JPH0254840B2 - - Google Patents
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- JPH0254840B2 JPH0254840B2 JP59103734A JP10373484A JPH0254840B2 JP H0254840 B2 JPH0254840 B2 JP H0254840B2 JP 59103734 A JP59103734 A JP 59103734A JP 10373484 A JP10373484 A JP 10373484A JP H0254840 B2 JPH0254840 B2 JP H0254840B2
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- Japan
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- atom
- general formula
- alkyl group
- reaction
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は農薬として有用なリン酸エステルの製
造方法に関し、さらに詳述するとリン酸エステル
ハライド類とイソオキサゾール類とを水溶媒中で
触媒として特定のオニウム化合物を用いて反応さ
せることにより高品質のリン酸エステルを高収率
で得る製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、リン酸エステルハライド類とイソオキサ
ゾール類とを反応せしめリン酸エステルを製造す
る方法については、既に多数の文献で知られてい
るが、それ等は主として、予めイソオキサゾール
類をイソオキサゾール塩にしてリン酸エステルハ
ライド類と反応せしめるか、又はイソオキサゾー
ル類を３−ヒドロキシイソオキサゾール誘導体の
形としてアルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩あるいは
有機塩基等の酸結合剤の存在下にて適当な有機溶
媒中でカツプリングする方法（特公昭43−16137
号）が行われている。 しかしながら、これ等の反応はいずれも有機溶
媒中で行われているので、この様な高価な有機溶
媒の代りに水溶液を使用することができれば、製
造上有利であることは当然考えられていたが、水
溶媒中では反応速度が極めて遅く、収率も低く、
長時間反応を行つても収率は30％程度であるた
め、水溶媒中で反応を有利に行う方法は未だに報
告されていない。その理由としては、水溶媒で反
応を行うと、強アルカリ性水溶液中での反応とな
り、リン酸エステルハライド類が加水分解し易
く、またイソオキサゾール塩水溶液とリン酸エス
テルハライドとの反応は水相−有機相の不均一系
反応となるため充分な反応が行われないこと等が
挙げられる。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記の様な従来技術を鑑みてなされた
ものであり、アルカリ性水溶液中で分解し易いリ
ン酸エステルハライド類を、特定のオニウム化合
物からなる触媒を用いて水溶媒中でイソオキサゾ
ール類と速やかに反応させる事により、リン酸エ
ステルハライド類を加水分解させずに、高収率で
高品質のリン酸エステルを製造する事を目的とす
るものである。 ［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は 一般式 ［式中R1は低級アルキル基、R2は低級アルコキ
シ基、フエニル基又はＳ−アルキル基、Ｘは硫黄
原子又は酸素原子、Halはハロゲン原子を示す。］
で表わされるリン酸エステルハライド類と、 一般式 ［式中R3は水素原子、低級アルキル基又はハロ
ゲン原子、R4は水素原子、アルキル基、アルコ
キシカルボニル基、ジアルコキシアルキル基又は
フエニル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、
アルカリ土類金属原子又はアンモニウム基を示
す。］で表わされるイソオキサゾール類との反応
において、触媒として、 一般式 のホスホニウム化合物、 一般式 のアンモニウム化合物、及び 一般式 のピリジウム化合物［式、、において、
R5、R6、R7、R8、R10はそれぞれ同種又は異種
のいずれもC1〜20の置換又は非置換のアルキル基、
アリール基、アルケニル基、、アラルキル基、シ
クロアルキル基を示し、Ａはハロゲン原子、シア
ノ基、無機酸又は有機酸の残基を示し、R9はC〜4
のアルキル基又は水素原子を示し、ｍは１〜３の
整数を示す。）から選ばれた一種又は二種以上を
用い、かつ水溶媒中で反応させることを特徴とす
る 一般式 ［式中R1、R2、Ｘ、R3、R4は上記と同じ］で表
わされるリン酸エステルの製造方法である。 本発明の製造方法を反応式によつて示すと次の
通りである。 前記一般式（）に於て、R1は具体的にはメ
チル、エチル、ｎ−、（又はiso−）プロピル、ｎ
−、（iso−、sec−、又はtert−）ブチル等の低級
アルキル基を示し、R2は具体的にはｏ−メチル、
ｏ−エチル、ｏ−（ｎ−、又はiso−）プロピル、
ｏ−（ｎ−、iso−、sec−、tert−）ブチル等の低
級アルコキシ基、フエニル基、又はＳ−メチル、
Ｓ−エチル、Ｓ−（ｎ−、iso−、）プロピル、Ｓ
−（ｎ−、iso−、sec−、tert−）ブチル等のＳ−
アルキル基を示し、Ｘは硫黄原子又は酸素原子を
示し、Halはフロル、クロル、ブロム、ヨード等
のハロゲン原子を示し、それ等のハロゲン原子の
中でクロル原子が好ましい。 一般式（）で表わされるリン酸エステルハラ
イド類の具体例としては、 ｏ，ｏ−ジメチルチオホスホロクロリデート、 ｏ，ｏ−ジエチルチオホスホロクロリデート、 ｏ，ｏ−ジエチルホスホロクロリデート、 ｏ−エチル、フエニルチオホスホノクロリデー
ト、 ｏ−エチル、Ｓ−ｎ−プロピルチオホスホロク
ロリデート、 ｏ−エチル、Ｓ−ｎプロピルジチオホスホロク
ロリデート、 ｏ−メチル、Ｓ−sec−ブチルチオホスホロク
ロリデート、 ｏ−メチル、Ｓ−sec−ブチルジチオホスホロ
クロリデート、 等を挙げる事が出来る。 又、前記一般式（）に於て、R3は水素原子、
低級アルキル基、又はハロゲン原子を示し、R4
は水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル
基、ジアルコキシアルキル基又はフエニル基を示
す。 一般式（）で表わされるイソオキサゾール類
の具体例としては、 ３−ヒドロキシイソオキサゾール、 ３−ヒドロキシ−５−メチル−イソオキサゾー
ル、 ３−ヒドロキシ−５−ｎ−プロピル−イソオキ
サゾール、 ３−ヒドロキシ−５−ｎ−デシル−イソオキサ
ゾール、 ３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−イ
ソオキサゾール、 ３−ヒドロキシ−５−エトキシカルボニル−イ
ソオキサゾール、 ３−ヒドロキシ−５−ジエトキシメチル−イソ
オキサゾール、 ３−ヒドロキシ−５−フエニル−イソオキサゾ
ール、 ３−ヒドロキシ−４，５−ジメチル−イソオキ
サゾール、 ３−ヒドロキシ−４−ブロム−５−メチル−イ
ソオキサゾール 等を挙げることが出来る。 また、一般式（）において、Ｍは水素原子、
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は
アンモニウム基等を表わすが、Ｍが水素原子の場
合、酸結合剤の存在下で反応を行う必要がある。
かかる酸結合剤としては並通一般に用いられるア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭
酸塩、水酸化物及びアルコラート等や、第３級ア
ミン、例えばトリエチルアミン、ジエチルアニリ
ン、ピリジン等を挙げる事が出来る。又、酸結合
剤を存在させずに、イソオキサゾール類のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム
塩をつくり、ついでこの塩をリン酸エステルハラ
イド類と反応させても良い。 本発明の方法において用いられる触媒は、一般
式（）のホスホニウム化合物、一般式（）の
アンモニウム化合物及び一般式（）のピリジニ
ウム化合物が使用される。 その触媒の具体例を示すと、ホスホニウム化合
物としては、トリメチルベンジルホスホニウムク
ロライド、トリエチルベンジルホスホニウムブロ
マイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、
テトラブチルホスホニウムヨーダイド、トリブチ
ルメチルホスホニウムヨーダイド、テトラブチル
ホスホニウムハイドロジエンサルフエート、テト
ラブチルホスホニウムアセテート、トリブチルベ
ンジルホスホニウムブロマイド、トリフエニルメ
チルホスホニウムヨーダイド、トリフエニルエチ
ルホスホニウムブロマイドなどを、又、アンモニ
ウム化合物としては、テトラメチルアンモニウム
クロライド、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロ
マイド、トリブチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ト
リエチルベンジルアンモニウムヨーダイド、テト
ラプロピルアンモニウムヨーダイド、テトラブチ
ルアンモニウムハイドロジエンサルフエート、ト
リオクチルメチルアンモニウムクロライドなど
を、又、ピリジウム化合物としては、Ｎ−ラウリ
ルピリジニウムクロライド、Ｎ−ラウリルピコリ
ニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムク
ロライドなどを挙げる事が出来る。 触媒の使用量は原料のイソオキサゾール類１モ
ルに対し0.1〜30ｇ、好ましくは１〜10ｇが望ま
しく、0.1ｇ未満では反応促進効果がなく、30ｇ
をこえる副反応を生じる傾向が強くなるので適当
でない。 本発明の方法において用いられる水溶媒として
は、通常、水のみを用いるが、それに限定される
ことなく水に通常使われる有機溶媒、例えばケト
ン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化
水素類などを混合したものも使用することができ
る。 次に、本発明の製造方法を具体的に説明する。 第１段階の反応として、まず１例としてイソオ
キサゾールを水に懸濁させ、酸結合剤と触媒を加
える。すると、イソオキサゾールの塩が生成し、
発熱、溶解する。 あるいは、他の例として予めイソオキサゾール
塩としたものを触媒と共に水に溶解しても良い。 第２段階の反応として、前記のイソオキサゾー
ル塩、触媒が溶解した水溶媒中に、撹拌しながら
リン酸エステルハライド類を滴下することにより
リン酸エステルを合成することができる。 この反応において、反応温度は液温で10〜110
℃、好ましくは、20〜70℃が適当であり、10℃未
満では反応が遅く、110℃をこえる高温では原料
のリン酸エステルハライド類が分解するために収
率、品質が共に低下する。反応時間は0.5〜10時
間、通常は１〜６時間程度で充分でる。又、反応
中、PHを適当なアルカリを用いて中性以上アルカ
リ側に保つのがよい。 ［作用］ 本発明におけるリン酸エステルハライド類とイ
ソオキサゾール類の反応は明触媒の水溶媒中では
反応が遅く、又原料のリン酸エステルハライド類
は加水分解を受け易く、例えばアルカリ性水溶液
中では原料リン酸エステルハライドは不安定で加
水分解し
造方法に関し、さらに詳述するとリン酸エステル
ハライド類とイソオキサゾール類とを水溶媒中で
触媒として特定のオニウム化合物を用いて反応さ
せることにより高品質のリン酸エステルを高収率
で得る製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、リン酸エステルハライド類とイソオキサ
ゾール類とを反応せしめリン酸エステルを製造す
る方法については、既に多数の文献で知られてい
るが、それ等は主として、予めイソオキサゾール
類をイソオキサゾール塩にしてリン酸エステルハ
ライド類と反応せしめるか、又はイソオキサゾー
ル類を３−ヒドロキシイソオキサゾール誘導体の
形としてアルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩あるいは
有機塩基等の酸結合剤の存在下にて適当な有機溶
媒中でカツプリングする方法（特公昭43−16137
号）が行われている。 しかしながら、これ等の反応はいずれも有機溶
媒中で行われているので、この様な高価な有機溶
媒の代りに水溶液を使用することができれば、製
造上有利であることは当然考えられていたが、水
溶媒中では反応速度が極めて遅く、収率も低く、
長時間反応を行つても収率は30％程度であるた
め、水溶媒中で反応を有利に行う方法は未だに報
告されていない。その理由としては、水溶媒で反
応を行うと、強アルカリ性水溶液中での反応とな
り、リン酸エステルハライド類が加水分解し易
く、またイソオキサゾール塩水溶液とリン酸エス
テルハライドとの反応は水相−有機相の不均一系
反応となるため充分な反応が行われないこと等が
挙げられる。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記の様な従来技術を鑑みてなされた
ものであり、アルカリ性水溶液中で分解し易いリ
ン酸エステルハライド類を、特定のオニウム化合
物からなる触媒を用いて水溶媒中でイソオキサゾ
ール類と速やかに反応させる事により、リン酸エ
ステルハライド類を加水分解させずに、高収率で
高品質のリン酸エステルを製造する事を目的とす
るものである。 ［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は 一般式 ［式中R1は低級アルキル基、R2は低級アルコキ
シ基、フエニル基又はＳ−アルキル基、Ｘは硫黄
原子又は酸素原子、Halはハロゲン原子を示す。］
で表わされるリン酸エステルハライド類と、 一般式 ［式中R3は水素原子、低級アルキル基又はハロ
ゲン原子、R4は水素原子、アルキル基、アルコ
キシカルボニル基、ジアルコキシアルキル基又は
フエニル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、
アルカリ土類金属原子又はアンモニウム基を示
す。］で表わされるイソオキサゾール類との反応
において、触媒として、 一般式 のホスホニウム化合物、 一般式 のアンモニウム化合物、及び 一般式 のピリジウム化合物［式、、において、
R5、R6、R7、R8、R10はそれぞれ同種又は異種
のいずれもC1〜20の置換又は非置換のアルキル基、
アリール基、アルケニル基、、アラルキル基、シ
クロアルキル基を示し、Ａはハロゲン原子、シア
ノ基、無機酸又は有機酸の残基を示し、R9はC〜4
のアルキル基又は水素原子を示し、ｍは１〜３の
整数を示す。）から選ばれた一種又は二種以上を
用い、かつ水溶媒中で反応させることを特徴とす
る 一般式 ［式中R1、R2、Ｘ、R3、R4は上記と同じ］で表
わされるリン酸エステルの製造方法である。 本発明の製造方法を反応式によつて示すと次の
通りである。 前記一般式（）に於て、R1は具体的にはメ
チル、エチル、ｎ−、（又はiso−）プロピル、ｎ
−、（iso−、sec−、又はtert−）ブチル等の低級
アルキル基を示し、R2は具体的にはｏ−メチル、
ｏ−エチル、ｏ−（ｎ−、又はiso−）プロピル、
ｏ−（ｎ−、iso−、sec−、tert−）ブチル等の低
級アルコキシ基、フエニル基、又はＳ−メチル、
Ｓ−エチル、Ｓ−（ｎ−、iso−、）プロピル、Ｓ
−（ｎ−、iso−、sec−、tert−）ブチル等のＳ−
アルキル基を示し、Ｘは硫黄原子又は酸素原子を
示し、Halはフロル、クロル、ブロム、ヨード等
のハロゲン原子を示し、それ等のハロゲン原子の
中でクロル原子が好ましい。 一般式（）で表わされるリン酸エステルハラ
イド類の具体例としては、 ｏ，ｏ−ジメチルチオホスホロクロリデート、 ｏ，ｏ−ジエチルチオホスホロクロリデート、 ｏ，ｏ−ジエチルホスホロクロリデート、 ｏ−エチル、フエニルチオホスホノクロリデー
ト、 ｏ−エチル、Ｓ−ｎ−プロピルチオホスホロク
ロリデート、 ｏ−エチル、Ｓ−ｎプロピルジチオホスホロク
ロリデート、 ｏ−メチル、Ｓ−sec−ブチルチオホスホロク
ロリデート、 ｏ−メチル、Ｓ−sec−ブチルジチオホスホロ
クロリデート、 等を挙げる事が出来る。 又、前記一般式（）に於て、R3は水素原子、
低級アルキル基、又はハロゲン原子を示し、R4
は水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル
基、ジアルコキシアルキル基又はフエニル基を示
す。 一般式（）で表わされるイソオキサゾール類
の具体例としては、 ３−ヒドロキシイソオキサゾール、 ３−ヒドロキシ−５−メチル−イソオキサゾー
ル、 ３−ヒドロキシ−５−ｎ−プロピル−イソオキ
サゾール、 ３−ヒドロキシ−５−ｎ−デシル−イソオキサ
ゾール、 ３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−イ
ソオキサゾール、 ３−ヒドロキシ−５−エトキシカルボニル−イ
ソオキサゾール、 ３−ヒドロキシ−５−ジエトキシメチル−イソ
オキサゾール、 ３−ヒドロキシ−５−フエニル−イソオキサゾ
ール、 ３−ヒドロキシ−４，５−ジメチル−イソオキ
サゾール、 ３−ヒドロキシ−４−ブロム−５−メチル−イ
ソオキサゾール 等を挙げることが出来る。 また、一般式（）において、Ｍは水素原子、
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は
アンモニウム基等を表わすが、Ｍが水素原子の場
合、酸結合剤の存在下で反応を行う必要がある。
かかる酸結合剤としては並通一般に用いられるア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭
酸塩、水酸化物及びアルコラート等や、第３級ア
ミン、例えばトリエチルアミン、ジエチルアニリ
ン、ピリジン等を挙げる事が出来る。又、酸結合
剤を存在させずに、イソオキサゾール類のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム
塩をつくり、ついでこの塩をリン酸エステルハラ
イド類と反応させても良い。 本発明の方法において用いられる触媒は、一般
式（）のホスホニウム化合物、一般式（）の
アンモニウム化合物及び一般式（）のピリジニ
ウム化合物が使用される。 その触媒の具体例を示すと、ホスホニウム化合
物としては、トリメチルベンジルホスホニウムク
ロライド、トリエチルベンジルホスホニウムブロ
マイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、
テトラブチルホスホニウムヨーダイド、トリブチ
ルメチルホスホニウムヨーダイド、テトラブチル
ホスホニウムハイドロジエンサルフエート、テト
ラブチルホスホニウムアセテート、トリブチルベ
ンジルホスホニウムブロマイド、トリフエニルメ
チルホスホニウムヨーダイド、トリフエニルエチ
ルホスホニウムブロマイドなどを、又、アンモニ
ウム化合物としては、テトラメチルアンモニウム
クロライド、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロ
マイド、トリブチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ト
リエチルベンジルアンモニウムヨーダイド、テト
ラプロピルアンモニウムヨーダイド、テトラブチ
ルアンモニウムハイドロジエンサルフエート、ト
リオクチルメチルアンモニウムクロライドなど
を、又、ピリジウム化合物としては、Ｎ−ラウリ
ルピリジニウムクロライド、Ｎ−ラウリルピコリ
ニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムク
ロライドなどを挙げる事が出来る。 触媒の使用量は原料のイソオキサゾール類１モ
ルに対し0.1〜30ｇ、好ましくは１〜10ｇが望ま
しく、0.1ｇ未満では反応促進効果がなく、30ｇ
をこえる副反応を生じる傾向が強くなるので適当
でない。 本発明の方法において用いられる水溶媒として
は、通常、水のみを用いるが、それに限定される
ことなく水に通常使われる有機溶媒、例えばケト
ン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化
水素類などを混合したものも使用することができ
る。 次に、本発明の製造方法を具体的に説明する。 第１段階の反応として、まず１例としてイソオ
キサゾールを水に懸濁させ、酸結合剤と触媒を加
える。すると、イソオキサゾールの塩が生成し、
発熱、溶解する。 あるいは、他の例として予めイソオキサゾール
塩としたものを触媒と共に水に溶解しても良い。 第２段階の反応として、前記のイソオキサゾー
ル塩、触媒が溶解した水溶媒中に、撹拌しながら
リン酸エステルハライド類を滴下することにより
リン酸エステルを合成することができる。 この反応において、反応温度は液温で10〜110
℃、好ましくは、20〜70℃が適当であり、10℃未
満では反応が遅く、110℃をこえる高温では原料
のリン酸エステルハライド類が分解するために収
率、品質が共に低下する。反応時間は0.5〜10時
間、通常は１〜６時間程度で充分でる。又、反応
中、PHを適当なアルカリを用いて中性以上アルカ
リ側に保つのがよい。 ［作用］ 本発明におけるリン酸エステルハライド類とイ
ソオキサゾール類の反応は明触媒の水溶媒中では
反応が遅く、又原料のリン酸エステルハライド類
は加水分解を受け易く、例えばアルカリ性水溶液
中では原料リン酸エステルハライドは不安定で加
水分解し
【式】を生じ易いために極めて
不安定な反応が、触媒を使用することにより分解
よりカツプリング反応が速く進むために、低温で
短時間に反応が完了し、目的とするリン酸エステ
ルを高品質、高収率で得ることができる。 本発明における触媒の作用機構の詳細は不明で
あるが、使用する触媒が、いわゆる相間移動触媒
に属するために、それ等に共通の作用機構が水相
−有機相間において働いていると推定される。 ［実施例］ 次に、実施例及び比較例を示し本発明をさらに
具体的に説明する。 実施例１及び比較例１ ３−ヒドロキシ−５−フエニルイソオキサゾー
ル161ｇ（１モル）を水500mlに懸濁する。そのス
ラリーに撹拌しながら50％苛性ソーダ水溶液80ｇ
（１モル）を滴下するとスラリーは溶解し均一液
となる。ついで触媒として、テトラブチルアンモ
ニウムブロマイド５ｇを添加する。ついで０，０
−ジエチルチオホスホロクロリデート189ｇを40
℃にて滴下する。同じ温度で４時間熟成した後、
室温まで冷却する。トルエン１を添加、撹拌
し、水層を分離する。トルエン層は希アルカリ水
溶液及び水で洗浄し、ついで減圧下トルエンを回
収すると、黄色透明液体として、０，０−ジエチ
ル−０−（５−フエニル−３−イソオキサゾリル）
ホスホロチオエートが311ｇ得られた。ガスクロ
マトグラフイーにより分析した所、純度98％であ
つた。これは真収率で97％に相当する。 比較例 １ 実施例１に於いて触媒を加えず全く同様に操作
した所、収率30％であつた。 実施例 ２ ３−ヒドロキシ−５−フエニルイソオキサゾー
ルのカリウム塩199ｇ（１モル）と触媒テトラブ
チルホスホニウムブロマイド５ｇを水500mlに溶
解し、撹拌する。ついで０，０−ジメチルチオホ
スホロクロリデート161ｇ（１モル）を30℃にて
滴下する。同じ温度で３時間熟成した後、室温ま
で冷却する。ベンゼン１を添加、撹拌し、水層
を分離する。ベンゼン層は希アルカリ水溶液及び
水で洗浄し、ついで減圧下、ベンゼンを回収する
と、黄色透明液体として、０，０−ジメチル−０
−（５−フエニル−３−イソオキサゾリル）ホス
ホロチオエートが280ｇ得られた。ガスクロマト
グラフイー分析によると、純度91％であり、真収
率89％であつた。 実施例 ３〜12 実施例１に於て、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイドの代りに他の第１表に示す各種の触媒を
使用して、全く同様に操作した。結果は第１表に
示す通りである。
よりカツプリング反応が速く進むために、低温で
短時間に反応が完了し、目的とするリン酸エステ
ルを高品質、高収率で得ることができる。 本発明における触媒の作用機構の詳細は不明で
あるが、使用する触媒が、いわゆる相間移動触媒
に属するために、それ等に共通の作用機構が水相
−有機相間において働いていると推定される。 ［実施例］ 次に、実施例及び比較例を示し本発明をさらに
具体的に説明する。 実施例１及び比較例１ ３−ヒドロキシ−５−フエニルイソオキサゾー
ル161ｇ（１モル）を水500mlに懸濁する。そのス
ラリーに撹拌しながら50％苛性ソーダ水溶液80ｇ
（１モル）を滴下するとスラリーは溶解し均一液
となる。ついで触媒として、テトラブチルアンモ
ニウムブロマイド５ｇを添加する。ついで０，０
−ジエチルチオホスホロクロリデート189ｇを40
℃にて滴下する。同じ温度で４時間熟成した後、
室温まで冷却する。トルエン１を添加、撹拌
し、水層を分離する。トルエン層は希アルカリ水
溶液及び水で洗浄し、ついで減圧下トルエンを回
収すると、黄色透明液体として、０，０−ジエチ
ル−０−（５−フエニル−３−イソオキサゾリル）
ホスホロチオエートが311ｇ得られた。ガスクロ
マトグラフイーにより分析した所、純度98％であ
つた。これは真収率で97％に相当する。 比較例 １ 実施例１に於いて触媒を加えず全く同様に操作
した所、収率30％であつた。 実施例 ２ ３−ヒドロキシ−５−フエニルイソオキサゾー
ルのカリウム塩199ｇ（１モル）と触媒テトラブ
チルホスホニウムブロマイド５ｇを水500mlに溶
解し、撹拌する。ついで０，０−ジメチルチオホ
スホロクロリデート161ｇ（１モル）を30℃にて
滴下する。同じ温度で３時間熟成した後、室温ま
で冷却する。ベンゼン１を添加、撹拌し、水層
を分離する。ベンゼン層は希アルカリ水溶液及び
水で洗浄し、ついで減圧下、ベンゼンを回収する
と、黄色透明液体として、０，０−ジメチル−０
−（５−フエニル−３−イソオキサゾリル）ホス
ホロチオエートが280ｇ得られた。ガスクロマト
グラフイー分析によると、純度91％であり、真収
率89％であつた。 実施例 ３〜12 実施例１に於て、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイドの代りに他の第１表に示す各種の触媒を
使用して、全く同様に操作した。結果は第１表に
示す通りである。
【表】
実施例 13〜20
実施例１と同様に、第２表に示す各種の原料を
用いて合成した。結果は第２表に示す通りであ
る。
用いて合成した。結果は第２表に示す通りであ
る。
【表】
【表】
［効果］
本発明の製造方法によると、リン酸エステルハ
ライド類とイソオキサゾール類の反応は水溶媒中
では遅く、またリン酸エステルハライド類が加水
分解を受けやすいため、収率は30％程度で反応は
停止し、長時間かつ温度を高くしても反応はそれ
以上に進行せず、極めて低収率、低品質のリン酸
エステルしか得られなかつた反応が、触媒を使用
することによつて、低温で短時間に反応は完結
し、高収率で高品質の製品を得ることができる。 又、本発明において、水溶液を使用する利点と
して下記の事項が挙げられる。 従来使用されていた有機溶媒が不要となり、
コストダウン及び作業環境の改善を計ることがで
きる。イソオキサゾール塩水溶液をそのまま使
用出来るので工程の簡略化を計ることができる。
原料イソオキサゾール（粗製）の精製が容易に
出来、そのままカツプリング反応に利用できる。
具体例を示すと、粗製イソキサゾールを塩として
水に溶かし、その水溶液をトルエンの様な水不溶
性溶剤で抽出すると、アルカリ塩以外のエステル
不純物はトルエンに抽出され、水溶液は精製され
る。この水溶液をそのままカツプリングに用いる
と、高純度の目的物が得られる。
ライド類とイソオキサゾール類の反応は水溶媒中
では遅く、またリン酸エステルハライド類が加水
分解を受けやすいため、収率は30％程度で反応は
停止し、長時間かつ温度を高くしても反応はそれ
以上に進行せず、極めて低収率、低品質のリン酸
エステルしか得られなかつた反応が、触媒を使用
することによつて、低温で短時間に反応は完結
し、高収率で高品質の製品を得ることができる。 又、本発明において、水溶液を使用する利点と
して下記の事項が挙げられる。 従来使用されていた有機溶媒が不要となり、
コストダウン及び作業環境の改善を計ることがで
きる。イソオキサゾール塩水溶液をそのまま使
用出来るので工程の簡略化を計ることができる。
原料イソオキサゾール（粗製）の精製が容易に
出来、そのままカツプリング反応に利用できる。
具体例を示すと、粗製イソキサゾールを塩として
水に溶かし、その水溶液をトルエンの様な水不溶
性溶剤で抽出すると、アルカリ塩以外のエステル
不純物はトルエンに抽出され、水溶液は精製され
る。この水溶液をそのままカツプリングに用いる
と、高純度の目的物が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中R1は低級アルキル基、R2は低級アルコキ
シ基、フエニル基又はＳ−アルキル基、Ｘは硫黄
原子又は酸素原子、Halはハロゲン原子を示す。］
で表わされるリン酸エステルハライド類と、 一般式 ［式中R3は水素原子、低級アルキル基又はハロ
ゲン原子、R4は水素原子、アルキル基、アルコ
キシカルボニル基、ジアルコキシアルキル基又は
フエニル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、
アルカリ土類金属原子又はアンモニウム基を示
す。］で表わされるイソオキサゾール類との反応
において、触媒として、一般式 のホスホニウム化合物、一般式 のアンモニウム化合物及び一般式 のピリジニウム化合物［式、、において、
R5、R6、R7、R8、R10はそれぞれ同種又は異種
のいずれもC1〜20の置換又は非置換のアルキル基、
アリール基、アルケニル基、アラルキル基、シク
ロアルキル基を示し、Ａはハロゲン原子、シアノ
基、無機酸又は有機酸の残基を示し、R9はC1〜4
のアルキル基又は水素原子を示し、ｍは１〜３の
整数を示す。）から選ばれた一種又は二種以上を
用い、かつ水溶媒中で反応させることを特徴とす
る 一般式 ［式中R1、R2、Ｘ、R3、R4は上記と同じ］で表
わされるリン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59103734A JPS60248694A (ja) | 1984-05-24 | 1984-05-24 | リン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59103734A JPS60248694A (ja) | 1984-05-24 | 1984-05-24 | リン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60248694A JPS60248694A (ja) | 1985-12-09 |
| JPH0254840B2 true JPH0254840B2 (ja) | 1990-11-22 |
Family
ID=14361860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59103734A Granted JPS60248694A (ja) | 1984-05-24 | 1984-05-24 | リン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60248694A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2042525T3 (es) * | 1985-12-16 | 1993-12-16 | Dowelanco | Procedimiento para preparar fosforotioatos y fosfatos y fosfonotioatos y fosfonatos. |
-
1984
- 1984-05-24 JP JP59103734A patent/JPS60248694A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60248694A (ja) | 1985-12-09 |
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