接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時のみ物質の透
過性が上がるものである。

この現象は、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を
適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコント
ロールすることができる。この場合の透過開始温度は、
カプセル壁のガラス転移温度に相当するものである。

カプセル壁固有のガラス転移温度を制御するには、カプ
セル壁形成剤の種類を変えることが必要である。本発明
において使用し得る壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト等が挙げられ、この中で特にポリウレタン及びポリウ
レアが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、ロイコ染料及び
光酸化剤等の光像形成物質を含有した芯物質を乳化した
後、その乳化油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して作
られる。この場合壁を形成するり７クタントを油滴の内
部及び／又は油滴の外部に添加する。

上記の光像形成物質を溶解する有機溶剤としては高沸点
オイルが用いられ、具体的にはリン酸エステル、フタル
酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸７ミド、アル
キル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル
化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン等
が挙げられる。

本発明においては、上記の有機溶剤に低沸点の補助溶剤
を加えることもできる。補助溶剤の具体例としては、酢
酸エチル、酢酸インプロビル、酢酸ブチル、メチレンク
ロライド、シクロヘキサノン等が挙げられる。

乳化油滴を安定に作るために、水相に保護コロイドや界
面活性剤を添加することができる。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、特に
画像の解像度向上及び取り扱い性の点から体積平均で２
０μ以下が好ましく、更に好ましくは４μ以下である。

次に、本発明の光像形成材料の一成分を構成するロイコ
染料は１個又は２個の水素原子を有する染料の還元形で
あり、その水素原子の除去及びある場合には追加の電子
の付加によって発色して染料を形成する。このようなロ
イコ染料は実質的に無色であるか、弱い色を有するもの
であるから、酸化して発色した場合にはパターンを形成
する手段となる。この酸化は、本発明においては少なく
とも１種の光酸化剤を存在させることによって達成され
る。この光酸化剤は光の照射により活性化され、モして
ロイコ染料と反応して未照射の、従って未変化物質のバ
ックグランドに対して有色の像を生成させる。

前記機構により容易に発色し得るロイコ染料は例えば米
国特許３４４５２３４号明細書に記載されているものが
包含されており、ここに参照として記載する。

〔１〕７ミノトリアリールメタン、 〔２〕７ミノキサンテン、 （３）　　アミノチオキサンチン、 （４）　　アミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン、（
５）７ミノフエノキサジン、 （６）７ミノフエノチ７ジン、 （７）アミノジヒドロフェナジン、 （８）アミノジフェニルメタン、 （９）　　ロイコメンダミン、 ００）　　アミノヒドロ桂皮酸（シアノエタン、ロイコ
メチン）、 （１１）　　ヒドラジン、 θυ　ロイコインジゴイド染料、 ＯＪ　　アミノ−２，３−ジヒドロ７ントラキノン、０
勾　テトラハローｐ、ｐ・　−ビフェノール、０５）２
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイ
ミダゾール、 ０の　フェネチル７ニリン。

これらのロイコ形の中で（１）〜（９）は１個の水素原
子を失うことにより、００）〜０のは２個の水素原子を
失うことにより母体染料を生成する。

具体的には、ロイコクリスタルバイオレット、トリス−
（４−ジエチルアミノ−０−トリル）−メタン、ビス−
（４−ジエチルアミノ−〇−トリル）−フェニルメタン
、ビス−（４−ジエチルアミノ−〇−トリル）−チエニ
ル−２−メタン、ビス−（２−クロロ−４−ジエチル７
ミノフエニル）−フェニルメタン、２−（２−クロロフ
ェニル）７ミノー６−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ−９−（
２−メトキシカルボニル）−フェニルキサンチン、２−
Ｎ、Ｎ−ジベンジル７ミノー６−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノ−９−（２−メトキシカルボニル）−フェニルキサン
チン、ベンゾ（ａ）−６−Ｎ、　　Ｎ−ジエチルアミノ
−９−（２−メトキシカルボニル）−フェニルキサンチ
ン、２−（２−クロロフェニル）−７ミノー６−Ｎ、Ｎ
−ジブチルアミノ−９−（２−メチルフェニルカルボキ
サミド）−フェニルキサンチン、３．６−シメトキシー
９−　（２−メトキシカルボニル）−フェニルキサンチ
ン、３，６−ジニトキシエチルー９−（２−メトキシ力
ルボニル）−フェニルキサンチン、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー　３，７−ビス−ジエチルアミノフェノキ
サジン等を挙げることができる。

一方、本発明の光像形成材料に使用できる好ましい光酸
化剤は通常不活性であるが、可視光線、紫外線、赤外線
、Ｘ線のような活性輻射線に露光されると、ロイコ染料
をその発色型に酸化する化学種を生ずるものである。

代表的な光酸化剤としては、特公昭６２−３９７２８号
、特公昭６３−２０９９号記載の２，４゜５−トリアリ
ールイミダゾールニ量体の如きロフィンダイマー化合物
、米国特許３２８２６９３号記載の２−７ジドベンゾオ
キサゾール、ベンゾイルアジド、２−７ジドベンズイミ
ダゾールの如きアジド化合物、米国特許３６１５５６８
号記載の３′　−エチル−１−メトキシ−２−ピリドチ
アシアニンバークロレート、１−メトキシ−２−メチル
ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等のピリジニ
ウム化合物、Ｎ−プロモサクシンイミド、トリブロモメ
チルフェニルスルホン、２−トリクロロメチル−５−（
ｐ−ブトキシスチリル’）　−１゜３．４−オキサジア
ゾール、２，６−ジドリクロロメチルー４−（ｐ−メト
キシフェニル）−トリアジン等の有機ハロゲン化合物、
日本写真学会１９６８年春季研究発表会講演要旨５５ペ
ージ記載の７ジドボリマー等を挙げることができる。こ
れらのうちロフィンダイマー化合物及び有機ハロゲン化
合物が好適で、更に両者の併用が高感度化を実現できる
ので最適である。

本発明の光像形成材料の製造にあたっては、ロイコ染料
と光酸化剤とをモル比で１０：１〜１：１０の割合で混
合するとよく、更に好ましい混合比は２：１〜１：２で
ある。

本発明の光像形成材料は露光して画像形成後加熱処理を
行うことによって安定な画像を確実に得ることができる
。即ち、本発明の光像形成材料の定着機構としては、加
熱によりカプセル壁を通して光酸化剤と還元剤が接触す
ることにより、もはやその後に光酸化剤が活性化された
としても還元剤が作用して酸化剤を失活させることによ
るものである。

このような還元剤は、活性化された光酸化剤の遊離基を
トラップする所謂フリーラジカル捕捉物質として作用す
る。

還元剤の具体例としては、米国特許３０４２５１５号記
載のベンゼン環に水酸基を有し少なくとも別の水酸基又
はアミノ基がこのベンゼン環の別の位置にあるハイドロ
キノン化合物やアミノフェノール化合物、特公昭６２−
３９７２８号記載の環式フェニルヒドラジド化合物、更
にグアニジン誘導体、フルキレンジアミン誘導体及びヒ
ドロキシアミン誘導体から選ばれる化合物等を挙げるこ
とができる。単独もしくは２種以上併用して用いること
ができるが、所謂酸化剤に作用し得る機能を有する還元
性の物質であればこれらに限定されるものではない。

本発明の光像形成材料において、上記還元剤はサンドミ
ル等により固体分散するか、もしくはオイルに溶解して
乳化分散するかして用いるのがよい。

好ましい還元剤の量は光酸化剤成分のモル基準で１〜１
００倍モル量であり、更に好ましくは５〜２０倍モル量
である。

本発明における画像の定着は、以上述べたように加熱に
よりカプセル壁を通して光酸化剤と還元剤の接触で有効
に達成しうるが、加熱と加圧を同時に行うことで相乗的
な効果を期待することもできる。この還元剤にｐ−ベン
ジルオキシフェノールやｐ−トルエンスルホン７ミド等
の融点降下剤を併用することは低温定着が可能になり好
ましい。

本発明においては、カプセル内に公知の増感剤や酸化防
止剤を添加しても何ら差し支えない。

本発明における光像形成材料は、このようなロイコ染料
と光酸化剤を内包したマイクロカプセル及び還元剤の分
散物として支持体上に塗布し、更に分子内にケイ素原子
を含む変性ポリビニルアルコールとコロイダルシリカ及
び／又は非晶質シリカを含有する被覆層を設けて作るこ
とができる。

上記のロイコ染料と光酸化剤を内包したマイクロカプセ
ル及び還元剤の分散物にバインダーや顔料等を加えても
よく、塗布量としては固形分換算で３〜３０９／ｍ２、
特に５〜２０９／ｍ２が好ましい。

支持体に適する材料は、ティッシュペーパーから厚手の
ポール紙にいたるまでの紙類、再生セルロース、酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリビニルアセテート、ポリメチル
メタクリレート、ポリビニルクロライド等が挙げられる
。

支持体に塗布する方法としては、エアーナイフコート法
、カーテンコート法、スライドコート法、ローラーコー
ト法、デイツプコート法、ワイヤーバーコード法、ブレ
ードコート法、グラビアコート法、スピンコード法ある
いはエクストルージョンコート法等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

本発明においてはいかなる便利な光源も光酸化剤の活性
化及びロイコ染料の像の形成のために使用することがで
きる。慣用の光源は蛍光ランプ、水銀ランプ、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ等
を包含する。

本発明の光像形成材料は、耐水性に優れ、熱定着ロール
汚れ及び熱定着後の地肌部の黄変を防止した光像形成組
成物として用いられる。以下に実施例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。尚添加量を示す「部
」は「重量部」を示す。

「実施例」 実施例１ ０イックリスタルバイオレット３部、２．　２’−ビス
−（０−クロロフェニル）−４，４’　、５゜５′−テ
トラフェニルビイミダゾール３部、トリブロモメチルフ
ェニルスルホン０．６部、２，５−ジ−ターシャリ−オ
クチルハイドロキノン０゜４部及びキシリレンジイソシ
アナート／トリメチロールプロパン付加物の７５重量％
酢酸エチル溶液２４部を塩化メチレン２２部とトリクレ
ジルホスフェート２４部の混合溶媒に添加し、溶解した
。

この溶液を、ポリビニルアルコール８重量％水溶液６３
部の中に添加し、２０°Ｃで乳化分散し、平均粒径１μ
の乳化液を得た。得られた乳化液に水１００部を加え、
４０°Ｃにて３時間攪拌しつづけた。その後室温にもど
し、濾過してカプセル分散液を得た。

次に、１−フェニルピラゾリジン−３−オン（フェニド
ンＡ）３０部をポリビニルアルコール４重量％水溶液１
５０部に加えて横型サンドミルにて分散して、平均粒径
１μのフェニドンＡ分散液を得た。

以上のカプセル液９部とフェニドン八分散液６部を混合
し、上質紙（坪量７６９／ｍ２）にコーティングロッド
で固形塗布量１０９／ｍ２になるように塗布し、５０°
Ｃで乾燥した。

この感光発色層上に下記のようにして調製した被覆層塗
液を固形分で２．５；＋／ｍ２の塗布量が得られるよう
に塗布、乾燥し、カレンダー処理を行い、本発明の光像
形成材料を得た。

被覆層塗液の調製 １０％ケイ素変性ポリビニルアルコール（ビニルトリメ
トキシシランと酢酸ビニルとの共重合体、ケイ素をビニ
ルシラン単位として０．５モル％含有、酢酸ビニル単位
のケン化度９８．３％、重合度５００）水溶液　　　　
　　７０部２０％コロイダルシリカ（スノーテックスＣ
日産化学側製）　　　　　　　　　　　２０部５０％カ
オリン分散液　　　　　　　　１０部２１％パラフィン
ワックス（平均炭素数３０）分散液　　　　　　　　　
　　　　　２．５部３０％ステアリン酸亜鉛分散液　　
　１．５部２％パーフルオロアルキルカルボン酸塩（メ
ガフッツクＦ１２０　大日本インキ側製）水溶液２．５
部 ２％スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステル水溶液
　　　　　　　　　　　　　１．２部以上を混合して被
覆層塗液とした。

実施例２ 実施例１において被覆層塗液の処方を下記に変えた他は
同様に行い、光像形成材料を得た。

５％ケイ素変性ポリビニルアルコール（ビニルトリメト
キシシランと酢酸ビニルとの共重合体、ケイ素をビニル
シラン単位として０．５モル％含有、酢酸ビニル単位の
ケン化度９８．５％、重合度１０００）水溶液　　　　
　　５０部２０％ステアリン酸７ミド分散液　　２．５
部２５％ポリアミド樹脂水溶液　　　　　　５部２０％
カルシウム処理非晶質シリカ（吸油量１５０ｍ１／１０
０９）　　　　　　　　１０部５０％炭酸カルシウム分
散液　　　　　１０部３０％ステアリン酸亜鉛分散液　
　　１．５部以上を混合して被覆層塗液とした。

比較例１ 実施例１において被覆層を設けない他は同様にして行い
、光像形成材料を得た。

実施例及び比較例で得られた光像形成材料の試験を次の
ように行った。結果を第１表に示す。

（１）画像濃度 フレッシュのサンプルに対して、線画の原稿を介してジ
ェットライト（超高圧水銀灯、オーク■製）により光照
射し、露光部の画像濃度をマクベス反射濃度計で測定し
た。

（２）熱定着ロール汚れ 上記の画像形成後のサンプル（Ａ４版）５０枚を１２０
°Ｃの加熱ローラーに４５０ｍｍ／分の速度で通し、ロ
ール汚れの状態を目視判定した。

（３）地肌黄変 上記の熱定着が終了したサンプルに２００ルツクスの蛍
光灯照射を連続して１０日行った後、地肌部の黄色濃度
をマクベス反射濃度計で測定し、蛍光灯照射前の地肌部
の黄色濃度と比較した。

（４）耐水性 上記の熱定着が終了したサンプル表面に５ｍｌの水を滴
下し、その上から指で１０回こすり、光像形成層の塗膜
がどの位はがれるか調べた。

第１表 「発明の効果」 本発明の実施例１及び実施例２の光像形成材料は、被覆
層を有しない光像形成材料に比し画像濃度は変わらず、
耐水性が優れ、熱定着ロール汚れ及び熱定着後の地肌黄
変が少ないことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　少なくとも酸化発色可能なロイコ染料と光酸化剤を一
   緒に内包したマイクロカプセルと還元剤とを必須成分と
   する塗布層を支持体上に形成した光像形成材料において
   、該塗布層上に分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニ
   ルアルコールとコロイダルシリカ及び／又は非晶質シリ
   カを含有する被覆層を設けたことを特徴とする光像形成
   材料。